JPS6234246B2

JPS6234246B2 -

Info

Publication number: JPS6234246B2
Application number: JP6639480A
Authority: JP
Inventors: Gen Kojima; Masaaki Yamabe
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1980-05-21
Filing date: 1980-05-21
Publication date: 1987-07-25
Also published as: JPS56163105A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は含フツ素重合体の製造方法に関するも
のであり、さらに詳しくは、低温で高活性を有す
る特定のレドツクス開始剤を使用する含フツ素重
合体の新規な製造方法に関するものである。過酸化物系開始剤と還元剤との組合せからなる
いわゆるレドツクス開始剤の種類は多いが、含フ
ツ素モノマーの重合に適用できることが確認され
ている組合せはさほど多くない。従来、含フツ素
モノマーの低温重合開始剤として適用が試みられ
た代表的な組合せは、酸化成分として水溶性過硫
酸塩を用い、還元成分として水溶性鉄塩と重亜硫
酸塩、ピロ亜硫酸塩あるいはチオ硫酸塩とを併用
するものである。しかしながら、かかる組合せに
よる場合、テトラフルオロエチレンの単独重合の
ごとき特殊な場合以外には、活性が低いために重
合速度が極めて小さく実用に供することは困難で
あつた。一方、活性の増大を目的として、かかる組合せ
に加えて、ピロリン酸塩および還元糖類を含有す
る促進剤成分を併用する方法が提案されている
（特公昭51−48192号公報参照）。しかしながら、
本発明者らの研究によれば、かかる方法において
はある程度の活性の増大は認められるものの、未
だ重合速度が不充分であり、さらに還元糖類の使
用に基く以下のような種々の難点が認められる。
生成ラテツクスの着色が著るしく、重合体の精製
工程が煩雑となる。廃液中のCODが高くなり、
その低減に煩雑な処理工程を要する。生成ラテツ
クスの保存中に還元糖類の腐敗による変色や異臭
の発生を見るなどである。また、還元糖類を含有
する活性化溶液は酸素との接触により直ちに失活
するのでその調整および取扱いに慎重な操作を要
し、開始活性にバラツキを生じ易いなどの欠点も
あるものであつた。本発明者らは、前記のごとき問題点の解決され
た含フツ素モノマーの水性媒体中における低温重
合プロセスを提供すべく鋭意研究を重ねた結果、
以下のごとき新規知見を得るに到つた。すなわ
ち、(1)水溶性過硫酸塩、(2)水溶性鉄塩、(3)ヒドロ
キシメタンスルフイン酸塩、および(4)エチレンジ
アミン四酢酸またはその塩の組合せからなるレド
ツクス開始剤が前記目的を円滑有利に達成し得る
こと、特に本開始剤は水性媒体がPH10.7を越えな
いアルカリ性のときに高い活性を示すことを見出
したものである。本発明は前記知見に基いて完成されたものであ
り、水性媒体中で含フツ素モノマー、もしくは含
フツ素モノマーを含有するモノマー混合物（ただ
し、テトラフルオロエチレンとプロピレンとの混
合物を除く）を重合もしくは共重合せしめて含フ
ツ素重合体を製造するに当り、該重合もしくは共
重合反応を、(1)水溶性過硫酸塩、(2)水溶性鉄塩、
(3)ヒドロキシメタンスルフイン酸塩、および(4)エ
チレンジアミン四酢酸またはその塩の組合せから
なるレドツクス開始剤の存在下に、水性媒体のPH
が7.0〜10.7かつ温度が０〜50℃なる条件下に行
わしめることを特徴とする含フツ素重合体の製造
方法を新規に提供するものである。本発明方法によれば、水性媒体中で、高い重合
速度で高分子量の重合体を製造することが可能で
ある。また、本発明方法では、水性媒体中での安
定した重合もしくは共重合反応が可能であり、生
成ラテツクスの安定性も良好である。さらに、ラ
テツクスやポリマーの着色がなく、廃液中の
CODを大幅に低減することができるという利点
を有する。そして、還元剤として用いるヒドロキ
シメタンスルフイン酸塩を連続的に添加すること
によつて、重合もしくは共重合を長時間継続する
ことも可能であり、しかもその添加量を調節する
ことによつて、重合もしくは共重合反応速度を任
意にコントロールできるなどの効果も発揮され
る。本発明において、含フツ素モノマーとしては、
各種の含フツ素ビニル化合物が採用可能であり、
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオ
ロブテン−１、パーフルオロイソブテン、トリフ
ルオロエチレン、フツ化ビニリデン、フツ化ビニ
ルのごときフルオロオレフイン類あるいはパーフ
ルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ
（ｎ−プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ
（２−ｎ−プロポキシプロピルビニルエーテル）、
メチルトリフルオロビニルエーテル、ｎ−ブチル
トリフルオロビニルエーテル、２・２・２−トリ
フルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、２
−メトキシエチルトリフルオロビニルエーテルの
ごときフルオロビニルエーテル類などが好適なも
のとして例示される。本発明において、含フツ素モノマーを含有する
モノマー混合物としては、２種以上の含フツ素モ
ノマーを含有するもの、さらには非フツ素系モノ
マーを含有するものであつてもよい。ここで、非
フツ素系モノマーとしては各種の非フツ素系ビニ
ル化合物が採用可能であり、エチレン、プロピレ
ン、イソブテン、ブテン−１のごときオレフイン
類、あるいはエチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルのご
ときビニルエーテル類、さらには酢酸ビニル、安
息香酸ビニルのごときビニルエステル類などが好
適なものとして例示される。本発明で使用するレドツクス開始剤は、通常の
開始剤によつては重合が困難なAlfrey−Priceの
Ｑ値が0.1以下のモノマーに対しても高活性を示
すので、前記モノマー混合物を構成するモノマー
のＱ値が0.1以下の場合に有利となる。また、本
発明における重合もしくは共重合反応は低温で実
施可能であるので、前記モノマー混合物中に、グ
リシジルビニルエーテルにおけるエポキシ結合あ
るいは２−クロロエチルビニルエーテルにおける
Ｃ−Cl結合のごとき反応性部位を有するモノマ
ーが含有される場合にも有利となる。生成重合体の有用性の面からは、前記モノマー
混合物がゴム状弾性体を形成する組合せ、例えば
フツ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、
フツ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンと
テトラフルオロエチレン、フツ化ビニリデンとク
ロロトリフルオロエチレン、フツ化ビニリデンと
ペンタフルオロプロピレン、エチレンとヘキサフ
ルオロプロピレンなどの組合せの場合が好適であ
り、特にフルオロビニルエーテルを含有する組合
せでゴム状弾性体を形成する組合せである場合が
反応性の面からも好ましい態様として例示され
る。かかるフルオロビニルエーテルを含有する好適
な組合せにおいて、フルオロビニルエーテルとし
ては一般式CF₂＝CFORで示されるトリフルオロ
ビニルエーテルが好ましい。ここで、Ｒは一価の有機基であり、炭素数が１
〜９のパーフルオロアルキル基（１個以上のエー
テル結合を含むものであつてもよい）の場合が特
に好ましい。また、共単量体としてはフツ化ビニ
リデン、テトラフルオロエチレンのごときフルオ
ロオレフインに加えてエチレンなども使用可能で
あり、フルオロビニルエーテル／共単量体のモル
比としては、通常５／95〜50／50、特に10／90〜
30／70程度が採用され得る。この場合、第３ある
いは第４成分として、共重合体中の含有量が35モ
ル％を越えない範囲で、ブロモトリフルオロエチ
レンあるいはブロモパーフルオロプロピルビニル
エーテルのごとき他の共単量体を組合せて使用す
ることも可能である。本発明において、特定のレドツクス開始剤を構
成する成分としては、種々のものを例示すること
ができる。第１成分の水溶性過硫酸塩としては、
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウムのごときアンモニウム塩またはアルカリ
金属塩が例示される。第２成分の水溶性鉄塩とし
ては、２価または３価の鉄塩が採用され、具体的
には硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸
第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄ア
ンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウムなどが例示
される。特に硫酸塩は第２成分として好適であ
る。これら第１成分及び第２成分に、CH₂
（OH）SO₂Naの如きヒドロキシメタンスルフイン
酸塩（以下、HMSAと呼ぶ）とエチレンジアミ
ン四酢酸またはその塩（以下、EDTAと呼ぶ）と
を組合せる。EDTAとしては、通常２ナトリウム
塩が好適であるが、その他の塩、結晶水をもつも
の、あるいはエチレンジアミン四酢酸自体でも良
い。またHMSAとしては、通常はナトリウム、
カリウムのごときアルカリ金属塩が採用され、勿
論水和物形態あるいは若干のヒドロキシメタンス
ルホン酸塩を含有するものでも良い。本発明における特定のレドツクス開始剤を構成
する各成分の量的割合については、特に限定する
理由がないのであるが、一般的には次のことが言
える。重合速度の触媒成分濃度依存性について見
ると、水溶性過硫酸塩は依存性が小さく、鉄イオ
ン濃度及びHMSA濃度は依存性が大きい。また
EDTAは鉄イオンとの錯体形成安定度が高く、触
媒成分として有効な鉄イオン濃度を達成するため
に使用されるので、通常鉄イオンと等濃度が採用
される。通常、水溶性過硫酸塩は水性媒体中の濃
度として１〜50ミリモル／、水溶性鉄塩及び
EDTAの濃度として0.05〜５ミリモル／、
HMSA濃度として0.5〜50ミリモル／程度が採
用される。また、水溶性鉄塩及びEDTA濃度を比
較的高いレベルに設定した場合には、HMSA濃
度は低いレベルで充分であり、あるいはその逆の
組み合せでも良く、要するに必要な重合速度を得
るために各成分濃度を調節すれば良い。本発明における特定のレドツクス開始剤は、通
常水性媒体に対して0.001−５重量％、好ましく
は0.01〜２重量％程度の濃度で使用される。本発
明において、特定のレドツクス開始剤の使用量を
前記範囲よりも多量にすることは可能であるが、
生成共重合体の分子量を低下せしめる傾向が増大
する他、経済的にも不利となるので、通常は前記
範囲から選定するのが望ましい。本発明の重合もしくは共重合反応は、０〜50℃
の範囲の低温度で行なわれる。余りに反応温度が
高いと、生成共重合体の分子量が低下し、また触
媒の分解速度が大きくなりすぎるために、かえつ
て効率の低下を招くことがある。逆に、余りに低
温度では、共重合反応速度が低下したり、水性媒
体の凍結およびそれに基くラテツクスの破壊を招
いたりして実用的でない。好ましい反応温度は５
〜45℃程度であり、特に10〜40℃程度が採用され
る。また、本発明の重合もしくは共重合反応につ
いては、重合速度のPH依存性が高いという特徴が
認められ、PH７〜10.7、好ましくはPH7.8〜10.5が
採用される。PHが前記範囲外になると、重合速度
が低下し、特にPHが10.7を超えると、重合速度が
著しく低下する。本発明において、前記以外の重合反応条件など
は、特に限定されず、良好な撹拌状態の採用、回
分式あるいは連続式操作の採用など適宜である。
なお、重合圧力も特に限定されないが、通常は
100Kg／cm²・ゲージ以下、特に50Kg／cm²・ゲージ
以下の圧力で充分である。本発明方法においては、水性媒体中での重合反
応に通常使用されるような各種添加剤を用いるこ
とは、勿論可能である。例えば、乳化重合に必要
な乳化剤が採用可能であり、通常は多弗化脂肪族
カルボン酸または過弗素化脂肪族カルボン酸の水
溶性塩類、多弗素化塩素化脂肪族カルボン酸また
は過弗素化塩素化脂肪族カルボン酸の水溶性塩
類、多弗素化アルコールの燐酸エステル又は硫酸
エステルなど従来公知の多弗素化あるいは多弗素
化塩素化アルキル型の乳化剤が好ましく使用され
得る。又、通常の乳化剤、例えば高級脂肪族アル
コールの硫酸エステルあるいは芳香族スルホン酸
の水溶性塩なども使用可能であり、これらの乳化
剤を単独で使用するかあるいは併用しても良い。
かゝる乳化剤は、水性媒体に対して0.0001〜10重
量％程度の濃度で使用することができ、好ましく
は0.001−５重量％程度が採用される。その他、
三弗化三塩化エタン、液状塩素化炭化水素、液状
飽和炭化水素の如き分散安定剤が採用され得ると
共に、PH調整剤、緩衝剤、促進剤などを適宜添加
併用し得るものである。本発明においては、前記のごとく、重合反応を
PH７〜10.7の条件下にて行なうことが、重合反応
速度の面から必須であり、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化アンモニウム、リン酸水素
ナトリウムのごときPH調整剤の添加のもとに実施
するのが好適である。また、共重合反応速度向上
のために、メタノール、第三級ブタノール、酢酸
メチルのごとき水溶性有機溶剤を添加することも
できる。本発明方法によれば、含フツ素重合体が水性媒
体中に良好に分散された乳濁液のごとき分散液形
態にて得られるが、かゝる分散液からは当業界で
公知乃至周知の手段などで凝集させることによ
り、含フツ素重合体を容易に分離することが出来
る。分散液の形態にて、所望により濃縮して、こ
のまま成形加工操作に利用できることは勿論であ
る。本発明にて得られる重合体は、高分子量及び
着色が少ないという特徴を有する他、電気的性
質、耐薬品性、耐熱性、機械的性質などが優秀で
あるから、かゝる特性を利用し得る各種用途に使
用可能である。次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、かゝる説明によつて本発明が限定され
るものでないことは勿論である。実施例１内容積100mlの不銹鋼製アンプル（耐圧50Kg／
cm²）に、37.9ｇのイオン交換水、５ｇのｔ−ブタ
ノール、0.25ｇのパーフルオロノナン酸アンモニ
ウム（C₈F₁₇COONH₄）、1.0ｇのリン酸水素二ナ
トリウム・12水塩（Na₂HPO₄・12H₂O）、0.5ｇの
過硫酸アンモニウムを仕込み、５％水酸化ナトリ
ウム水溶液2.15ｇを加える。液体窒素で冷却した
後、予め調製した0.0075ｇの硫酸第一鉄７水塩
（FeSO₄・7H₂O）、0.009ｇのEDTA（エチレンジ
アミン四酢酸２ナトリウム塩・2H₂O、以下同
じ）、および0.04ｇのヒドロキシメタンスルフイ
ン酸ナトリウム・２水塩〔CH₂（OH）SO₂Na・
2H₂O〕を含む水溶液５ｇを加え、アンプル内を
脱気する。かくして得られる触媒含有水性媒体の
PHは9.5である。引続き1.29ｇのフツ化ビニリデン（以下VdFと
略記する）と8.71ｇのパーフルオロ（２−ｎ−プ
ロポキシプロピルビニルエーテル）（以下PHVE
と略記する）とをアンプル内に仕込んだ。該モノ
マー混合物中のVdF／PHVEのモル比は50／50で
ある。アンプルを25℃に調整した恒温槽内で40分
間振とうすることにより共重合反応を実施した。
未反応モノマーを排出後生成ラテツクスを回収
し、撹拌下に塩化カルシウム水溶液を滴下するこ
とにより凝集せしめた。生成重合体を水洗後80℃
で５〜６時間真空乾燥することによつて1.58ｇの
乾燥共重合体を得た。該共重合体量は平均重合速
度47ｇ／・hrに相当するものである。得られた
共重合体はVdF／PHVEモル比80／20の組成を有
するゴム状弾性体であつた。実施例２〜４および比較例１〜２実施例１において、PH調整剤や緩衝剤
（NaOH、Na₂HPO₄・12H₂Oなど）の種類、量な
どを変えることにより、開始剤含有水性媒体のPH
を下記第１表に示すごとく変えて、実施例１と同
様の共重合反応を実施した。各々の場合の平均重
合速度を同表にまとめて示す。

【表】実施例５および比較例３〜７実施例１において使用したレドツクス開始剤の
組成を下記第２表に示すごとく変えて、実施例１
と同様の共重合反応を試みた。各々の場合の平均
重合速度を第２表にまとめて示す。

【表】

【表】オキシド
＊2 グリース状重合体生成
実施例６〜19 仕込モノマーの種類および割合を変える以外は
実施例１と同様の重合もしくは共重合反応を実施
した。各々の場合の平均重合速度（_p）と、生
成重合体の示差熱天秤装置（理学電機製800−
2S／Ｄ型）により空気中、10℃／分の昇温速度
で測定される熱分解開始温度（減量開始点）
（Td）および示差比熱分析装置（パーキンエルマ
ーDSC−２型）により昇温速度10℃／分なる条
件下に測定されるガラス転移点（Tg）を下記第
３表にまとめて示す。

【表】実施例 20 内容積１の撹拌機付不銹鋼製オートクレープ
（耐圧50Kg／cm²）に380mlのイオン交換水、50ｇの
ｔ−ブタノール、2.5ｇのC₈F₁₇COONH₄、10ｇの
Na₂HPO₄・12H₂O、1.0ｇのNaOH、および5.0ｇ
の過硫酸アンモニウムを仕込み、ついで、予め調
製しておいた0.075ｇのFeSO₄・7H₂Oおよび
0.090ｇのEDTAを５ｇの水に溶解した水溶液を
加え、さらにPHVE87ｇを仕込んでから、オート
クレーブのフランジを閉じて系内の窒素置換およ
び脱気を行い、そして130ｇのフツ化ビニリデン
を圧入した。オートクレープ温度を20℃に調整した後、2.0
重量％のCH₂（OH）SO₂Na・2H₂Oと0.25重量％
のNaOHを含有し予め窒素置換された水溶液の定
量ポンプによる20ml／hrの割合での送入を開始し
それと同時にオートクレープ温度を25℃まで徐々
に昇温し、該温度に保持した。この時反応圧力は
4.5Kg／cm²・ゲージを示す。共重合反応の進行に伴つて低下する系内圧力を
フツ化ビニリデンの追加により補いながら３時間
前記圧力に保持した後、NaOH／CH₂（OH）
SO₂Na水溶液およびフツ化ビニリデンの供給を停
止し、未反応モノマーをパージして共重合反応を
停止せしめた。生成ラテツクスを凝集せしめて共
重合体を分離し、水洗後恒量になるまで乾燥して
95ｇのPHVEを17モル％含むゴム状共重合体を得
た。該共重合体のTgおよびTdはそれぞれ−30℃
および395℃であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１水性媒体中で含フツ素モノマー、もしくは含
フツ素モノマーを含有するモノマー混合物（ただ
し、テトラフルオロエチレンとプロピレンとの混
合物を除く）を重合もしくは共重合せしめて含フ
ツ素重合体を製造するに当り、該重合もしくは共
重合反応を、(1)水溶性過硫酸塩、(2)水溶性鉄塩、
(3)ヒドロキシメタンスルフイン酸塩、および(4)エ
チレンジアミン四酢酸またはその塩の組合せから
なるレドツクス開始剤の存在下に、水性媒体のPH
が7.0〜10.7かつ温度が０〜50℃なる条件下に行
わしめることを特徴とする含フツ素重合体の製造
方法。２モノマー混合物がゴム状弾性体を形成する組
合せである特許請求の範囲第１項記載の方法。３モノマー混合物がフルオロビニルエーテルを
含有するものである特許請求の範囲第１項または
第２項記載の方法。４フルオロビニルエーテルが一般式CF₂＝
CFOR（ただし、Ｒは一価の有機基である）で表
わされるものである特許請求の範囲第３項記載の
方法。５Ｒが炭素数１〜９のパーフルオロアルキル基
（１個以上のエーテル結合を含むものであつても
よい）である特許請求の範囲第４項記載の方法。６乳化剤の共存下に実施する特許請求の範囲第
１項記載の方法。