JPS6234781B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は接着性良好な耐候性ポリマーシートに
関するものである。 ポリエチレン、ポリプロピレン等の耐候性、特
に耐オゾン劣化性の良好なポリマーは数多く存在
するが、これらのポリマーに共通の欠点は、耐候
性ポリマーを主成分とする材料を互に、あるいは
他の材料と接着することが困難なことである。従
来これらのポリマーからなる各種の材料の接着性
を改善するためにコロナ放電、バフ等の表面処理
が行われているが、これらの手段は繁雑な割には
効果が少ないので一般にすすめられる方法とは言
い難い。従つて耐候性ポリマーは接着操作を必要
としないか、あるいはさほど接着強度を要しない
特定の分野にのみ用いられており、耐候性を必要
とする分野における更に広範囲な利用を可能にす
るために接着性を改善することが望まれていた。 本発明は上記の背景をもとに、接着性が良好で
かつ耐候性の良いポリマー組成物から成るシート
を提供することを目的とする。 すなわち本発明は耐候性ポリマーと第二成分と
しての１，２−ポリブタジエン樹脂を必須成分と
し、上記耐候性ポリマーと第二成分の比率が80：
20〜10：90の重量比の範囲として成るシートの表
面がハロゲン分子又は擬ハロゲン化合物で処理さ
れていることを特徴とする接着性良好な耐候性ポ
リマー組成物に係る。 本発明の組成物に用いる第一成分である耐候性
ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体の金属イオン架橋
物、ポリイソブチレン等、主鎖に実質的に二重結
合を含まない単一重合体および共重合体を含む他
に、エチレン−プロピレン−非共役ジエン重合体
やイソブチレン−イソプレン共重合体のように少
量、通常３重量％以下の不飽和結合を主鎖に有す
る共重合体を含む。３重量％より多くの不飽和結
合を主鎖に有するポリマーは耐候性が低下するの
で用いられない。 次に本発明の組成物に用いる第二成分としての
主鎖に不飽和結合を含まずかつ側鎖に不飽和基を
有する１，２−ポリブタジエンは、組成物の耐候
性を損わずに接着性を向上させる目的に第一成分
とブレンドされるものである。上記の如く第二成
分は主鎖に不飽和結合を含まないので耐オゾン劣
化性はかなり良好であり、かつ側鎖に不飽和基を
有するため接着性を改善するための表面処理を行
うことが可能である。第二成分として他に望まし
い条件は、前記耐候性ポリマーと相溶性が良いこ
とおよびすぐれた機械的性質を有していることで
ある。このような理由から、第二成分として、
１，２−ポリブタジエンとりわけ内部に結晶領域
を有し、抗張力の高いシンジオタクチツク１，２
−ポリブタジエンが好んで用いられる。 第二成分は、前記耐候性ポリマーと第二成分の
和を100とした場合、少なくとも20重量％以上加
えないと接着性の向上には寄与しない。接着性の
改善には第二成分は多いほど好ましく、特に30重
量％以上でその効果は顕著にある。これはある一
定以上の第二成分を加えた場合、ブレンド物の表
面に第二成分の側鎖の不飽和基が接着に十分な量
現れることによるものである。一方第二成分が多
くなりすぎると組成物の硬度が増し、柔軟性が失
われ、かつ紫外線に対する劣化が目立つようにな
るので、第二成分は90重量％、好ましくは70％を
越えない範囲で加えられる。 上記耐候性ポリマーと第二成分をブレンドし成
形したシートの表面は、処理剤、すなわちハロゲ
ン分子又は擬ハロゲン化合物（ハロゲノイド）で
処理することが接着性能をさらに向上させる上で
必要である。本発明で用いられるハロゲン分子と
しては、塩素、臭素、ヨウ素及びそれらの0.1〜
20重量％濃度の水溶液または有機溶媒溶液などの
他に、次亜塩素酸や次亜臭素酸の水溶液のように
酸の存在下でハロゲン分子を発生する化合物を含
む。 また擬ハロゲン化合物（ハロゲノイド）として
は、ハロゲン化イソシアナート、Ｎ−モノハロア
ルキルウレタン、Ｎ，Ｎ−ジハロアルキルウレタ
ン、Ｎ，Ｎ−ジハロアリルスルホンアミド、ハロ
ゲン化硫黄、スルフエニルハライド、ハロメチル
エーテル、チオシアノゲン、沃化アジド、臭化ア
ジド、塩化沃素、臭化沃素、トリクロロアセテイ
ツクアシツドアイオダイド、アセテイツクアシツ
ドブロマイド、硝酸沃素、アルキルハイポハライ
ド、アルキルチオニルクロライド、アリルチオニ
ルクロライド、塩化ニトロシル、臭化ニトロシ
ル、ハロゲン化イソシアヌル酸、ハロゲン化メチ
ルヒダントイン等が挙げられる。 上記した処理剤の中でも性能、処理加工性、安
全性の点で擬ハロゲン化合物、特にハロゲン化イ
ソシアナート、Ｎ，Ｎ−ジハロアルキルウレタ
ン、Ｎ，Ｎ−ジハロアリルスルホンアミド、アル
キルハイポハライド、ハロゲン化イソシアヌル
酸、ハロゲン化メチルヒダントインが好適に使用
される。具体的には沃化イソシアナート、Ｎ，Ｎ
−ジクロロエチルウレタン、Ｎ，Ｎ−ジブロモエ
チルウレタン、Ｎ，Ｎ−ジクロロプロピルウレタ
ン、Ｎ，Ｎ−ジブロモプロピルウレタン、Ｎ，Ｎ
−ジクロロベンジルウレタン、Ｎ，Ｎ−ジブロモ
ベンジルウレタン、Ｎ，Ｎ−ジクロロトルエンス
ルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブロモトルエンスルホ
ンアミド、第３級ブチルハイポクロライド、トリ
クロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル
酸、ジブロモジメチルヒダントイン、ジクロロメ
チルヒダントインなどの化合物である。 上記擬ハロゲン化合物（ハロゲノイド）は、実
際の処理に際してはこれを適当な溶媒に溶解し
0.1〜20重量％、好ましくは１〜15重量％の濃度
で用いる。 本発明における上記処理剤を有機溶媒溶液とし
て用いる場合の溶媒の具体例としては、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲ
ン化炭化水素、ベンゼン、ニトロベンゼン、ハロ
ゲン化ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン（THF）、ジオキサンな
どの鎖状或いは環状エーテル、酢酸エチルなどの
エステル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、
アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン（MEK）などのケトン類、エタノール、エチ
レングリコール、第３級ブチルアルコールなどの
アルコール類などを挙げることができ、中でもテ
トラヒドロフラン（THF）、ジオキサン、アセト
ン、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素、クロロホ
ルム、メチルエチルケトン（MEK）、酢酸エチ
ル、エタノールが好ましく用いられる。 前記処理剤でシートを処理する方法としては、
筆、刷毛による塗布、スプレイ、浸漬など、シー
ト表面と前記処理剤を接触させることが可能ない
かなる工業的手段も採用することができる。 上記した処理剤により処理された本発明のシー
トの表面は、平滑面を保つており、外観では処理
前のものと区別がつかない。組成物の性能も処理
の前後で全く変わりはない。 この処理されたシートに対する接着性は処理後
１年以上経過しても低下することはない。また好
適例においては、処理されたシート表面部分の汚
損防止のためフイルム、ガムテープなどで被覆保
護することにより接着性能は更に良好に保存され
ることになる。 尚前記組成物には、カーボンブラツク、シリ
カ、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、リグニン
等の充填剤、鉱物油、植物油、合成可塑剤等の軟
化剤等を配合しておくことは勿論可能である。ま
た所要に応じて組成物に硫黄、過酸化物、キノイ
ド等の加硫剤及び加硫助剤等を配合し、成形、加
硫してシートとし、次いで前記の表面処理を行う
こともできる。さらには本発明の組成物に金属、
有機繊維、ガラス繊維等の芯材、あるいは補強材
を埋め込んで使用することもできる。 本発明の表面処理によつて得られた耐候性ポリ
マーと第二成分からなるシートは、従来の耐候性
ポリマーの性質を損うことなく、接着性が著しく
改善されたもので、被着体として本発明のシート
自身の他に金属、ゴム、プラスチツク、木、ガラ
ス等と接続するのに用いられ、特に防水シート、
ガスケツト、ベルト等の接合部の接着に極めて効
果的である。 尚本発明のシートと被着体を接着するには通常
ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フエノールア
ルデヒド樹脂、多価フエノールアルデヒド樹脂、
ニトリル系ゴムセメント等を接着表面に介在させ
て圧着することにより行われる。 以下に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 下記第１表に示すように、エチレン−プロピレ
ン−エチリデンノルボネン共重合体（日本合成ゴ
ム製、JSREP33、ヨウ素価26、以下EPDMと記
す）に種々の量のシンジオタクテイツク１，２−
ポリブタジエン（日本合成ゴム製、JSR
RB820、以下PBと記す）をブレンドした加硫ゴ
ムの物性と接着性能を評価した。基本配合は、
EPDMとPBの合計量100重量部に対し、HAFブラ
ツク50、プロセスオイル５、ステアリン酸２，Ｎ
−イソプロピル−N′−フエニル−ｐ−フエニレ
ンジアミン１、パラフインワツクス１、タツキフ
アイヤーとしてロジン２、亜鉛華５、硫黄２、Ｎ
−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスル
フエンアミド１各重量部であり、加硫条件は160
℃で20分間である。 接着性の評価は次のようにして行つた。 幅60mm×長さ150mm×厚さ２mmの加硫ゴムシー
トを２枚用意し接着面に５重量％のＮ，N′−ジ
クロロ−ｐ−トルエンスルホンアミドを含むアセ
トン溶液をはけで塗布し表面処理を行つた。処理
面に接着剤としてアジプレンＬ−213（デユポン
社製、−NCO含有量9.4％）100部に対し、硬化剤
のMOCA（３，3′−ジクロロ−４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、デユポン社製）25gをアセト
ン125gに溶解したものと混合し接着剤とした。
このウレタン溶液を加硫ゴム処理前に塗布し、乾
燥後２枚のゴムシートを貼り合わせ圧着ローラで
圧着し、室温で24時間放置後、インチカツターで
打抜いたものを接着試験片Ａとした。 これとは別に同様の方法で表面処理した２枚の
加硫ゴムシートの間に厚さ１mmの熱可塑性ウレタ
ン樹脂（日本ポリウレタン製、DN4818）シート
を挾み込みアイロンで200℃で40秒間圧着し、溶
融接着させたものを同様にインチカツターＢで打
抜き接着試験片Ｂとした。 各試験片を引張り試験機により50mm／分の速度
でＴ字剥離試験を行つた。得た結果を添付図面に
示す。尚図面中曲線１は試験片Ａ、曲線２は試験
片Ｂの夫々の結果を示す。 また加硫ゴムの耐候性の検討を行つた。耐オゾ
ン劣化試験は加硫ゴムの大きさは幅20mm、長さ70
mm、厚み２mmのシートを40％伸長させ、温度40
℃、オゾン濃度90ppHm条件下で168時間劣化さ
せた後のクラツクの発生状況を調べた。また耐紫
外線劣化試験は、加硫ゴム（厚み２mm）をJIS3号
のダンベルで打抜き、その試験片を400W水銀燈
下距離15cm（約19000μＷ）を置き、８時間紫外
線を照射させた後、引張速度300mmで測定し、最
初のものと比較して低下率を算出した。 上記試験結果を次の第１表に併記する。

【表】 実施例 ２ 下記第２表に示すように、イソプレン−イソプ
チレンゴム（日本合成ゴム製IIR−268、以下IIR
と記す）に種々の量のPBをブレンドした加硫ゴ
ムの物性と接着性能を評価した。 基本配合はIIRとPBの合計量100重量部に対し
HAFブラツク50、プロセスオイル５、ステアリ
ン酸２、Ｎ−イソプロピル−N′−フエニル−ｐ
−フエニレンジアミン１、パラフインワツクス
１、ロジン２、亜鉛華５、硫黄２、Ｎ−オキシエ
チレン−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミド
１、テトラメチレンチウラム−モノスルフイド
0.5各重量部であり、加硫時間は160℃で20分間で
あつた。加硫物の物性は引張り物性および耐オゾ
ン劣化の評価を行つた。 また接着評価は実施例１と同様に、加硫表面を
５重量％のＮ，N′−ジクロロ−ｐ−トルエンス
ルホンアミドを含むアセトン溶液を塗布し、表面
処理を行つた後に、50重量％のアジプレンＬ−
213／MOCA（100／25）のアセトン溶液の接着
剤を塗布し、２枚を貼り合せ室温で放置して硬化
させたものを試験片Ｃとした。試験結果を第２表
に示す。

【表】 実施例 ３ 第３表に示すように、低密度ポリエチレン（ユ
カロンMS30、三菱油化製、以下LD−PEと記
す）と種々の量のPBを高温（120℃）ロールで混
合ブレンドし、150℃のプレスで溶融成形したシ
ートの物性及び接着性を評価した。接着方法は実
施例１と同様に行い、得た試験片をＤとした。試
験結果を第３表に併記する。

【表】 実施例 ４ 第４表に示す様に、エチレン、アクリル酸共重
合体の金属イオン架橋物であるサーリン1555
（Naイオンタイプ、三井ポリケミカル製、以下サ
ーリンと記す）と種々の量のPBを高温ロールで
混合し、温度150℃のプレスにて溶融成形したシ
ートの物性及び接着性を実施例１と同様にして評
価した。接着方法は実施例１と同様に行い、得た
試料を試験片Ｅとした。試験結果を第４表に示
す。

【表】 実施例 ５ EPDMとPBをブレンドした加硫ゴムシートと
金属（鉄片）の接着を行つた。実施例１の実験番
号1d（EPDH／PB＝70／30）で製作した加硫シ
ートを５重量％のDCTSのアセトン溶液で表面処
理を行つた。 一方鉄（SS41）表面をシヨツトプラスト処理
した後、アセトンで洗浄し、次いで金属と注型ウ
レタンの接着剤であるケムロツク218（米国、ヒ
ユーリンケミカル社製）を刷毛塗りした。 接着剤としてアジプレンＬ−213／MOCA
（100／25）の50重量％のアセトン溶液を用い処理
した加硫ゴムおよび金属面に刷毛で塗布を施し、
溶剤が蒸発した後両者を貼り合せセロテープで固
定し、そのまま室温に48時間放置し、硬化接着さ
せた。その接着片を実施例１と同様に、引張速度
50mm／秒で180°剥離を行い、接着力を評価した
結果、75Kg／25mmの接着力で加硫ゴムの凝集破壊
をおこした。この結果、耐候性の優れた加硫シー
トで保護された金属の複合体が得られた。

【図面の簡単な説明】

添付図面は実施例１の試験片ＡおよびＢの
EPDM／PBブレンド比率と剥離力との関係を示
す曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 耐候性ポリマーと第二成分の１，２−ポリブ
   タジエン樹脂を必須成分とし、上記耐候性ポリマ
   ーと第二成分の比率が80：20〜10：90の重量比の
   範囲として成る組成物から成形したシートの表面
   がハロゲン分子又は擬ハロゲン化合物で処理され
   ていることを特徴とする接着性良好な耐候性ポリ
   マーシート。 ２ 前記耐候性ポリマーが主鎖に不飽和結合を含
   まないか、あるいは３重量％以下の不飽和結合を
   有する特許請求の範囲第１項記載の接着性良好な
   耐候性ポリマーシート。 ３ 耐候性ポリマーがポリエチレン、ポリプロピ
   レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
   −プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共
   重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレ
   ン−アクリル酸共重合体の金属イオン架橋物、ポ
   リイソブチレン、エチレン−プロピレン−非共役
   ジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重
   合体から選ばれた少なくとも１種である特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の接着性良好な耐
   項性ポリマーシート。 ４ 耐候性ポリマーと第二成分が重量比で70：30
   〜30：70の範囲にある特許請求の範囲第１項、第
   ２項または第３項記載の接着性良好な耐候性ポリ
   マーシート。 ５ 第二成分がシンジオタクテイツク１，２−ポ
   リブタジエン樹脂である特許請求の範囲第１〜４
   項のいずれか一つの項に記載の接着性良好な耐候
   性ポリマーシート。