JPS6234783B2 - - Google Patents

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JPS6234783B2
JPS6234783B2 JP54114342A JP11434279A JPS6234783B2 JP S6234783 B2 JPS6234783 B2 JP S6234783B2 JP 54114342 A JP54114342 A JP 54114342A JP 11434279 A JP11434279 A JP 11434279A JP S6234783 B2 JPS6234783 B2 JP S6234783B2
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fire
retardant
matrix
electrical cables
fire retardant
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Pieeru Boniseru Jan
Kotobiru Kurisuchian
Mookoro Misheru
Purijan Madoreenu
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Cables de Lyon SA
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/17Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/29Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame
    • H01B7/295Protection against damage caused by extremes of temperature or by flame using material resistant to flame
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気ケーブル用の防火性(又は難燃
性)絶縁物質に係る。
該物質は、電話交換機の布設ケーブルをなす電
気導体を絶縁するために使用される。このような
物質は大きい絶縁耐力および機械的性能に係わる
要求を満すものでなければならず、特に熱時ある
いは電話交換機で火災が生じた場合にも、まず燃
焼し難い、すなわち大きい酸素指数を持つもので
なければならず、第2に、たとえ燃焼するとして
も、腐食性煙霧を発生するものであつてはならな
い。固有酸素指数は、酸素−窒素混合物中に垂直
方向に配置した物質の頂部に着火した際に、この
物質が該混合物中で燃焼し続けるための最少酸素
含量を示すものである。
この物質は添加剤、特に防火剤(又は難燃剤)
を含む有機性重合体のマトリツクスで構成され
る。
現在まで、電話交換機で最もよく使用されてい
る物質はポリ塩化ビニルであり、この物質はその
化学構造のため高酸素指数を有するものではある
が、腐食性の塩化水素酸煙霧(これは非常な障害
となる)を発生する欠点がある。他の物質として
は、たとえばポリアミド、ケイ素化合物またはフ
ツ素化誘導体等が使用できるが、コストが高いた
めその使用が制限されている。
網状化したポリエチレンも使用できるが、仮に
該物質を高速で押出成形するためには、網状化処
理に高いコストがかかる。プロピレンあるいはエ
チレンの共重合体、高密度ポリエチレンおよび熱
可塑性ポリエステルも、その機械特性および熱時
老化性に対する耐性のため有効に使用できるが、
この種の物質はすでに述べた物質と同様に防火性
(又は難燃性)が要求される。低エチレン含量の
プロピレン−エチレン共重合体の初期固有酸素指
数は実際18程度であるが、実際には固有酸素指数
27程度が必要である。
一方、各種の防火剤も公知であるが、耐火性の
問題は、同時に多数の要件を満さねばならないこ
とおよび同一の防火剤の作用もマトリツクスおよ
び他の添加剤によつて変化することのため、非常
に複雑である。
特に、アルミナ三水和物、および塩素または臭
素を含む有機物質、たとえばヘキサブロムシクロ
ドデカン、テトラブロムエタンまたは芳香族ハロ
ゲン化化合物等が使用されていた。
また、少量で添加される遊離ラジカル発生物質
も防火剤の性能を高めることも公知である。
Eichbornの文献によればポリスチレンのマト
リツクス中で脂肪族ブロム化防火剤(テトラブロ
ムエタン)とともにジクミルパーオキシドを使用
することが開示されている(Amer.Chem.Soc.
Div.Org.Coatings Plastics Chem. Preprints 23
(1),37(1964)およびジヤーナル・オブ・アプ
ライド・ポリマー・サイエンス(J.Appl.
Polymer Sci.)8,2497(1964))。
米国特許第3850882号では、炭素原子間で分子
が開裂する炭素−炭素遊離ラジカル発生物質を多
数の臭素化防火剤(ただし少なくとも1つの芳香
族核を含む)とともに使用することが開示されて
いる。
炭素−炭素遊離ラジカル発生物質を各種の公知
の芳香族化合物とともに、たとえばデカブロムジ
フエニルオキシドおよび1,2−ジ(2,4,6
−トリブロムフエノキシエタン)を防火剤として
使用する場合には悪い結果を与えることが観察さ
れる。この場合“悪い結果”とは酸化アンチモン
Sb2O3を最適割合で添加したにもかかわらず22以
下の酸素指数を与えることを意味する。
本発明は、酸素指数が高く、燃焼時に発生する
煙霧の化学作用が低く、機械特性および電気特性
が良好であり(特に熱時および冷時)、熱老化性
に対する耐性が良好であり、かつその製造が安価
である電気ケーブル用の防火性絶縁物質を提供す
ることを目的とする。
本発明は、(a)合成重合体でなるマトリツクス、
(b)前記マトリツクスの押出成形温度で安定であつ
て、より高い温度で分解するハロゲン化有機化合
物であつて、ハロゲン置換基の大部分が臭素原子
であるハロゲン化有機化合物でなる防火剤、(c)燃
焼中、前記防火剤の臭素と反応しうる無機アンチ
モン化合物、及び(d)前記マトリツクスの押出成形
温度よりも高い温度でのみ分解し、かつこの高い
温度において2個の炭素原子間でホモリシス法で
開裂しうる遊離ラジカル発生物質を包含してなる
電気ケーブル用の防火性絶縁物質において、前記
防火剤が3,9−ビス(2,3−ジブロムプロポ
キシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9
−ジホスフアスピロ(5,5)ウンデカン−3,
9−ジオキシド、3,9−ビス(2,2−〔ジブ
ロムメチル〕−3−クロロプロポキシ)−2,4,
8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスフアスピ
ロ(5,5)ウンデカン−3,9−ジオキシド、
及び赤リン約2重量%を添加したヘキサブロムシ
クロドデカンでなる群から選ばれるものであるこ
とを特徴とする電気ケーブル用の防火性絶縁物
質、を提供するものである。
さらに、本発明による電気ケーブル用の防火性
絶縁物質は、下記の特徴のうち少なくとも1つを
有している。
1 遊離ラジカル発生物質は好ましくはフエニル
核を有する分枝状脂肪族炭化水素であり、さら
に詳述すれば2,3−ジメチル−2,3−ジフ
エニルブタンまたは3,4−ジメチル−3,4
−ジフエニルヘキサンである。
2 マトリツクスがポリプロピレンまたは熱可塑
性ポリエステルであり、防火剤が3,9−ジ
(2,2−ジブロムメチル−3−クロロプロポ
キシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,
9−ジホスフアスピロ(5,5)ウンデカン−
3,9−ジオキシドであるか、あるいはマトリ
ツクスがエチレン含量10重量%以下のプロピレ
ン−エチレン共重合体であり、防火剤が3,9
−ジ(2,3−ジブロムプロポキシ)−2,
4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスフ
アスピロ(5,5)ウンデカン−3,9−ジオ
キシドまたはヘキサブロムシクロドデカンであ
ること。
3 防火剤の割合がマトリツクスの重量の2%な
いし30%であること。
4 さらにカーボンブラツクを含有するものであ
ること。
5 マトリツクスの押出成形温度で分解する孔形
成剤、好ましくはジカルボンアミドを分解させ
ることにより得られるエキスパンデツド(海綿
状構造)を有するものであること。
本発明はさらに上記物質でなる少なくとも1つ
のシースを有する電気ケーブル、好ましくは上記
物質の内方シースおよび外方シース(これらのシ
ースはガラス繊維または雲母のケースで分離され
ている)を有する電気ケーブルにも係わる。
マトリツクスがポリプロピレンまたは熱可塑性
ポリエステルである場合には、防火剤として、好
ましくは3,9−ジ(2,2−ジブロムメチル−
3−クロロプロポキシ)−2,4,8,10−テト
ラオキサ−3,9−ジホスフアスピロ(5,5)
ウンデカン−3,9−ジオキシドが使用できる
(以下、これを防火剤Aと称する)。この化合物の
分子はリンを含む。リンの機能は、リンが有機防
火剤の分子中に共存されるかあるいは赤リンの形
で添加されるかにかかわらず、炎の伝播を減速化
させることである。特に、商標名“Hytrel”(デ
ユポン社)で市販されているブタン ポリテレフ
タレート―1,4ージオールおよびテトラメチレ
ン、あるいは“1010−5”(Messrs.Koppers
社)として市販されている物質がマトリツクスの
熱可塑性ポリエステルとして使用できる。たとえ
ば、混合機中で生成したポリプロピレンおよび防
火剤A 12.5重量%の混合物を射出成形し、US
スタンダードASTM D−2863(1970)に従つて
テストしたところ固有酸素指数は25.5であつた。
2,3−ジメチル−2,3−ジフエニルブタン
(遊離ラジカル発生物質)0.5重量部を添加したの
ちは酸素指数は30となつた。酸素指数が27であれ
ば非常に満足できる数値であると考えられる。実
際、防火剤の分解によつて発生した臭素、塩素、
臭化水素酸または塩化水素酸を固定するために酸
化アンチモンの如きアンチモンの無機化合物を混
合物に添加する必要がある。
プロピレン−エチレン共重合体(エチレンの割
合は好ましくは10重量%以下である)でなるマト
リツクスの場合には、3,9−ジ(2,2−ジブ
ロムメチル−3−クロロプロポキシ)−2,4,
8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスフアスピ
ロ(5,5)ウンデカン−3,9−ジオキシドを
防火剤として使用するこことが好ましく(以下、
これを防火剤Bを称する)、あるいは構造式 を有するヘキサブロムシクロドデカンを使用する
こともできる(以下、これを防火剤Cと称す
る)。
たとえば、エチレン2.8%を含有するプロピレ
ン−エチレン共重合体100部、防火剤Bまたは
C15部および酸化アンチモン10部の混合物に公知
の抗酸化剤およびこのような物質を実用に向いた
ものとしかつ良好な耐老化性を提供するために必
要な耐食剤(商標名Irganox10−10または10−76
(Ciba−Geigy社)として市販されているフエノ
ール誘導体)を添加して、まず温度約160℃で数
分間撹拌し、ついで顆粒化し、導体ワイヤの周囲
に押出成形した。防火剤Bのものでは酸素指数は
24.5であり、防火剤Cでは酸素指数は29であつ
た。ついで、これらの混合物に遊離ラジカル発生
物質として、防火剤Bについては2,3−ジメチ
ル−2,3−ジフエニルブタン0.4重量%を、防
火剤Cについては該化合物0.5重量%を添加した
のち、再びテストしたところ、酸素指数はそれぞ
れ29.5および32に増加した。
エチレン含量2.8%のプロピレン−エチレン共
重合体100部、防火剤C6部および酸化アンチモン
6部の混合物を使用し、これに上記と同じ抗酸化
剤および耐食剤を添加し、前記と同様にして導体
ワイヤの周囲に押出成形したところ、混合物が遊
離ラジカル発生物質を含まない場合には酸素指数
は25であり、これに2,3−ジメチル−2,3−
ジフエニルブタン0.4重量%を添加した場合には
酸素指数は31であつた。上記物質で被覆したワイ
ヤは以下に示す如き電話交換機で使用されるケー
ブルについて求められる化学的、電気的および機
械的条件を満足していた。
引火点が350℃以上あること。
燃焼後における化学作用が小さいこと。
絶縁耐力が良好であること。
100℃において5日間老化させたのちにおける
機械特性が良好に持続されていること。
−10℃における機械特性が良好であること。
直径20mmのマンドレル上に巻付けた直径1mmの
ワイヤが135℃で1時間にわたつてひび割れまた
は変形することなく巻付けを解放しないこと。
溶媒、酸および塩基に対する耐性が良好である
こと。
有機防火剤として分子中にリンを含有しないも
のを使用した本発明の絶縁物質、特に防火剤Cを
含有する絶縁物質はあまり防火性は良好ではない
が、赤リン少量(約2重量%)を添加するか、あ
るいはマトリツクスを構成する共重合体との適合
性を考慮してシリカ、アルミナゲルまたはマグネ
シアの如き他の無機添加物を添加することにより
(マグネシアはたとえばプロピレン−エチレン共
重合体には好ましくない)、防火性を改善でき
る。
必要な場合には、カーボンブラツクを添加する
ことによつて液滴形成に対する耐性を改善でき
る。
さらに、押出成形温度で分解して気体を発生す
る化合物、特にアゾジカルボンアミドの微細粒子
を添加することによりおよび核生成剤を添加する
ことによつても絶縁物質を海綿化できる。
最後に、外装ケーブルの防火性は、上記物質を
使用し、ガラス繊維または雲母の層(内方シース
の周囲に巻付けたテープによつて形成される)に
よつて分離された前記絶縁物質の2つの同軸シー
スを施すことにより改善できる。
以上本発明をその具体例について詳述したが、
本発明はこの特定の実施例に限定されるものでは
なく、本発明の精神を逸脱しないで幾多の変化変
形がなし得ることはもちろんである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a)合成重合体でなるマトリツクス、(b)前記マ
    トリツクスの押出成形温度で安定であつて、より
    高い温度で分解するハロゲン有機化合物であつ
    て、ハロゲン置換基の大部分が臭素原子であるハ
    ロゲン化有機化合物でなる防火剤、(c)燃焼中、前
    記防火剤の臭素と反応しうる無機アンチモン化合
    物、及び(d)前記マトリツクスの押出成形温度より
    も高い温度でのみ分解し、かつこの高い温度にお
    いて2個の炭素原子間でホモリシス法で開裂しう
    る遊離ラジカル発生物質を包含してなる電気ケー
    ブル用の防火性絶縁物質において、前記マトリツ
    クスを構成する合成重合体が高密度ポリエチレ
    ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重
    合体及び熱可塑性ポリエステルでなる群から選ば
    れるものであり、前記防火剤が3,9−ビス
    (2,3−ジブロムプロポキシ)−2,4,8,10
    −テトラオキサ−3,9−ジホスフアスピロ
    (5,5)ウンデカン−3,9−ジオキシド、
    3,9−ビス(2,2−〔ジブロムメチル〕−3−
    クロロプロポキシ)−2,4,8,10−テトラオ
    キサ−3,9−ジホスフアスピロ(5,5)ウン
    デカン−3,9−ジオキシド、及び赤リンを添加
    したヘキサブロムシクロドデカンでなる群から選
    ばれるものであることを特徴とする、電気ケーブ
    ル用の防火性絶縁物質。 2 特許請求の範囲第1項記載のものにおいて、
    前記マトリツクスの合成重合体がポリプロピレン
    又は熱可塑性ポリエステルであり、前記防火剤が
    3,9−ビス(2,2−〔ジブロムメチル〕−3−
    クロロプロポキシ)−2,4,8,10−テトラオ
    キサ−3,9−ジホスフアスピロ(5,5)ウン
    デカン−3,9−ジオキシドである、電気ケーブ
    ル用の防火性絶縁物質。 3 特許請求の範囲第1項記載のものにおいて、
    前記マトリツクスの合成重合体がエチレン10重量
    %以下を含有するエチレン−プロピレン共重合体
    であり、前記防火剤が3,9−ビス(2,3−ジ
    ブロムプロポキシ)−2,4,8,10−テトラオ
    キサ−3,9−ジホスフアスピロ(5,5)ウン
    デカン−3,9−ジオキシド又は赤リン添加ヘキ
    サブロムシクロドデカンである、電気ケーブル用
    の防火性絶縁物質。 4 特許請求の範囲第1項ないし第3項のいずれ
    か1項に記載のものにおいて、前記防火剤の量
    が、前記マトリツクスの2ないし30重量%であ
    る、電気ケーブル用の防火性絶縁物質。 5 特許請求の範囲第1項ないし第4項のいずれ
    か1項に記載のものにおいて、さらにカーボンブ
    ラツクを含有する、電気ケーブル用の防火性絶縁
    物質。 6 特許請求の範囲第1項ないし第5項のいずれ
    か1項に記載のものにおいて、孔形成剤の分解に
    よつて得られるエキスパンデツド構造を有する、
    電気ケーブル用の防火性絶縁物質。 7 特許請求の範囲第6項記載のものにおいて、
    前記孔形成剤がアゾジカルボンアミドである、電
    気ケーブル用の防火性絶縁物質。
JP11434279A 1978-11-07 1979-09-07 Fireproofing insulating substance for electric cable Granted JPS5565244A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7831467 1978-11-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
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JPS6234783B2 true JPS6234783B2 (ja) 1987-07-29

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP11434279A Granted JPS5565244A (en) 1978-11-07 1979-09-07 Fireproofing insulating substance for electric cable

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US (1) US4324863A (ja)
EP (1) EP0010586B2 (ja)
JP (1) JPS5565244A (ja)
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