JPS6234932A - 反応性可塑剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はゴム用の反応性可塑剤に関する。

〈従来の技術〉 従来、ゴム用反応性可塑剤としては、水酸基を有する液
状ジエン化合物の末端水酸基の一部をアルキレンオキサ
イド又はその他の環状エーテルでエーテル化した化合物
（たとえば、特開昭５６−８１３６４６号公報）、およ
び水酸基等の置換基のない液状ジエン化合物（たとえば
、特公昭４１−８４６２号公報）がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、エーテル化された液状ジエン化合物は、ゴムと
の相溶性が悪いという問題があり、一方、液状ジエン化
合物はゴムの種類や用途により相溶性や反応性を調整で
きないという問題点があった。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、ゴムの種類や用途に係らす相溶性や反応
性を自在に調整できるゴム用反応性可塑剤について鋭意
検討の結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は単官能活性水素含有化合物で封鎖された
、ポリエンポリオール系ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ
ー（ａ１）、および単官能イソシアネートで末端封鎖さ
れたポリエンポリオール（ａ２）からなる群より選ばれ
る化合物（Ａ）からなることを特徴とするゴム用反応性
可塑剤である。

単官能活性水素含有化合物で封鎖されたポリエンポリオ
ール系ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ａ１）は、ポ
リエンポリオールとジイソシアネートからＮＣＯ末端ウ
レタンプレポリマーを製造し、その末端ＮＣＯを単官能
活性水素含有化合物により封鎖して得るのがもっとも簡
単である。

上記において、ポリエンポリオールとは、炭素数４また
は５の共役ジエンの単独重合体または共役ジエンとエチ
レン性不飽和単量体との共重合体で、末端あるいは主鎖
中に複数の水酸基を持つ化合物である。

共役ジエンとしては、１，３−ブタジェン、イソプレン
およびクロロプレンが挙げられる。これらのうち好まし
いものは、１．３−ブタジェンおよびイソプレンである
。

共重合に用いられるエチレン性不飽和単量体としては、
下記のものが挙げられる。

（ａ）（メタ）アクリル酸（アクリル酸および／または
メタアクリル酸を云う。以下、同様の記載を用いる。）
およびその誘導体：　（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸およびそれらの塩、（メタ）アクリル酸
メチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸アミドなど 山）芳香族ビニル単量体： スチレン、α−メチルスチレンなど （Ｃ）オレフィン系炭化水素単量体： エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレンなど （ｄｌビニルエステル単量体： 酢酸ビニルなど （ｉｌｌ）塩化ビニル、塩化ビニリデンなど（ｆｌビニ
ルエーテル単量体： ビニルメチルエーテルなど これらのうち好ましいエチレン性不飽和単量体は、アク
リロニトリル、メタアクリル酸メチル、スチレン、およ
びアクリロニトリルとスチレンとの併用であり、特に好
ましいものはアクリロニトリル、アクリロニトリルとス
チレンとの併用である。

共役ジエンとエチレン性不飽和単量体との重量比は通常
１００：Ｏ〜５：９５である。

共役ジエンのまたはこれとエチレン性不飽和単量体との
重合体で末端に水酸基を有するポリエンの製造は、過酸
化水素等の水酸基を含むラジカルを生成する重合開始剤
を用いて共役ジエンを単独重合させるか、または共役ジ
エンとスチレンやアクリロニトリル等のエチレン性不飽
和単量体とを共重合させて行われる。このようにして得
られるポリエンポリオールについては、たとえば特公昭
５０−３０１０３号公報に詳しく説明されている。

本発明に使用されるポリエンポリオールは液状のものが
好ましく、その平均官能基数は通常２〜５、好ましくは
２〜３であり、分子量は通常４００〜ｅｏｏｏ、好まし
くは５００〜５０００である。分子量が高いもの程、可
塑剤とされた後はゴムとの相溶性が上がり、練り込みの
際に分離しにくく、ゴムとの架橋が十分に行われる。し
かし、６０００を越えると粘度が上昇し、加工性に劣り
、可塑効果も減少する。また、分子量が４００未満では
ゴムとの反応性に劣る。

ジイソシアネートとしては、たとえば芳香族ジイソシア
ネート〔トリレンジイソシアネート（ＴＤＩと略記）、
４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネー）（Ｍ旧と
略記）、クルードＭＤＩ、変性ＭＤＩなど〕、脂肪族ジ
イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネートなど）、脂環式ジイソシ
アネート（イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩな
ど）などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは
芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＴ
旧、Ｈ旧およびクルードＨ旧である。

単官能活性水素含有化合物としては、−価アルコール（
０１〜Ｃ２２の脂肪族アルコール、たとえばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリ
ル、セチル、オレイル、ステアリルアルコールなど；脂
環式アルコールたとえばシクロヘキシルアルコール；芳
香族アルコールたとえばベンジルアルコール）、−価の
アルキレンオキシド（ＡＯと略記）付加物〔上記−価ア
ルコールにＣ２〜Ｃ４のＡＯ付加物、たとえばエチレン
オキシド（ＥＯと略記）付加物、プロピレンオキシド（
ＰＯと略記）付加物、ブチレンオキシド付加物またはこ
れらの二種以上（ＢＯとＰＯなど）のランダム、ブロッ
ク付加物、たとえばブタノールＥＯ／ＰＯ（４，０モル
１５．３モル）付加物（ブタノールのＥＯ４，０モル、
ＰＯ５，３モルの混合物によるランダム付加物を略記）
、ブタノールＰＯ５モル付加物、ブタノールＰＯ５モル
付加物、２−エチルヘキサノールＥＯ／　ＰＯ（５モル
／１０モル）付加物など〕、アルキルフェノールＡＯ付
加物〔フェノールＥＯ／ＰＯ（７モル／１２モル）付加
物、０１〜Ｃ２０の１または複数個のＣ１〜Ｃ２０アル
キル基を有するフェノールのＡＯ付加物、たとえばノニ
ルフェノールＥＯ４モル付加物、ノニルフェノールＰＯ
７モル付加物、オクチルフェノールＥＯ／ＰＯ（３，５
モル１５．０モル）付加物など〕、およびこれらの二種
以上の混合物が挙げられる。

これらのうち好ましいものは、１価アルコールまたはそ
の肋材加物であり、特に好ましいものは、ブタノールＥ
Ｏ付加物、ｐｏ付加物およびＥＯ／ＰＯ付加物である。

また、第２級アミン（ジエチルアミン、メチルデシルア
ミン、エチルステアリルアミンなど）およびそのアルキ
レンオキシド付加物も使用できる。

ＮＣＯ末端プレポリマーを製造する場合のポリエンポリ
オールのＯ■とジイソシアネートのＮＣＯとの比率は、
通常１１０．５〜１　／　１．２、好ましくは１１０．
７〜１／１．１である。

ポリエンポリオールとジイソシアネートとの反応および
単官能活性水素含有化合物でＮＣＯを封鎖する反応は、
ウレタン化反応の通常の方法で行えばよく、反応温度は
通常５０〜１５０”Ｃ１好ましくは６０〜１２０℃であ
る。反応に際しては、必要により活性水素を含まない溶
媒（たとえばトルエン、キシレン、ジメチルホルムアミ
ドなど）を使用することができる。

単官能イソシアネートで末端封鎖されたポリエンポリオ
ール（Ｃ２）において、単官能イソシアネートとしては
、脂肪族モノイソシアネート（ステアリルイソシアネー
トなど）、芳香族モノイソシアネート（ｐ−トリルイソ
シアネートなど）、前記ジイソシアネートの片方の−Ｎ
ＣＯ基を前記の単官能活性水素含有化合物でブロックし
たものが挙げられる。好ましいものは、ジイソシアネー
トの片方の−ＮＣＯ基を単官能活性水素含有化合物でブ
ロックしたものである。封鎖反応の際のモノイソシアネ
ートのＮＣＯとポリエンポリオールのＯｌｌとの比率は
、通常０．５　／　１〜１．２　／　１　、好ましくは
０．７　／　１〜１、１　／　１である。封鎖反応は（
Ｃ１）と同様な反応温度で行われ、必要に応じて同様な
溶媒を使用することができる。

化合物（Ａ）を一般式で示せば、ポリエンポリオールの
官能基数が２の場合は、 Ｘｌ−ＮＨＣＯＯ−Ｅ）−０ＣＯＮＨ÷Ｚ−Ｎｌ（ＣＯ
Ｏ−Ｅｌ−ＯＣＯＮ！（（＋ｓ　　Ｘ２・−一−−−−
−−−−・・（１１ 〔式中、士は１４０升ｎＲ（ＯＡ升ｎであり、Ｒはポリ
エチレングリコール残基、Ａは炭素数２〜４のアルキレ
ン基、ｎは０又は１以上の整数、好ましくは０又は１〜
５０の整数である。Ｚはジイソシアネート残基である。

Ｘｌ、ｘ２はＲ′又は−ＺＮＩＩＣＯＸであり、Ｒ′は
モノイソシアネート残基、ＸはイＯＡ’）ｎ’Ｒ“であ
り、Ａ′は炭素数２〜４のアルキレン基＜Ｒ’はアルキ
ル又はアリール基である。ｎは０又は１以上の整数、好
ましくはＯ又は１〜５０の整数である。Ｒ＃がアリール
基のときはｎ′は１以上の整数である。ｍはＯ又は１以
上の整数、好ましくは０又は１〜６の整数である。〕で
ある。

ポリエンポリオールの官能基数が２を越える場合、一般
式＋１１中の七の一部又は全部が一般式、・−一−〜−
一一・・−（２１ （式中、Ｒ１はポリエンポリオール残基、ｐは１〜６の
数で、好ましくは１〜４の数である。）で示される基で
置き換わったものとして示すことができる。したがって
、化合物（Ａ）は、通常、一般式（１１の化合物および
一般式（１１の中の士の一部および全部が一般式（２）
で示される基で置き換わったもので示される化合物の混
合物である。

本発明の反応性可塑剤は、単独で、又はプロセス油やジ
オクチルフタレート（ＤＯＰ）などの他の可塑剤と併用
して用いられる。

本発明の可塑剤の対象となるゴムとしては、二重結合を
有するゴム、たとえば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレ
ンゴム（ＩＲ）　、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム
（ＳＢＲ）　、ポリブタジェンゴム（ＢＲ）　、ニトリ
ルゴム（ＮＢＲ）　、クロロプレンゴム（ＣＲ）　、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＲＰＤＭ）
　、ブチルゴム（ＩＩＩ？　）に用いられると共に、こ
れらのゴムと他の極性ゴムとをブレンドするときにも非
常に相溶性を向上する効果があり、新しいポリマー−ブ
レンド物が得られる。勿論、二重結合を有しなくとも過
酸化物架橋ができるアクリルゴム、ウレタンゴム、シリ
コンゴム、フッ素ゴム、ヒドリンゴム（ＣＩＩＲ）など
にも使用することができる。

本発明の反応性可塑剤の使用量は、ゴム重量に基づき通
常３〜３０％、好ましくは５〜２０％である。

使用量が３％以下では可塑効果が発現されず、３０％以
上ではゴムの物性低下を起こし好ましくない。

本発明の反応性可塑剤をゴムに混合する方法は、原料ゴ
ムを二本ロールやバンバリーミキサ−で素線する際に混
合したり、また配合剤たとえば充填剤、軟化剤、加硫剤
、老化防止剤などと同時に混合したりするなどの通常の
方法でよい。次いで、このような方法で得た配合ゴムを
成型および加硫することによってゴム製品を得る。加硫
も通常の条件でよく、例えば１６０℃、１５分、０．１
ｋｇ／−加圧のような条件で行う。

本発明の反応性可塑剤中の二重結合はゴムに配合する場
合、用いる架橋系により二重結合様式がある程度選択さ
れる。ゴム工業で通常使用される硫黄−加硫促進系にお
いては、主鎖に二重結合が組み込まれていることがかな
り架橋効率の上から重要な因子である。過酸化物架橋の
場合、側鎖に二重結合が組み込まれていても何ら差し支
えない。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１　（反応性可塑剤−１の製造）温度計と攪拌機
を取り付けた容量２１の反応容器にポリエンポリオール
としてポリブタジェングリコール（平均分子ｉｔ　２，
６００、平均官能基数２．２）（Ｒ−４５［Ｔ、アーコ
社１ｉ１）　１０００ｇを仕込み、８０℃まで昇温した
。

次に窒素気流中で、８０±５℃でＴＤＩを１４５ｇ滴下
し、ＮＣＯ含量が低下せず、値が平衡になるまで熟成し
た。続いて窒素気流中８０±５℃でｎ−ブタノールＥＯ
／ＰＯ（４，０モル１５．３モル）にニーボール５０■
Ｂ−１００、三洋化成工業■製）　　４５１ｇ及びジブ
チルチンジラウレート６０■を加え、ＮＣＯ含量が０．
２になるまで熟成し、ポリエンポリオールの水酸基が赤
外線吸収スペクトルからみてほとんど封鎖されているこ
とを確認し、反応性可塑剤−１を得た。

実施例２（反応性可塑剤−２の製造） 温度針と攪拌機を取り付けた加圧可能な反応容器に実施
例１と同じＲ−４５ＨＴを５４０ｇおよび苛性カリを１
．０ｇ加え、反応容器内を窒素にて十分置換した後、Ｅ
Ｏ／ＰＯ＝２５／７５　（ｗｔ／ｕｔ）の混合物を１２
０〜１３０℃で２００　ｇ圧入し、反応を完結させた後
、７０℃に冷却し、活゛性白土を２０ｇ加え十分攪拌し
た後、活性白土を濾別し、７００ｇの反応生成物（ＩＩ
）を得た。この０Ｈ−Ｖは３３．３であった。

続いて、実施例１と同様な反応容器でブチルセロソルブ
５９ｇと１０１８７ｇを実施例１と同様に反応させた。

次ぎに、これに反応生成物（ＩＴ）を１０００ｇ１ジブ
チルチンジラウレート５０■を加え、目的とする反応性
可塑剤−２を得た。

実施例３（反応性可塑剤−３の製造） 実施例１と同様な反応容器に実施例２の反応生成物（■
）をｉｏｏｏｇ、　　ＴＤＩを９４ｇ加え、実施例１と
同様に反応させた。続いて、ｎ−ブタノール１０５モル
付加物にューポールＬＢ　−６５、三洋化成工業■製）
　　１８４ｇ及びジブチルチンジラウレート５０■を加
え、封鎖反応を行い、ＮＣＯ含量を定量した結果Ｏ０ｌ
であることから反応が完結したことを確認し、反応性可
塑剤−３を得た。

実施例４ 第１表に示す通り、原料ゴム、各種配合剤および可塑剤
としてプロセスオイル（アロマ系オイル）および反応性
可塑剤−１を使用した実験例１〜３のゴム組成物をｍ製
した。このゴム組成物について種々のゴムの特性値を測
定し、第１表に示した。

第１表 （注１　）　ＪＩＳ　Ｋ−６３００に準じて測定（注２
）加硫条件：１３８℃×３０分 （注３）加硫後のゴムシートを他のオイルを含まないゴ
ムシートに圧着させ、７０℃、２０日接触させた後、可
塑剤の移行度をアセトン抽出率にて測定した。

第１表に示されるように、本発明の反応性可塑剤−１（
実施例１で得られたもの）を配合した実験例２〜３のゴ
ム組成物は可塑剤（あるいは加工助剤）としてのアロマ
系オイルを用いた実験例１のゴム組成物に比較して、加
硫後の可塑剤抽出率が低く、また他のゴムシートとの接
触後における他のゴムシートのアセトン抽出率も低い。

また、アセトン抽出後の３００％モジェラスや見掛けＴ
Ｈの変化も低い。さらに、反応性可塑剤−１を２０重量
部配合した実験例３のゴム組成物は未加硫時のムーニー
粘度が低下し、未加硫時加工性を改良することが判る。

実施例５ 第２表に示す通り、原料ゴム、各種配合剤および可塑剤
としてジオクチルフタレート（ＤＯＰ　）および反応性
可塑剤−３を使用した実験例４〜６のゴム組成物を調製
した。このゴム組成物について、種々のゴムの特性値を
測定し第２表に示した。

本頁以下余白 第２表 （注１　）　ＪＩＳ　Ｋ−６３００に準じて測定（注２
）加硫条件：１５３℃Ｘ３０分で加硫したゴム２ｇをア
セトン抽出して測定 （注３　）ＪＩＳ　Ｋ−６３０１に準じて測定第２表に
示す通り、本発明の反応性可塑剤−３（実施例３で得ら
れたもの）を用いた実験例５〜６のゴム組成物は、可塑
剤のＤＯＰを多量に配合した実験例４に比較して、アセ
トン抽出量が少ない。

また配合したＤＯＰはいずれも全量抽出されていること
から、実験例５〜６のゴム組成物中には反応性可塑剤−
３がかなりの量残存していることが判る。また、８０℃
、６０日加熱老化後の低温脆化点の低下率が実験例５〜
６の方が実験例４に比較して大幅に低いことが判る。

加熱老化により加硫ゴム中の可塑剤ＤＯＰは揮散し低温
脆化点が上昇するが、本発明の反応性可塑剤−３は揮散
しないため低温脆化点が上昇しないことを、これらの結
果が示している。このことから、本発明の反応性可塑剤
−３の方が、ＤＯＰに比較して低温特性に優れているこ
とが判る。

実施例６ 第３表に示す通り、原料ゴム、各種配合剤および可塑剤
としてアロマ系プロセスオイルおよび反応性可塑剤１〜
３を使用した実験例７〜１０のゴム組成物を調製した。

　このゴム組成物について、種々のゴム特性値を測定し
第３表に示した。

本頁以下余白 第３表 （注１）〜（注３）使用ゴムの加硫条件：１５３℃×３
０分 （注２　）　ＪＩＳ　Ｋ−６３０１に準じて測定第３表
に示されるように、本発明の反応性可塑剤１〜３を配合
した実験例８〜１０のゴム組成物は、可塑剤としてアロ
マ系プロセスオイルを配合した実験例７のゴム組成物に
比較して、アセトン抽出量が少ない。また実験例８〜１
０は低温脆化点も低く、アセトン抽出しても低温脆化点
は僅かしか変わらない。これに対して実験例７はアセト
ンによりほとんど抽出され、また抽出後の低温脆化点が
上昇している。アセトン抽出前後の硬さの変化を見ても
実験例７が硬さの変化が著しいのに対し、実験例８〜１
０はほとんど硬さの変化がなく、可塑化効果を維持して
いることが判る。

〈発明の効果〉 本発明の反応性可塑剤は、各種ゴムへの相溶性が良い。

即ち前記したような二重結合を有するゴムに用いられる
と共に、これらのゴムと他の極性ゴムとをブレンドする
ときにも非常に相溶性を向上させる効果があり、新しい
ポリマー−ブレンド物が得られる。勿論、二重結合を有
しなくとも過酸化物架橋ができるアクリルゴム、ウレタ
ンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、ヒドリンゴム等に
も使用することができる。

また、ゴムの種類や用途により、相溶性や反応性を調整
できる。例えば反応性の調整に関して述べれハ、従来の
ものはポリエングリコールにアルキレンオキシドを付加
させ、この付加量で反応性を調整することができるが、
アルキレンオキシドを付加させることにより相溶性が悪
くなるという欠点を有する。しかし、本発明の反応性可
塑剤は同様にアルキレンオキシドを付加させても、末端
が封鎖されているので相溶性は悪化せず良好である。

上記効果に加えて、本発明の反応性可塑剤は未加硫ゴム
等の粘度を低下させて未加硫時加工性を向上させる。ゴ
ムに混合したのち加硫した可塑化されたゴムは、加硫時
に加硫剤を介してポリマー、補強剤等と反応するため溶
剤非抽出性となり、また加熱揮散を生じない。即ち、本
発明の反応性可塑剤は他のゴム部へ移行することが非常
に少なく、他部位のゴム材料の性質を変化させることも
な（、また可塑化部分自体の物性変化（例えば、モジュ
ラス変化）も小さいという利点がある。更に、本発明の
反応性可塑剤は溶剤抽出による移行が少ないため耐油性
の点でも優れており、また従来の可塑剤のように汚染す
ることも少ない。ＮＢＲにトリルゴム）に見られるよう
に低温特性を改善すると共に経時変化も少なく物性をそ
のまま保持できることは、従来のエステル系可塑剤に見
られない特徴である。

上記効果を奏することから、本発明の反応性可塑剤は通
常のゴム製品一般に使用されると共に、タイヤ、ホース
、ベルト、パツキン、シール材、シーラント、ゴム用型
物製品、土木建築用ゴム材料、医用材料、履物など、そ
の利用は広範囲に適用可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、単官能活性水素含有化合物で封鎖された、ポリエン
   ポリオール系ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ａ１）
   、および単官能イソシアネートで末端封鎖されたポリエ
   ンポリオール（ａ２）からなる群より選ばれる化合物（
   Ａ）からなることを特徴とするゴム用反応性可塑剤。