JPS6169856A - 反応性可塑剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の属する分野） 本発明はゴム等に配合される反応性可塑剤に関し、更に
詳しくは未加硫ゴム等の粘度を低下させて未加硫時加工
性を向上させ、また加硫によってポリマー、補強剤等と
加硫剤を介して反応し、非抽出性になると共に加硫ゴム
のモジュラスの低下や経時変化を少なくさせ、さらには
加硫ゴムに耐寒性や親水性等も付与するゴム用反応性可
塑剤に関する。

（発明の背景） 従来、ゴム用可塑剤としては石油系軟化剤、例えばゴム
業界で一般的に言われるプロセスオイル、エステル系可
塑剤、例えばジオクチルフタレート（ＤＯＰ）　、ジオ
クチルアジペート（ＤＯＡ）、ジブチルフタレート（Ｄ
ＢＰ）等、天然系のパインクール、トール油、植物油等
が用いられ、ゴムにカーボンブラックや無機充填剤を混
合するときに１史用したり、或はポリ塩化ビニル等に加
えて軟質塩化ビニル製品を作る等非常に数多い例が見ら
れ、ゴム関係の入門書、ゴム配合に関する成ｌ、文献等
数限りなく記載されている。

しかしながら、これらは単なる加工助剤、軟化剤等単一
の目的のみに用いるものであり、加硫後に溶剤等で抽出
されたり、加熱することにより揮散したり、または接触
することにより他材料への移行が生じたりすることによ
り初期の物性が維持出来ないとか、他材料を汚染したり
軟化させる等種々な不都合が生ずる。

（発明の目的） 本発明はゴム等の未加硫時の加工性を改善すると共に、
加硫後の物性を低下させることなく、低温特性を改善し
、また親水性を付与し、さらには、溶剤抽出や加熱揮散
が生じないことによる紅時における加硫（架橋）物性の
低下を防止する反応性可塑剤を提供することを目的とし
、各種ゴム製品、特にタイヤ、ベルト、ホース、ゴム型
物、シール材、シーラント等に好適に用いられる。

（発明の構成） 本発明の目的は下記に示す反応性可塑剤によって達成さ
れる。

すなわち本発明は、末端に水酸基を有し、分子内に主鎖
としてポリジエン構造部分とポリエーテル１１５よび／
またはポリエステル構造部分とを含む重合体を、シリル
基、アリル（ａｌｌｙｌ　）基、７リール＜ａｒｙ、Ｉ
）Ｗ、アラルキル基、グリシジル基から選ばれる少なく
とも１つの基で末端の少なくとも１つを封鎖することに
より得られる分子量６００〜５０，０００のゴム用反応
性可塑剤にある。

以下、本発明についてざらに詳述する。

本発明の反応性可塑剤は、骨格に炭素数４または５のジ
エン類単独重合体あるいはジエン類とごニルモノマーと
の共重合体で、分子量が５００〜２０．０００で末端ま
たは分子内に官能基を有する重合体（オリゴマー）を出
発物質とし、これにエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、オキセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテ
ル化合物の単独もしくは２種以上を付加重合して得られ
る末端水ＭＷを有する重合体を、ざらにシリル基、アリ
ル基、アリール基、アラルキル基、グリシジル基で末端
封鎖の形にしたものや、前記した官能基を有するジエン
重合体とポリエーテルまたはポリエステルとをジイソシ
アネートと反応させて末端水Ｍ基を有するウレタン重合
体を得、それを前記と同様にシリル基、アリル基、アリ
ール基、アラルキル基、グリシジル基等で封鎖したもの
が用いられる。なお、官能基を有する重合体をエーテル
化またはエステル化するに際しては、使用するエーテル
化合物またはエステル化合物を単独または混合して適宜
用いることによって異なったエーテルおよび／またはエ
ステル構造が得られることは言うまでもない。さらに、
末端を封鎖するに際しては、ベンジルクロライド、アリ
ルクロライドを用いてアリル基を導入したり、エピクロ
ルヒドリンを用いてグリシジルエーテル基を導入したり
することが可能で任意の官能基で封鎖が可能である。

ここで使用する炭素数４または５のジエンモノマーは、
代表的なものとしてブタジェンやイソプレンが用いられ
るが、その他のジエンモノマーも使用することが出来る
。これらのジエンモノマーは、他の七ツマ−１例えばオ
レフィン類、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、ビニルエーテル類と共重合することも好適である。

また、このジエン重合体（オリゴマー）は選択する触媒
、重合方法等によって結合様式や分子口、分子聞分布メ
たは官能基数等異なったものが得られる。ここにおける
具体的な化合物としては、ブタジェン重合体、ブタジェ
ン−スチレン共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル
共重合体、ブタジェン−アクリル酸エステル類、ブタジ
ェン−メタクリル酸エステル類等のブタジェンと各種ビ
ニル七ツマー類との共重合体、或はイソプレン重合体、
イソプレン−アクリロニトリル共重合体、イソプレン−
スチレン共重合体、およびブタジェン類と同様な共重合
体が用いられる。ブタジェンおよびイソプレンの構造は
、シス１，４構造が９０％以上のもの、シス、トランス
合わせて１０％以上で残りは１．２または３，４構造の
もの、またはすべて１．２ビニル構造のものが用いられ
る。官能基数としては１．５〜６．０のものがあるが通
常は２．０〜３．０程度のものが用いられる。

これらのジエン構造はゴム等に配合する場合、用いる架
橋系により結合様式がある程度選択される。ゴム工業で
通常使用されるイオウ−加硫促進剤系においては、１．
４結合がかなり架橋効率の上から重要な因子であるが過
酸化物架橋の場合は１．２結合（イソプレンの場合は３
．４結合も含む）であっても何ら差支えない。

分子量は、ポリジエン構造部分が５００〜２０，０００
程度が好ましく、５００未満では反応性に劣り、２０．
０００超になると粘度が上昇し加工性に劣りまた可塑化
効果も減少する。勿論ポリジエン構造部分の分子量だけ
でなくポリエーテルおよび／またはポリエステル構造部
分も含めた分子量も反応性および可塑性に多大に影響す
るものであり、ポリジエン構造とポリエーテルおよび／
またはポリエステル構造を含めたものの分子量としては
、６００〜５０，０００程度のものが好適である。分子
ｆｆ１６００未満のものは反応性に劣り、ゴムに配合、
加熱しても溶剤抽出により、はぼ全ｍ近く抽出され可塑
化効果のみであり、また５０，０００を超えたものは、
加工性に劣ると共に可塑化効果も低くなり、余りメリッ
トがない。

ポリエーテルおよび／またはポリエステル構造に関して
述べれば、本発明の反応性可塑剤の中では、ゴムの反応
に直接関与するのではなく、むしろ架橋しないことによ
る可塑効果、或はすべりの効果と共に親水性付与の役割
を果たし、またある程度の低温特性の改善に役立つもの
である。勿論、ポリエーテルおよび／またはポリエステ
ル部分の構造によって親水性、相溶性、低温特性に差が
あり、用途、目的に応じて適宜使い分けることができる
。

更に本発明で重要なことは、反応性可塑剤の末端を活性
水素のままでなく封鎖することであり、封鎖部分の主鎖
への結合のしかたは、例えば主鎖に結合する水酸基の水
素と置きかわったエーテル型の結合である。

また、ポリジエン構造部とポリエーテルおよび／または
ポリエステル構造部の比率は、ＩＩ比で１０：１から　
１＝１０の範囲でありポリエーテルおよび／またはポリ
エステル構造部分が１未満では可塑化の効果および親水
性に劣り、また１０超になると反応すべきポリジエン構
造部分が少なくなり抽出、移行等を起こしやすく、ゴム
等の高分子との結びつきが低下する。

更に、封鎖部分の重量比は主鎖１，０００に対して１＝
２００程度であり、２００超では末端基の効果が大きく
反応性の点でアリル基のみが過酸化物架橋に有効なのみ
で、一般のアルキル基、アリール基、アラルキル基、シ
リル基では反応性の点で全く役に立たないと言う不都合
がある。

本発明の反応性可塑剤の末端活性水素はそのままではゴ
ムへの相溶性が劣り、混合しても暫くすると分離したり
、場合によっては１遍間優に分離して来ることがある。

また、ゴム加硫においてはスコーチは速めるが加硫を遅
らせる場合も生ずる。

そのため末端活性水素は４０％以上が封鎖部分で構成さ
れている必要があり、それ未満では上記の不都合が生ず
る。

ゴムの相溶性を改良することは反応性についても非常に
重要であり、二重結合を有するゴム、例えば、天然ゴム
（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブ
タジェン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、ポリブタジェンゴム
（ＳＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、り００プレンゴム
（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム
（ＥＰＤＭ）　、ブチルゴム（Ｉ［Ｒ）に用いられると
共に、これらのゴムと他の極性ゴムとをブレンドする時
にも非常に相溶性を向上する効果があり、新しいポリマ
ーブレンド物が得られる。勿論、二重結合を有しなくと
も過酸化物架橋出来るアクリルゴム、ウレタンゴム、フ
ッ素ゴム、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）等にも使用すること
ができる。

なお、液状ジエン重合体をゴムに配合するものとしては
、例えば特公昭４１−８６４２号公報、特開昭４９−１
１５１３７号公報があるが、これらは液状ゴムに官能基
がないことが本発明の可塑剤と異なる。また本出願人は
固体ゴムに液状ポリイソプレンを加えたゴム組成物に関
しても特公昭５５−４１６１５号公報に示した。またト
レッド用ゴム組成物として特開昭５６−８１３４６号公
報には、液状ジエンゴムの末端にエーテル結合を有する
成分を３〜５０％付加させたものをゴムに混入した発明
を開示している。しかしながら、これらはいずれも本発
明の可塑剤とは構造が異なる。また、単にエーテル変換
ではゴムとの相溶性、反応性等で必ずしも満足しうるち
のではない。

（発明の実施例および実験例）） 以下、本発明を実施例、実験例により更に詳細に説明す
る。

実　　施　　例　　１ 温度計と撹拌機を取り付けた容Ｈｉｏｏｏｍｌのオート
クレーブに末端水酸基液状ポリブタジェン（水酸基１ｉ
１［ｉ９１、平均分子量１１００、商品名：Ｐｏ１ｙ８
ＤＬ　Ｍ　−１０、出光石油化学株式会社１）３４５Ｑ
と粒状苛性ソーダ１．１ｇを仕込み１００〜１１０℃、
減圧下で２時間脱水した後、圧力３Ｋｇ／ｃｔｉ以下、
温度１０５〜１１５℃でエチレンオキシドとプロピレン
オキシドの１モル：　１モル混合物を逐次圧入して行き
、合計１５３ｇを圧入するのに８時間を要した。

その後、同温度で３時間熟成し黄色粘稠の液状の生成物
Ａを４７３ｇ得た。この生成物Ａの水酸基価は６５であ
った。

次に、温度計と撹拌機を取り付けた容ｆｆｉ　７００ｄ
の密閉反応器に生成物Ａ（水酸基価６５）　１４７　ｇ
とトリエチルアミン１７．２　ｇとトルエン１５０　ｉ
Ｊを仕込み均一に撹拌した。別の容器中でトリメチルク
ロルシラン１８．４　（ｌをトルエン６０　ｇで稀釈し
た液を作成しておき、これを密閉反応器中に　１時間か
かって圧入した。発熱により液温は空温から５０℃まで
上昇した。滴下終了［５０〜６０℃で６時間熟成した。

その侵トルエン２５０ｇを加え、稀釈して静置するとト
リエチルアミンのＨＣＪ塩が沈降した。これを濾過し減
圧下８５℃でトルエンを除去すると黄色粘稠の透明液状
の生成物（可塑剤−１）が１４３ｇ１Ｊられた。この生
成物の粘度は６００　ｃｐｓ　（２０℃）、比重は０．
９５９　＜　２０℃）であった。

実　　施　　例　　２ 温度計と撹拌機をとりつけた容ｆｉ　７００７の密閉反
応器に実施例１の中間生成物である生成物Ａ（水酸基価
６５）　１２０　Ｇと苛性ソーダの水溶液（５０％）ｓ
、ｓｇを仕込み、８０〜９０℃、減圧下で３時間脱水し
た。その後アリルクロライド５，７ｇを圧力−７６〜−
２０（：ｌｌｌ−１！ＩＩ　、　８０〜９０℃で１時間
かかって滴下した。滴下後８０〜９０℃で２０Ｊ１８ｉ
１熟成した。その３９８０〜９０℃減圧下で未反応アリ
ルクロライドを除去した後、ｉＭＭで中和し、トルエン
３３０ｇを加え稀釈して濾過した。更に８５℃、減圧下
でトルエンを除去すると黄色粘稠な透明液状の生成物（
可塑剤−２）が１１２ｇ得られた。この生成物の粘度は
１３００　ｃｐｓ　（２０℃）、比重は０．９８１であ
った。

実　　施　　例　　３ 温度計と撹拌機を取り付けた容量１０００ａｅの４つロ
フラスコに平均分子量２００のポリプロピレングリコー
ル（水酸基価５６０）　５０　ｇ、　　ｐ−ジフェニル
メタンジイソシアネート１３０ｇ、トルエン２００　！
Ｉ＋、ジブチルスズジラウレート　０．０２　ｇを加え
、８０℃にて５時間撹拌した。その後、実施例１で用い
た水！１１１末端液状ポリブタジェン６５０ｇを加え、
更に６時間撹拌し、減圧下でトルエンを留去し８３０Ｑ
の淡黄色粘稠液状の生成物Ｂを得た。この生成物Ｂの水
酸基価は４７．５であった。

次に、ディーンスタルク型エステル化装置と温度計とを
つないだ容量２０００７の４つロフラスコに生成物Ｂ８
３０ｆ１１（水酸基１ｉ１ｊ４７．５）　、ｌ−ルエン
２００ｇ、アクリル酸３６９、パラトルエンスルホン酸
２０ｇ１ハイドロキノン５Ωを加え還流温度で　７時間
反応させた。その後トルエンを還流させずに除去し、系
内温度が１２０℃に達し次第、徐々に系内を減圧にして
、トルエンの除去を完了させ８４６ｇの黄色微粘稠液状
の生成物（可塑剤−３）を得た。

この生成物のエステル価は４５，７であった。

実　　施　　例　　４ 実施例１の製造法において、末端水酸基液状ポリブタジ
ェンに代えてスチレン−ブタジェン共重合体（商品名：
Ｃ８−１５、アルコ社製）、トリルメチルクロルシラン
に代えてアリルクロライドを用いる以外は実施例１と同
様の製造法により、液状の生成物（可塑剤−４）を得た
。この生成物の粘度は１５００　ｃｐｓ　（２０℃）、
比重は０．９８２であった。

実　　施　　例　　５ 実施例１の製造法において、末端水酸基液状ポリブタジ
ェンに代えてアクリロニトリル−ブタジェン共重合体（
商品名：ＣＮ−１５、アルコ社製）、トリルメチルクロ
ルシランに代えて無水酢酸を用いる以外は実施例１と同
様の製造法により、液状の生成物（可塑剤−５）を得た
。この生成物の粘度は２０５０　ｃｐｓ　（２０℃）、
比重は０．９９２であった。

実　　施　　例　　６ 実施例１の製造法において、末端水酸基液状ポリブタジ
ェンに代λて分子量２３００の末端水酸基液状ポリイソ
プレン（水酸基価５２）を用いる以外は実施例１と同様
の製造法により、液状の生成物（可塑剤−６）を得た。

この生成物の粘度は７５０ｃｐｓ　（２０℃）、比重は
０．９２２であった。

尤−ＪｆＬＪｉ−二り 実施例１の製造法において、末端水酸基液状ポリブタジ
ェンに代えてＣＴＢＮ　　１３００　Ｘ　　７（ＢＦＧ
　、　Ｃｈｅｍｉｃａ１社製）、トリルメチルクロルシ
ランに代えてアリルクロライドを用いる以外は実施例１
と同様の製造法により、液状の生成物（可塑剤−７）を
（ｑた。この生成物の粘度は２３００　ｃｐｓ（２０℃
）、比重は０．９６３であった。

叉１」［に」− 第１表の配合で原料ゴムおよび各種配合剤を混合しゴム
組成物を調製した。このゴム組成物のムーニー粘度をＪ
ＩＳ　　Ｋ　　６３００に準じて測定し結果を第１表に
示す。

このゴム組成物を１３８°Ｃで３０分加硫して、得られ
た加硫ゴムの可塑剤抽出率を第１表に示した。

次に、この加硫ゴムシートを他のオイルを含まないゴム
シートに圧着させ、７０℃、２０日間接触させた後、可
塑剤の移行度合を測定した。移行の度合は接触前にオイ
ルを含まなかったゴムシートの接触させた優のアセトン
抽出率にて測定した。また、それぞれの加硫ゴムの３０
０％モジュラス変化率および見掛けのＴｇの変化も併せ
て第１表に示した。

第１表 第１表に示されるように、本発明の反応性可塑剤である
可塑剤−１を配合した実験例２〜３のゴム組成物は、可
塑剤としてアロマ系オイルを用いた実験例１のゴム組成
物に比較して、加硫後の可塑剤抽出率が低く、また他の
ゴムシートとの接触後にお（プる他のゴムシートのアセ
トン抽出率も低い。また、アビトン抽出後の３００％モ
ジュラスや見掛けＴＲＩの変化も低い。さらに、可塑剤
−１を２０重量部配合した実験例３のゴム組成物は未加
硫時のムーニー粘度が低下し、未加硫時加工性を改良す
ることが判る。

実験例４〜６ 第２表の配合で原料ゴムおよび各種配合剤を混合しゴム
組成物を調製した。このゴム組成物のムーニー粘度をＪ
ＩＳ　　Ｋ　　６３００に準じて測定し結果を第２表に
示す。

このゴム組成物を１５３℃で３０分加硫して、得られた
加硫ゴム２ｇ中のアセトン抽出を行ない、結果を第２表
に示した。また、配合剤として加えたジオクチルフタレ
ート（ＤＯＰ）の抽出量を測定し、結果を第２表に示し
た。さらに、これら加硫ゴムを８０℃、６０日放置した
低温脆化点をＪＩＳ　　Ｋ２ＳＯ３に準拠して測定し、
ブランクと共に第２表に示した。

第２表 第２表に示されるごとく、本発明の可塑剤である可塑剤
−３を用いた実験例５〜６のゴム組成物は、可塑剤ＤＯ
Ｐを多量に配合した実験例４に比較して、アセトン抽出
量が低い、また配合したＤＯＰはいずれも全量抽出され
ていることから、実験例４〜５のゴム組成物中には可塑
剤−３がかなりの間残存していることが判る。また、８
０℃、６０日加熱老化債の低温脆化点の低下率が実験例
５〜６のほうが実験例４に比較して大幅に低いことが判
る。

これらの結果から、加熱老化により加硫ゴム中の可塑剤
ＤＯＰは揮散し、低温脆化点が上昇するが、本発明の可
塑剤である可塑剤−３は揮散しないため、低温脆化点が
上昇しない。このことから本発明の可塑剤のほうが、Ｄ
ＯＰに比較して低温特性に優れていることが判る。

実験例７〜１１ 第３表の配合で原料ゴムおよび各種配合剤を混合しゴム
組成物を調製した。このゴム組成物を１５３℃で３０分
加硫して、得られた加硫ゴム２ｇ中のアセトン抽出を行
ない、結末を第３表に示した。

また、アセトン抽出後の加硫ゴムの低温脆化点をＪＩＳ
Ｋ６３０１に準拠して測定し、ブランクと共に第３表に
示した。また硬さの変化も併せて第３表に示した。

第３表に示されるように、本発明の反応性可塑剤である
可塑剤−４〜７を配合した実験例８〜１１のゴム組成物
は、可塑剤としてアロマ系プロセスオイルを配合した実
験例７のゴム組成物に比較して、アセトン抽出量が少な
い。また、実験例８〜１０はＩＪ１ｉ脆化点を低く、ア
セトン抽出しても低温脆化点は僅かしか変らない。これ
に対して実験例７はアセトンによりほとんど抽出され、
また抽出された後の低温脆化点が上昇している。また、
アセトン抽出前後の硬さ変化を見ても実験例７が硬さの
変化が著しいのに対して、実験例８〜１１は殆んど硬さ
の変化はなく可塑化効果を維持していることが判る。

（発明の効果） 以上説明したように本発明の反応性可塑剤をゴム等に配
合することによって、未加硫時加工性を改善し、また加
硫模の低温特性、可塑性、親水性等を向上せしめ、ざら
に反応性を有するため、経時による溶剤抽出、加熱連敗
等による物性変化が生じることもなく、また付与された
性質が大きく変ることもないという利点がある。

従って、本発明の反応性可塑剤は各種ゴム製品における
可塑性、低温特性、親水性等を有するものに適用でき、
特にタイヤ、ベルト、ホース、ゴム型物、シール材、シ
ーラント等の主としてゴム製品に適用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、末端に水酸基を有し、分子内に主鎖としてポリジエ
   ン構造部分とポリエーテルおよび／またはポリエステル
   構造部分とを含む重合体を、シリル基、アリル基、アリ
   ール基、アラルキル基、グリシジル基から選ばれる少な
   くとも１つの基で末端の少なくとも１つを封鎖すること
   により得られる分子量６００〜５０，０００のゴム用反
   応性可塑剤。 ２、前記ポリジエン構造部分とポリエーテルおよび／ま
   たはポリエステル構造部分の比率が１０：１〜１：１０
   である前記特許請求の範囲第１項記載の反応性可塑剤。 ３、前記主鎖の部分と封鎖した部分の重量比が１０００
   ：１〜５：１である前記特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の反応性可塑剤。 ４、前記主鎖にある活性水素の４０％以上が封鎖した部
   分で置換えられている前記特許請求の範囲第１項、第２
   項または第３項に記載の反応性可塑剤。