JPS6235438B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エポキシシラン―ポリアミド系粉末
状接着剤に関するものである。 本発明者らは、先に、エポキシシランとポリア
ミドより成る接着剤組成物を提案し（特公昭50―
35532号公報）、更にかゝる組成物は、特定条件下
に於てポリアミドが架橋し、３次元網状構造をと
るため強じんで高い剥離強度と耐久性に富む接着
剤層を形成することを見出し、かゝる組成物を用
いた接着方法を提案した（特公昭51―24286号公
報）。 然し乍ら、かゝる組成物は、加熱条件下に於て
ポリアミドが３次元化するために、加熱時に於て
も流動性が失われ、然も、エポキシシランは、通
常、常温下で液状モノマーであるため、常温固体
の高分子量ポリアミドと配合することに多くの困
難がある。 例えば、一般的に行なわれている溶融押出機に
てフイルム等の成形品に成形することは押出機中
でゲル化するため実質的に不可能であり、従つて
メタノール等の溶剤にエポキシシラン及びポリア
ミドを溶解混合後、キヤステング等によりフイル
ムを成形したり、エポキシシラン含有溶液にポリ
アミド粉末を分散し、溶剤を除去することにより
粉末化する手法をとつていた。更にフイルムに成
形する方法として、本発明者らはポリアミドフイ
ルムをエポキシシラン含有溶液中で膨潤させたの
ち、乾燥する手法を提案した。かゝる方法は、い
ずれも特定の溶剤を使用する為製造コストが高く
つき、溶剤の回収、除去設備などの煩雑な工程を
必要とするなどの欠点があつた。然もかゝる手法
で得た成形品は架橋剤であるエポキシシランがポ
リアミドフイルム表面又はポリアミド粉体粒子の
表面に高濃度に存在し、内部は低濃度となるた
め、加熱溶融時にフイルム又は粒体の表面に於て
架橋が高度に進行し、流動性を阻害するため本発
明の使用方法を実施した場合、接着力が低く実用
上の使用に耐えない欠点があつた。 更に保存中に徐々に反応が進行し、接着性能が
失われたり、保存中に粉体粒子同志が集合し塊と
なる、所謂、ブロツキング現象を起す等の欠点が
あつた。 かゝる欠点を除いた新規な粉末状接着剤につい
て本発明者らのある者は、特願昭52―131597号
（特開昭54―65734号公報）において提案したが、
かゝる方法で得た粉末状接着剤には、非反応性の
低重合体を含むため、これが可塑剤としての作用
を起し性能的に不満であつた。 それは特に耐熱性強度の低下が避けられないと
いう欠点があつた。又エポキシシランと相溶性が
あり且つ溶融時には非反応性である常温固体の樹
脂を使用する場合、エポキシシランが液状のため
融点低下が起るため、加熱溶融混合後、冷却粉砕
する際、温度を可成り下げないと粉砕機の焼付
き、分級不能、ブロキツキング等の問題が生じ、
特に夏期の粉砕が困難となる欠点があつた。 本発明は、かゝる欠点を是正し新規にして有用
性のある接着剤を探す可く鋭意研究努力の結果な
されたものである。 即ち本発明は、吸着剤に吸着させたエポキシシ
ランとポリアミド粉末とからなる粉末状接着剤で
ある。 本接着剤は実質的に固体状で基材に施し、加熱
溶融し、冷却固化した後、加熱して接着出来る。 本発明の接着剤の特長としては、 ポリアミド及びポリアミドの架橋剤を配合し
ていながら接着性能を損うことなく卓越した保
存安定性を保持できること、 溶剤の助けを要することなく、製造出来る
為、製造コストを低くでき工業的大量生産が可
能であること、 ブロツキング性がなく、取扱いが容易で静電
吹付塗装などの機械特性がすぐれていること、 エポキシシランを無機粉末吸着剤に吸着させ
る場合、粉砕工程が省略化でき、製造コストが
低減できること、 粉砕時におけるブロツキング、溶融などのト
ラブルがなくなり製造工程が簡略化できるこ
と、 低重合度の樹脂を配合することなく製造でき
るため、耐熱強度を大幅に向上できることなど
が挙げられる。 本発明に於ける粉末状接着剤に使用するエポキ
シシランは、例えば、ジヤーナルオブアメリカ
ン、ケミカルソサイテイ、812632―2635（1959）
に記載されているものが使用でき、代表的なもの
としては、例えば などがあげられ、分子内にエポキシ基と硅素原子
に結合した加水分解性の基を有する化合物であ
る。 エポキシシランを吸着させる吸着剤としては、
例えば炭酸カルシウム、ゼオライト、活性炭、シ
リカ、アルミナ、タルク、けい藻土、クレー、カ
オリン、石綿、シリカゲル、ケイ酸カルシウム等
があげられる。 本発明に於て用いられるポリアミドとしては、
例えばε―カプロラクタム、11―アミノウンデカ
ン酸、ω―ラウリルラクタム、ヘキサメチレンジ
アミン―アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン―
セバチン酸、ヘキサメチレンジアミン―ドデカン
二酸等の１種以上から重合によつて得られるナイ
ロン系樹脂及びダイマー酸とジアミンから縮合重
合によつて得られるポリアミド系樹脂が代表的で
あり、各種のものが市販されており、それらが好
ましく用いられる。 本発明の接着剤に於いて、エポキシシランとポ
リアミドの含有割合は、ポリアミド樹脂99〜80重
量％、エポキシシラン１〜20重量％が好ましく、
エポキシシランの配合量が１重量％未満では、接
着性能が充分でなくなる傾向にあり又20重量％を
こえると配合樹脂のブロツキングが問題となり接
着強度が低下する傾向にある。又エポキシシラン
と吸着剤との量的割合は、通常エポキシシラン１
〜75重量％、吸着剤99〜25重量％であることが好
ましく、かゝる割合で前述の如き特長を有する接
着剤が得られる。 エポキシシランを吸着剤に吸着させる場合、Ｖ
型ブレンダー、Ｓ字ブレンダー、タンブラー、リ
ボンミキサー、ヘンシエルミキサー、スーパーミ
キサー、自転公転の出来るダルトン混合機等通常
の粉体混合機が使用され、通常吸着剤をこれら粉
体混合機に仕込み、エポキシシランを霧状に分割
添加或は一時添加し若しくは吸着剤とエポキシシ
ランを同時に仕込んで所定時間撹拌混合すること
で容易に吸着させることができる。 撹拌は、常温で行い、時間は効率のよい撹拌機
で５〜６分、普通10分も行えば充分である。尚エ
ポキシシランを添加する場合単独で添加してもよ
し、又アセトン等ポリアミドを溶かさない溶剤で
希釈して添加してもよい。但し溶剤を添加した場
合はあとで溶剤を飛ばし乾燥する必要がある。 エポキシシランは、加水分解性の基を有してい
るため、水分が存在することは好ましくない。従
つて吸着剤中の水分を出来るだけ除いておくこと
が好ましい。予め減圧乾燥等により水分を除去す
るか、吸着剤を100℃以上の温度に加熱し水分を
除去したのち、エポキシシランを配合吸着するこ
とによりかゝる目的は達せられる。エポキシシラ
ンを配合する際の水分は、好ましくは１％以下で
ある。 本発明の粉末状接着剤において、可塑剤、酸化
防止剤、充填剤、安定剤及びその他の配合は、粉
体特性、加熱溶融時の流れ特性、接着性能及びそ
の他の物性等の改善の目的で可能である。 例えば導電性の附与のために各種金属粉の配合
耐熱性の附与の目的でタルク等の充填剤の配合、
流動特性の改善の目的で可塑剤の配合が可能であ
る。 使用するポリアミドは粉状のものを使用する
が、ペレツト状のものであれば、液体窒素等で深
冷し、粉砕したものが好ましい。 エポキシシランを吸着させた吸着剤とポリアミ
ド粉末の配合割合は、ポリアミド粉末に対し、エ
ポキシシランを吸着させた吸着剤３〜30重量％、
好ましくは３〜20重量％、更に好ましくは３〜15
重量％である。その基準はポリアミドに対し、エ
ポキシシランとして１〜20重量％となる配合割合
である。 かゝる粉体の混合は、均一な混合が得られれば
充分であり、特に限定するものでなく、Ｖ型、Ｓ
字型、スクリユー型、リボン型及びタービン型混
合機の使用が可能である。 本願発明に於て、得られた粉末状接着剤は加熱
によつてポリアミドと架橋し、優れた接着耐久性
を附与するが、ポリアミドを溶融する程度の比較
的マイルドな条件下において加熱処理を施しても
なお接着性を保持するという特長を有している。 その原因は、エポキシシランが吸着剤に強く吸
着し、低い温度条件下では、脱着速度が遅くポリ
アミドとの反応性が小さいが、高温下に於ては、
吸着力より反応性が富むことに起因するものと思
われる。 従つて、その使用方法としては、粉末を基材に
施したのち、予め加熱処理し、融着固定すること
なく別の基材と合せ接着することも可能である
が、粉末を基材に施したのち、一且加熱溶融させ
たのち、接着工程に組み込むことにより改善され
た工程で接着システムを組むことができる。 例えば導電性の基材に対しては、静電粉体塗装
の原理を用い、粉体に正又は負の荷電を与えるこ
とにより、基材に比較的強固に附着させ、次いで
高温度に保たれた炉に入れることにより粉体が溶
融し強固に附着した塗膜を与えることができる。 又メツシユロールを用い基材に粉末状接着剤を
均一にバラまき施工することも可能である。 加熱する条件は、粉末状接着剤が溶融すれば充
分であり、高温に長時間加熱することは反つてポ
リアミドの架橋反応が進行し接着性能を低下させ
るので好ましくない。一般的な加熱条件（仮融着
条件）は、145〜150℃の雰囲気中で１〜５分であ
る。 また被着体を予め接着剤の融点以上で加熱して
おき、流動状態にある粉末状接着剤中に浸漬し、
被着体の保有する熱容量により、溶融付着させる
か、粉末状接着剤を被着体上にばらまき、溶融附
着せしめる方法も採用できる。 又粉末状接着剤を水、溶剤等の液体に分散して
おき、スプレーガン、ロールコーターなどにより
基材にコート後、液体を乾燥除去後加熱溶融する
方法も採用できる。 粉末状接着剤を被着体に加熱溶融した後、冷却
する方法は、塗装表面に冷風を送り冷却するが水
冷などの急冷も可能である。 かくして得られた接着剤付着基材は、塗装表面
自体が接着性を有し、かつ粘着性がなく長期に亘
る保存に耐える。 本発明の接着剤を適用し得る基材としては、例
えば鉄、亜鉛、銅、アルミニウム、ニツケル及び
これらの合金類、各種メツキ鋼板などの金属類、
ガラス、陶磁器等の熱に対し安定な物質が好まし
く用いられ、特定のプラスチツク、例えば
FRP、エポキシ樹脂も使用できる。 粉末状接着剤を付着した基材の接着方法として
は、塗装面同志又は塗装面と基材を合せ、特定の
治具により若干の加圧下加熱炉に入れ次いで冷却
するか熱プレスし加熱し加圧後、冷却プレスにて
冷却するか、加熱炉で加熱後、冷却ロールにて冷
却し乍ら圧力をかけて接着するか高周波誘導コイ
ルの中で金属を加熱し次いで加圧下冷却する等に
より実施できる。 接着条件としては、100〜300℃、0.5秒〜90分
であり、温度が高くなれば短時間で接着できる。
代表的な条件としては200℃、10分である。 かかる方法により得られた接着部の接着強度は
強力で構造接着剤として広く産業界に役立つもの
である。 次に本発明における粉末状接着剤の使用方法を
具体例をあげて説明する。 例えばハニカムサンドイツチ構造体の製造工程
に有効な使用方法がある。従来ハニカムコアと面
材を接着してハニカムサンドイツチ構造体をつく
る場合、主として面材に接着剤を塗布するか、フ
イルム状接着剤を全面に積層して接着していた。 ハニカムコアと面材の接着の場合、線接着のた
め接着層を厚くすることにより接着面不足をカバ
ーする方法が通常採用されており、一般的には
150〜400μの接着層が必要となり、従つて取扱い
不便な高粘度の接着剤を使用するか、或は高価な
フイルム状接着剤を使用する必要があるなどの欠
点があつた。液体接着剤をハニカムコア側に通常
塗布しないのは、面材との合せ位置ぎめ時に於
て、接着剤が除かれ、欠かん部を生ずることに起
因している。 本発明における接着剤を用いる場合、例えばハ
ニカムコアの先端（面材と接着する部分）に粉体
を施したのち、加熱しておくか、加熱されたハニ
カムコアに粉体を施すことにより、ハニカムコア
の保有する熱により粉体が溶融し、固定でき、し
かも固定された接着剤は粘着性がないので、面材
との合せ位置ぎめ時に於て接着剤が除去されるこ
とにより欠かん部が生ずることが防止できる。従
つてハニカムコアの空間部に接着剤が存在しない
ため、面材全面に塗布する場合と異なり、大幅に
接着剤量を削減でき工業的価値はきわめて高い。
粉末状接着剤の塗布は、ハニカムコアが金属等の
導電性の場合、静電塗装により粉体を塗装する技
法が採用できる。勿論、静電塗装の代りに面材に
バラマキ塗布加熱して使用することもできる。 又他の例としては、異種金属板のラミネート接
着が挙げられる。例えばアルミニウム、ステンレ
ス等の防錆力を有し、高価な金属材料と鉄等をラ
ミネート接着することにより、アルミニウム、ス
テンレスなどの特長を生かし、更に鉄の保有する
機械的強度を生かすことができ、工業的価値の高
い複合材料にかえることができる、しかも積層接
着後、打ち抜き加工、曲げ加工、絞り加工に耐え
るため種々の形状に加工できる。 更に他の例としては、冷凍庫の冷媒パイプ及び
放熱パイプの基盤への接着、缶のサイドシーム接
着及び天底のシーリング接着、タンク類のサイド
シーム接着及び金属容器、金属製箱に於ける板金
組立工程に於ける接着に利用される。 又カンナ、断裁機、チツプソウの如き刃物の製
造工程に於ける超硬質合金と台鋼との接着であつ
て現行のロウ付けに比べて低温接着が可能で熱膨
脹係数の差によつて生ずる超硬合金のワレの防止
が可能である。 更に自動車の金属モールのガラス及び金属等へ
の接着、又自動車のドアー及びフエンダー・ラゲ
イジ等に於けるヘミング接着、自動車の車体構造
に於けるスポツト溶接部の接着、更にモーター、
発電機等に於けるフエライトと外殻金属との接
着、又パイプの嵌合接着等に利用される。又粉末
状接着剤を金属の防錆塗料、コーテイングなどの
用途に供することも可能である。 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 予めヘンシエルミキサーに堺化学製ステアリン
酸カルシウムSC―100、３ｇを入れ、次にデグツ
サ社製アルミニウムオキサイドＣ、２Kgと、γ―
グリシドキシプロピルトリオキシシラン１Kgを家
庭用噴霧器で一様にまぶし、ヘンシエルミキサー
で10分間混合した。得られた粉体はサラサラした
ブロツキング性の少い、白色粉末状物質で、一且
取り出し、次に改めて清浄にしたヘンシエルミキ
サーに、その600ｇを仕込み、続いてプラーテ社
製共重合ナイロンH105P（０〜80μ）9.4Kgと堺
化学製ステアリン酸カルシウムSC―100，20ｇを
同ヘンシエルミキサーで10分間混合した。得られ
た粉体はサラサラしたブロツキング性の少ない白
色粉末状接着剤であつた。かくして得た粉末状接
着剤を3t×25×100ｍ／ｍSPCC冷延圧延鋼板に
ラツプ長さが12.5ｍ／ｍになるようにマスキング
したものに100μの厚みに散布し、同鋼板をラツ
プ幅25×12.5ｍ／ｍで熱プレス200℃×10分の条
件下で接着した。 次いでJISK6850―1976に準じてクロスヘツド
10ｍ／ｍ／分の引張速度で室温下、80℃、120℃
下での引張剪断強さを測定した結果を第１表に示
す。又、Ｔ―剥離強度の接着条件は、0.8t×25×
100ｍ／ｍ熱漬亜鉛メツキボンデ処理鋼板の1/2の
面積（25×50ｍ／ｍ）に100μの厚みとなるよう
ふるいを用いて均一にまき、同一鋼板を上に置
き、熱プレスにて200℃×10分間５Kg／cm²圧力を
かけ接着した。次いでASTM―1876―61に準じ
てクロスヘツドスピード200ｍ／ｍ／分の引張速
度で室温下、80℃、120℃下でＴ―剥離強度を測
定した結果を第１表に併記する。

【表】 実施例 ２ 予め清浄にしたヘンシエルミキサーに、堺化学
製ステアリン酸カルシウムSC―100、20ｇと、実
施例１で得たγ―グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン／アルミニウムオキサイド（１：２）
の吸着粉末600ｇと、６―66―610共重合ナイロン
（mp157℃）の粉砕品（平均粒経100〜120μ）9.4
Kgをヘンシエルミキサーで10分間混合して得られ
た粉末状接着剤はサラサラした、ブロツキング性
の少い白色粉末であつた。かくして得られた粉末
状接着剤を実施例１と同様SPCC鋼板に接着し同
条件下で接着強度を測定した結果を第２表に示
す。

【表】 実施例 ３ 実施例２で得られた粉末状接着剤をブレネンス
ツール社製静電塗装機にかけ、第３表に示す300
×300ｍ／ｍの基材に塗装し、第３表に示す温度
条件下で加熱溶融冷却することにより固定した。 得られた塗装鋼板は切断及び折り曲げによりい
ずれも塗膜の剥離などの現象は認められなかつ
た。 次いで25×100ｍ／ｍ寸法に切断し、塗装面に
第３表に示す被着体を合せ熱プレス法及び高周波
誘導加熱方式により第３表に示す条件で接着し
た。加熱後の冷却条件は、いずれも水冷されたプ
レスにより実施した。 冷却後アムスラー型引張試験機にてASTM―
D1876―61Tに準じ、クロスヘツドスピード200
mm／分、常温下でのＴ―剥離強度を測定した結果
を第３表に示した。又接着部の折り曲げ加工試験
として１ｍ／ｍφ90度折り曲げによりハガレ等に
ついて観察した。

【表】

【表】 実施例 ４ 第４表に示した、無機吸着剤に対し、エポキシ
シランとしてγ―グリシドキシプロピルトリメト
キシシランを第４表に示した割合で無機吸着剤に
吸着させ、140タイラーメツシユパスの粉体を集
め、共重合ナイロン粉末としてプラーテ社の
H105P、０〜80μ及びデユポン社のエルバミドー
8061粉体を、第４表の割合でヘンシエルミキサー
により均一に混合したところ、いずれもサラサラ
したブロツキング性の少い白色粉末状接着剤が得
られた。これについて実施例１と同様に引張剪断
強度を求めたものを併記した。 又第４表の実験番号の組成の粉末状接着剤を用
いて実施例１と同様に接着試験を行つたところ、
第５表の結果を得た。 尚、第４表の引張剪断強度の測定温度は120℃
であり、第５表に示すＴ―剥離強度の測定温度は
20℃である。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 吸着剤に吸着させたエポキシシランとポリア
   ミド粉末とより成る粉末状接着剤。