JPS6235814B2 - - Google Patents
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- JPS6235814B2 JPS6235814B2 JP12510079A JP12510079A JPS6235814B2 JP S6235814 B2 JPS6235814 B2 JP S6235814B2 JP 12510079 A JP12510079 A JP 12510079A JP 12510079 A JP12510079 A JP 12510079A JP S6235814 B2 JPS6235814 B2 JP S6235814B2
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
本発明はメタノール改質触媒に関するものであ
る。 更に詳しくはメタノールを水素、一酸化炭素及
びメタンを主成分としたガスに改質する触媒とし
て、結晶性アルミノシリケートゼオライトにクロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜
鉛からなる卑金属元素の群のうちの１種以上の金
属又はその酸化物、あるいはロジウム、ルテニウ
ムからなる白金族元素の群のうちの１種以上の金
属を担持させ低温での活性を高め寿命の長いこと
を特徴とする触媒に関する。 現在、発電用ボイラ、内燃機関に用いられる液
体や気体燃料及び還元ガス製造用原料には石油及
びそれから精製分離されたものが使用されている
が、最近の石油価格の高騰、燃料の多様化の状況
にあつて、石油以外の化石燃料から合成されるメ
タノールが注目されている。またメタノールはガ
ソリンより低温で水素と一酸化炭素に分解改質す
るので、熱源として廃熱の適用の優位性をもつて
いる。この際、生成した改質ガスは分解改質反応
の吸熱量相当分（約22Kcal／mol）だけ、改質ガ
スの発熱量が増加するという利点があり、さらに
この生成した改質ガスは高オクタン価であり、内
燃機関に適用すると圧縮比をあげて熱効率を改善
することやクリーン燃焼が可能などの利点があ
る。 以上のようなメタノール燃料の利点から、メタ
ノールを改質する触媒についての研究は以前から
行われ、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウ
ムなどの白金族元素又はクロム、鉄、ニツケル、
銅、亜鉛などの卑金属元素の酸化物をアルミナな
どの担体に担持させた触媒などが提案されている
が、これれら触媒は性能、寿命など現在までのと
ころ多く問題点を残している。 本発明者らはメタノールの改質触媒反応によつ
て水素、一酸化炭素、及びメタンを主成分とした
ガスを製造するにあたり、結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトにロジウム、ルテニウムなどの白
金族元素又はクロム、マンガン、鉄、コバルト、
ニツケル、銅、亜鉛などの卑金属元素及びその酸
化物を担持させた触媒が比較的低い温度で高活性
であることに注目し、鋭意実験検討を重ね、低温
で活性が高く、選択性のある触媒を提供するに至
つた。 本発明は担体として従来から知られている細孔
径が大きくかつその分布も広いアルミナと異な
り、細孔径が３〜15Åの領域で均一な細孔径をも
つ結晶性アルミノシリケートゼオライトを用いる
ことが特徴であり、この結晶性アルミノシリケー
トゼオライト中のアルカリ金属又はアルカリ土類
金属をイオン交換により白金族元素又は卑金属元
素にするか、又は結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトの表面に白金族元素又は卑金属元素及びそ
の酸化物を含浸後加熱処理により担持させた結
果、従来の触媒と比べかなり低い温度から極めて
活性の高いことが見い出された。 ここで、結晶性アルミノシリケートゼオライト
とはSiO2，Al2O3，及びアルカリ又はアルカリ土
類金属の化合物からなるアルミノケイ酸塩で、合
成品でも天然に産するものでも良く、例えば市販
の合成ゼオライトF9（東洋曹達製、化学式
Na2O・Al2O3・2.5SiO2）天然産ではモルデナイト
などがある。またSiO2／Al2O3比も12以下のもの
で良い。 また、結晶性アルミノシリケートゼオライトに
白金族元素又は卑金属元素及びその化合物を担持
させる方法としてはイオン交換担持方法及び含浸
担持方法の２通りがあり、各々従来から用いられ
ている周知の方法により、触媒調製できる。例え
ば前者のイオン交換担持方法としては1mol／ｌ
の金属塩化物水溶液に結晶性アルミノシリケート
ゼオライトを浸漬させて、80〜100℃前後で10〜
20hr処理し、乾燥焼成する方法などがあり、後者
の含浸担持方法としては、卑金属元素の酸化物を
担持させる場合、卑金属元素の硝酸塩水溶液に担
体を浸漬後焼成する方法か又は、白金族元素を担
持させる場合、白金族元素の塩化物水溶液に担体
を浸漬後、水素還元する方法などがあり、いずれ
の方法を用いても本発明の触媒を調製することが
できる。 以上のようにして得られた触媒はメタノールの
水素、一酸化炭素、及びメタンを主成分としたガ
スの改質反応に対し、300〜800℃の温度領域で高
い触媒活性を示した。 又、メタノール改質反応についてはメタノール
単独でも、メタノールと水蒸気、炭酸ガス又は酸
素を含有したガスとの共存下でもよい。 尚、本発明の実施例は白金族元素としてロジウ
ム、ルテニウム、又卑金属元素として、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛に
ついてのみ例を上げて示したが、それ以外の白金
族元素、卑金属元素を用いても良く、２種以上の
元素を組み合わせて用いても良い。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 〔実施例 １〕 粒径２〜４mmの合成ゼオライトF9（東洋曹達
製）100ｇをロジウム、ルテニウム、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅又は亜鉛の
塩化物水溶液（1mol／）500mlにそれぞれ浸漬
させ、80℃で20時間イオン交換処理し、水洗後
110℃で12時間乾燥、400℃で５時間焼成した触媒
１，２，３，４，５，６，７，８，９をそれぞれ
調製した。 これらの触媒の活性評価を表１に示す条件で実
施し、その結果を表２に示す。
る。 更に詳しくはメタノールを水素、一酸化炭素及
びメタンを主成分としたガスに改質する触媒とし
て、結晶性アルミノシリケートゼオライトにクロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜
鉛からなる卑金属元素の群のうちの１種以上の金
属又はその酸化物、あるいはロジウム、ルテニウ
ムからなる白金族元素の群のうちの１種以上の金
属を担持させ低温での活性を高め寿命の長いこと
を特徴とする触媒に関する。 現在、発電用ボイラ、内燃機関に用いられる液
体や気体燃料及び還元ガス製造用原料には石油及
びそれから精製分離されたものが使用されている
が、最近の石油価格の高騰、燃料の多様化の状況
にあつて、石油以外の化石燃料から合成されるメ
タノールが注目されている。またメタノールはガ
ソリンより低温で水素と一酸化炭素に分解改質す
るので、熱源として廃熱の適用の優位性をもつて
いる。この際、生成した改質ガスは分解改質反応
の吸熱量相当分（約22Kcal／mol）だけ、改質ガ
スの発熱量が増加するという利点があり、さらに
この生成した改質ガスは高オクタン価であり、内
燃機関に適用すると圧縮比をあげて熱効率を改善
することやクリーン燃焼が可能などの利点があ
る。 以上のようなメタノール燃料の利点から、メタ
ノールを改質する触媒についての研究は以前から
行われ、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウ
ムなどの白金族元素又はクロム、鉄、ニツケル、
銅、亜鉛などの卑金属元素の酸化物をアルミナな
どの担体に担持させた触媒などが提案されている
が、これれら触媒は性能、寿命など現在までのと
ころ多く問題点を残している。 本発明者らはメタノールの改質触媒反応によつ
て水素、一酸化炭素、及びメタンを主成分とした
ガスを製造するにあたり、結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトにロジウム、ルテニウムなどの白
金族元素又はクロム、マンガン、鉄、コバルト、
ニツケル、銅、亜鉛などの卑金属元素及びその酸
化物を担持させた触媒が比較的低い温度で高活性
であることに注目し、鋭意実験検討を重ね、低温
で活性が高く、選択性のある触媒を提供するに至
つた。 本発明は担体として従来から知られている細孔
径が大きくかつその分布も広いアルミナと異な
り、細孔径が３〜15Åの領域で均一な細孔径をも
つ結晶性アルミノシリケートゼオライトを用いる
ことが特徴であり、この結晶性アルミノシリケー
トゼオライト中のアルカリ金属又はアルカリ土類
金属をイオン交換により白金族元素又は卑金属元
素にするか、又は結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトの表面に白金族元素又は卑金属元素及びそ
の酸化物を含浸後加熱処理により担持させた結
果、従来の触媒と比べかなり低い温度から極めて
活性の高いことが見い出された。 ここで、結晶性アルミノシリケートゼオライト
とはSiO2，Al2O3，及びアルカリ又はアルカリ土
類金属の化合物からなるアルミノケイ酸塩で、合
成品でも天然に産するものでも良く、例えば市販
の合成ゼオライトF9（東洋曹達製、化学式
Na2O・Al2O3・2.5SiO2）天然産ではモルデナイト
などがある。またSiO2／Al2O3比も12以下のもの
で良い。 また、結晶性アルミノシリケートゼオライトに
白金族元素又は卑金属元素及びその化合物を担持
させる方法としてはイオン交換担持方法及び含浸
担持方法の２通りがあり、各々従来から用いられ
ている周知の方法により、触媒調製できる。例え
ば前者のイオン交換担持方法としては1mol／ｌ
の金属塩化物水溶液に結晶性アルミノシリケート
ゼオライトを浸漬させて、80〜100℃前後で10〜
20hr処理し、乾燥焼成する方法などがあり、後者
の含浸担持方法としては、卑金属元素の酸化物を
担持させる場合、卑金属元素の硝酸塩水溶液に担
体を浸漬後焼成する方法か又は、白金族元素を担
持させる場合、白金族元素の塩化物水溶液に担体
を浸漬後、水素還元する方法などがあり、いずれ
の方法を用いても本発明の触媒を調製することが
できる。 以上のようにして得られた触媒はメタノールの
水素、一酸化炭素、及びメタンを主成分としたガ
スの改質反応に対し、300〜800℃の温度領域で高
い触媒活性を示した。 又、メタノール改質反応についてはメタノール
単独でも、メタノールと水蒸気、炭酸ガス又は酸
素を含有したガスとの共存下でもよい。 尚、本発明の実施例は白金族元素としてロジウ
ム、ルテニウム、又卑金属元素として、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛に
ついてのみ例を上げて示したが、それ以外の白金
族元素、卑金属元素を用いても良く、２種以上の
元素を組み合わせて用いても良い。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 〔実施例 １〕 粒径２〜４mmの合成ゼオライトF9（東洋曹達
製）100ｇをロジウム、ルテニウム、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅又は亜鉛の
塩化物水溶液（1mol／）500mlにそれぞれ浸漬
させ、80℃で20時間イオン交換処理し、水洗後
110℃で12時間乾燥、400℃で５時間焼成した触媒
１，２，３，４，５，６，７，８，９をそれぞれ
調製した。 これらの触媒の活性評価を表１に示す条件で実
施し、その結果を表２に示す。
【表】
粒径２〜４mmの合成ゼオライトF9（東洋曹達
製）をロジウム又はルテニウムの塩化物水溶液に
各々浸漬し、ロジウム、ルテニウムがそれぞれ
0.5重量パーセントになるように担持した触媒
10，11を、又クロム、マンガン、鉄、コバルト、
ニツケル、銅又は亜鉛の硝酸塩水溶液に各々浸漬
し、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニ
ツケル、酸化銅又は酸化亜鉛がそれぞれ５重量パ
ーセントになるように担持した触媒12，13，14，
15，16，17，18をそれぞれ調製した。 これらの触媒の活性評価を実施例１と同じ条件
で実施し、その結果を表３に示す。
製）をロジウム又はルテニウムの塩化物水溶液に
各々浸漬し、ロジウム、ルテニウムがそれぞれ
0.5重量パーセントになるように担持した触媒
10，11を、又クロム、マンガン、鉄、コバルト、
ニツケル、銅又は亜鉛の硝酸塩水溶液に各々浸漬
し、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニ
ツケル、酸化銅又は酸化亜鉛がそれぞれ５重量パ
ーセントになるように担持した触媒12，13，14，
15，16，17，18をそれぞれ調製した。 これらの触媒の活性評価を実施例１と同じ条件
で実施し、その結果を表３に示す。
実施例２と同じ方法でロジウムとルテニウムを
それぞれ0.5重量パーセント担持した触媒19を、
又酸化銅、酸化クロムをそれぞれ５重量パーセン
ト担持した触媒20を、又酸化亜鉛、酸化クロムを
それぞれ５重量パーセント担持した触媒21をそれ
ぞれ調製した。 これらの触媒の活性評価を実施例１と同じ条件
で実施し、その結果を表４に示す。
それぞれ0.5重量パーセント担持した触媒19を、
又酸化銅、酸化クロムをそれぞれ５重量パーセン
ト担持した触媒20を、又酸化亜鉛、酸化クロムを
それぞれ５重量パーセント担持した触媒21をそれ
ぞれ調製した。 これらの触媒の活性評価を実施例１と同じ条件
で実施し、その結果を表４に示す。
反応温度以外は表１と同じ反応温度のみ400℃
から800℃まで変えて実施例２の触媒No.16につい
て試験を行つたところ、メタノール反応率は400
℃で94％であり、500〜800℃では100％であつ
た。 従来のアルミナ担体（粒径２〜４mm）酸化ニツ
ケルを５重量パーセント担持した触媒については
メタノール反応率が94％になるには560℃の温度
が必要であり、本発明の触媒が従来の触媒比べて
低温で高活性であることを示している。 以上、実施例で示したごとく、低温における触
媒活性が高いこと、カーボン析出の少ない他に類
例をみない本発明を提案するに至つた。
から800℃まで変えて実施例２の触媒No.16につい
て試験を行つたところ、メタノール反応率は400
℃で94％であり、500〜800℃では100％であつ
た。 従来のアルミナ担体（粒径２〜４mm）酸化ニツ
ケルを５重量パーセント担持した触媒については
メタノール反応率が94％になるには560℃の温度
が必要であり、本発明の触媒が従来の触媒比べて
低温で高活性であることを示している。 以上、実施例で示したごとく、低温における触
媒活性が高いこと、カーボン析出の少ない他に類
例をみない本発明を提案するに至つた。
Claims (1)
- １ 結晶性アルミノシリケートゼオライトにクロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜
鉛からなる卑金属元素の群のうちの１種以上の金
属又はその酸化物、あるいはロジウム、ルテニウ
ムからなる白金族元素の群のうちの１種以上の金
属を担持させたメタノール改質触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12510079A JPS5648252A (en) | 1979-09-28 | 1979-09-28 | Methanol reforming catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12510079A JPS5648252A (en) | 1979-09-28 | 1979-09-28 | Methanol reforming catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5648252A JPS5648252A (en) | 1981-05-01 |
| JPS6235814B2 true JPS6235814B2 (ja) | 1987-08-04 |
Family
ID=14901846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12510079A Granted JPS5648252A (en) | 1979-09-28 | 1979-09-28 | Methanol reforming catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5648252A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5874501A (ja) * | 1981-10-26 | 1983-05-06 | Nissan Motor Co Ltd | アルコ−ル改質器 |
| JPS58177153A (ja) * | 1982-04-12 | 1983-10-17 | Nissan Motor Co Ltd | メタノ−ル改質用触媒 |
| DE3222143A1 (de) * | 1982-06-11 | 1983-12-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Kobalt enthaltende traegerkatalysatoren, deren herstellung und verwendung |
| JPS59190201A (ja) * | 1983-04-13 | 1984-10-29 | コノコ・インコ−ポレ−テツド | メタノ−ルの解離による水素および一酸化炭素の製造方法 |
-
1979
- 1979-09-28 JP JP12510079A patent/JPS5648252A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5648252A (en) | 1981-05-01 |
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