JPS61232201A - メタノ−ル分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、メタノール分解方法に関するものである。

更に詳しくは、銅、亜鉛、■族金属からなる群の一種以
上の金属又は金属酸化物を含有する触媒を用いてメタノ
ールを分解して水素含有ガスを製造する方法において水
を共存させることにより長時間安定してメタノールを分
解する方法に関するものである。

（従来の技術） 現在、発電用ボイラ、内燃機関などに用いられる液体燃
料中気体燃料及び還元ガス製造用原料には原油及びそれ
から精製された石油類が使用されているが最近の石油価
格の高騰のため、燃料の多様化が指向されて製油以外の
化石燃料から合成されるメタノールがこれら燃料及び還
元ガス製造用原料として注目されてｂろ。

またメタノールはナフサよシはるかに低温で水素含有ガ
スに分解されるので、上記分解反応の熱源として廃熱の
利用が可能であるという優位性をもっている。メタノー
ル１００モルに対して水を１〜９９モルの割合で共存さ
せた場合の分解反応は下記（１）式でちる。

ＣＰ［ｓＯＨ＋ｎ馬０→（２＋ｎ）Ｆｈ＋（１，ｎ）Ｃ
Ｏ＋ｎＣ０１”（１）ここでＯ＜　ｎ　＜　１ 反応（１）で生成した分解ガスは、分解反応の吸熱量相
当分だけ分解ガスの発熱量が増加するという利点と、さ
らにこの生成ガスは高オクタン価で高出力設計の内燃機
関に適用すると圧縮比をあげて熱効率を改善することや
、メタノール燃焼時のホルムアルデヒド類などの排出も
なくクリーン燃焼が可能などの利点があ夛、自動車用さ
らには発電用無公害燃料としての利用が可能である。

さらに上記反応（１）Ｋよυ生成した分解ガスから水素
を分離し、この水素を燃料電池発電用燃料として、又石
油精製、化学工業における各種有機化合物の水素化反応
などの水素源として利用できるし、また分解ガスから一
酸化炭素を分離し一酸化炭素源として利用できる。

従来、メタノールを分解する触媒としては、アルミナな
どの担体に白金などの白金族元素又は銅、ニッケル、ク
ロム、亜鉛などの卑金属元素の金属又はその酸化物など
を担持した触媒、亜鉛、クロムさらＫは銅を含有するメ
タノール合成用触媒など銅、亜鉛、■族金属からなる群
の一種以上の金属又はその酸化物を含有する触媒が提案
されている。また、発明者らは、上記の従来公知の触媒
よりも低温活性が高くかつ副反応の起こシにくい触媒と
して 銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸化物をベー
スに酸化ニッケルを担持又は混合した触媒（特開昭５７
−１７４１３８．１７４１３９号公報）、 アルミナをあらかじめ塩基性酸化物で被覆したものを担
体に白金、パラジウムを担持した触媒（特開昭５７〜６
８１４０号公報）などをすでに特許出願している。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、上記触媒はメタノールのみを原料とする場合、
低温活性が十分でなく、またカーボンの析出が起こシや
すいため寿命が短いという問題点がある。

本発明の目的は上記の如き問題点を解決し、よシ低温下
で活性が高く、耐久性に優れたメタノール分解方法を提
供することにある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上記の問題点を解決すぺく、鋭意実験検
討を重ねた結果、メタノール１００モルに対して水を１
〜９９モルの割合で水を共存させてメタノールを分解す
ることにょシ、低温活性が高くかつカーボン析出がない
ため長寿命であることを見い出し、本発明に至った。

すなわち、銅、亜鉛、■族金属からなる群の−ｆｉ以上
の金属又はその酸化物を含有する触媒を用いてメタプー
ルを分解して水素含有ガスを製造する方法においてメタ
ノール１００モルに対して水を１〜９９モルの割合で水
を共存させることを特徴とするメタノール分解方法を提
供する。

本発明のメタノール分解方法は、メタノール１００モル
に対して水を１〜９９モルの割合で共存させるととを特
徴とするものである。

このように水を共存させる割合を限定しているのは、メ
タノール１００モルに対して水が１モル未満では添加効
果が少なくカーボンの析出を防止し耐久性を向上させる
効果が少々い。また水が９９モルを超える場合通常の水
蒸気改質反応（ＣＨ，ＯＲ＋Ｈ，Ｏ→５　Ｅｈ＋ｃ　Ｏ
ｘ　」２５℃＝１　ｔ８ｋｃａｔ／ｍｏｔ）と同程度の
吸熱量になり、分解反応（ＣＨ４０Ｈ−＋ＣＯ＋２１Ｈ
１、？匂５℃＝２ｔ７ｋｃａ７／ｍｏ７　　）の吸熱量
と比較し生成ガスのカロリーアップのメリットが低減す
ること、また水又はスチームの所要量が高くなるという
欠点があるからである。

メタノールに水を共存させる方法としては、液の段階で
混合してもメタノール蒸気に水蒸気を混合する方法でも
良い。

また本発明の反応条件としては、圧力０〜５０に９７−
１温度１５０〜６００’Ｃノ範囲、メタノール１００モ
ルに対して水を１〜９９モルの割合で共存させることが
好ましく、特に好ましくはメタノール１００モルに対し
て水を５〜５０モルの割合で共存させることである。

また本発明でいう銅、亜鉛、■族金属からなる群の一種
以上の金属又はその酸化物を含有する触媒としては次の
ものがある。

（１）酸化銅、酸化クロムを主成分とする触媒で、さら
にはマンガン、バリウムなどの酸化物を含有する触媒（
特公昭５４−１１２７４号公報） （２）酸化鋼、酸化亜鉛を主成分とする触媒で、さらに
酸化クロムを含有する触媒（特開昭５７−１７４１５８
号公報）、またさらに酸化アルミニウムを含有する触媒
、またさらに醸化アルミニウム及び酸化マンガン、酸化
ホウ素などを含有する触媒（特開昭５？−１５１５１１
号公報） （３）　　酸化亜鉛、酸化クロムを主成分とする触媒（
４）銅、亜鉛クロムからなる群の一種以上の酸化物をベ
ースに酸化ニッケルを担持又は混合した触媒（特開昭５
７−１７４１５８．１７４１３９号公報） （５）アルミナ、シリカなどの担体に酸化鋼を担持した
触媒（特開昭５８−１７ｅｌＳ６号公報；竹澤暢恒２表
面、　ｖｏム２０．ｍｔＯＰ、５５５゜（６）アルミナ
を担体に酸化ニッケル、酸化クロム、酸化銅を担持した
触媒 （特公昭５Ｂ−４６５４６，４５２９６号公報） （７）アルξすにニッケル及びカリウムを担持した触媒 （特開昭５７−１４４０！５１号公報）（８）白金族金
属を担持した触媒で、例えばアルミナをあらかじめ塩基
性物質の酸化物で被覆した担体上に白金、パラジウムを
担持した触媒（特開昭５７−４８１４０）、またアルミ
ナにロジウム及びカリウムを担持した触媒（水野光−２
表面、　ｖｏＬ１９．ｍ９．　Ｐ、５１５．１？６１　
）以上は例示であって本発明を特に限定するものではな
い。

〔実施例〕

以下、実施例によυ本発明のメタノール分解方法を具体
的に説明する。

実施例１ アドキンス（Ａｄｋｉｎｓ　）　　法と呼ばれる調製法
、即ち硝酸鋼の水溶液に１１クロム酸ソーダとアンモニ
ア水との混合水溶液を加え、良く混合して生成させた沈
殿ｃｕ（ＮＬ）ｏＨｃｒｌｏ４を洗浄、乾燥後３５０℃
で焼成することによＦ）　ＣｕＯ＊ＣｕＣｒ１０４　の
組成の触媒１を得た。

上記触媒１をｖ！４製する時に、さらに硝ａ−’？７ガ
ンを添加して１！Ｉｌ製した触媒２　（２ＣｕＯ：Ｃｒ
３０Ｂ　：Ｍｎｏ、のモル比＝＝＋１０：１０：１）、
硝酸バリウムを添加してｐ！ｌ製した触媒％　２ＣｕＯ
：Ｃｒ１０３：ＢａＯのモル比＝ｌ　Ｏ：　１０　：　
１　）、また硫酸マンガン及びクロム酸パリクムを添加
して調製した触媒４　（２ＣｕＯ：Ｃｒｚｏｌ：ＭｎＯ
２：ＢａＯのモル比−１０：１０：　（Ｌ５　：　ｃｓ
　）を触媒１と同じ方法で調製し九次に所定組成比の硝
酸鋼、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、硝酸クロム、硝酸
マンガンから選ばれた混合水溶液と炭酸ナトリウムの水
溶液をそれぞれ８０℃に加熱し良く攪拌しながら混合し
て生成させた沈殿を洗浄乾燥後３５０℃で焼成すること
によシ表１に示す組成の触ｉ＆５〜９を得た。また触媒
？において硝酸マンガンの代わりにジルコニア粉末を用
いたこと以外は触媒９と同じ方法で触媒１０を調製した
。

アルミナ担体を硝酸鋼の水溶液に浸漬、乾燥後７００℃
で焼成してＣｕＯを５１ｉ量チ（以下、担持量は担体を
１００として表示する）担持した触媒１１を、またシリ
カ担体をテト〉アンミン銅の硝酸塩水溶液でイオン交換
し乾燥後３５０℃で焼成することによｌ）　ＣｕＯを５
重量％担持した触媒１２を調製した。アルミナ担体を所
定組成比の硝酸カリウム、硝酸ニッケルの混合水溶液に
浸漬、乾燥後５ｏｏｔ：：で焼成してＮｉＯ及びに８０
をそれぞれＣＬＳ重量％担持した触媒１ｓを￥ＡＦＪｔ
、た。

触媒２，４を担体として硝酸ニッケルの水溶液に浸漬、
乾燥、５００℃で焼成後ＮｉＯを２重量％担持した触媒
１４．１５を調製した。

上記触媒１〜１５を２００℃で１０時間（触媒１３のみ
は４００℃で３時間）２ｔｌＪ水素気流中で還元し、圧
力１ｓ　ｋｇ　／　５１”（）　、　ＬＨ３ｖ（液空間
速度）　１　ｈ−１２反反応度２７０℃でメタノールを
原料とした活性評価（１０時間及び２０００時間後）を
まず比較例として行い、またメタノ−ルと水の混合液（
Ｈ，ｏ／ｃ烏ＯＨのモル比＝１１）を原料とした以外は
上記と同じ条件で活性評価（１０時間及び２０００時間
後）を行った。

結果を表１に示す。Ｈ，Ｏ／ＣＨ，ＯＨのモル比をＳ／
Ｃと略す。

生成ガスの組成（ｈ、Ｏを除く）は、いずれの触媒にお
いても、 馬０／ＣＨ３０Ｈのモル比Ｏの場合 馬：５８〜６５チ、Ｃｏ：２８〜３２％。

Ｃｏ、　：　１〜ｂ　’４　ｔその他：２〜１２チ馬０
／Ｃ馬ＯＨのモル比α１の場合 −：６３〜６９チ、Ｃｏ：２５〜３１チ。

Ｃｏ、：２〜４％、その他：２〜５１％であった。

実施例２ アルミナ担体を硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝
酸パリクム、硝酸カリウム又は硝酸２ンタンの水溶液に
浸漬、乾燥し５５０℃で焼成しアルミナに対して）＃Ｏ
，Ｃａｂ、　Ｂａｄ、　ＫｚＯ又はＬ〜０１をそれぞれ
１０重ｉ％担持した担体１〜５を調製した。このように
して得られた担体１〜５を白金の硝酸塩水溶液に各々浸
漬、乾燥後５５０℃で焼成して白金を（Ｌ５ｔｆ％担持
した触媒１６〜２０をｖ４製した。

また担体２を用いてパラジウム又はロジウムの塩化物水
溶液それぞれに浸漬、乾燥後５５０℃で焼成してパラジ
ウムを［ｌＬ５重盆チ担持した触媒２１、ロジウムをα
５重量％担持した触媒２２を調製した。

上記触媒１６〜２２を４５０℃で３時間４チ水素気流中
で還元し、反応温度を５４０℃とした以外は実施例１と
同じ条件で活性評価を行った。結果を表２に示す。

生成ガスの組成（Ｈ，ｏを除く）は、いずれの触媒にか
いても、 Ｈ，Ｏ／Ｃ烏０■のモル比０の場合 Ｅ！、：５９〜６５％、　ＣＯ：２８〜３２　％　、　
Ｃｏｔ：、１〜６チ、その他：２〜１０１％ 迅Ｏ／Ｃ鶏ＯＨのモル比１１の場合 Ｈ，：６５〜６８％、　ＣＯ：２７〜５２　％　、　Ｃ
ｏ、：２〜６チ、その他：２〜５慢 であった。

実施例Ｓ 実施例１の触媒７及び１４を２００℃で１０時間２％水
素気流中で還元し、圧力２　ｓ、ｋｇ／ｙ　。

ＬＨ３’／１ｈ、反応温度３００℃でＨ！Ｏ／ＣＨ３０
Ｈのモル比の異なるメタノールと水の混合液を原料とし
て活性評価（１０時間及び４０００時間後）を行った。

結果を表３に示す。

〈発明の効果〉 以上、実施例及び比較例の結果から明らかなように、本
発明の水を共存させるメタノール分解方法は、長時間の
運転でも活性の低下が少ない非常に優れた方法である。

復代理人　　内　１）　　明 復代理人　　萩　原　亮　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 銅、亜鉛、VIII族金属からなる群の一種以上の金属又は
   その酸化物を含有する触媒を用いてメタノールを分解し
   て水素含有ガスを製造する方法において メタール１００モルに対して水を１〜９９モルの割合で
   水を共存させることを特徴とするメタノール分解方法。