JPS6235877A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は感熱記録紙？−関するものであり、さらに詳し
くは無色ないしは淡色の電子供与性染料前駆体と該染料
前駆体と熱時反応して呈色する電子受容性化合物とを発
色成分として含有する感熱記録紙艦−関する。

（従来の技術） 感熱記録紙とは、熱エネルギーによる物質の物理的、化
学的変化を利用して画像を得るもので非常シニ多くのプ
ロセスが研究されている。

最近、感熱記録紙が一次発色であること、現像工程が不
要であること等の特長を生かし、ファクシミリ用のアウ
トプット、コンｌニーター用のアウトプット、記録紙と
して用いられるようＣニなっている。これらは、染料タ
イプと呼ばれるもので、％会昭ダ３−ダ／乙０号、特公
昭グ！−／ダ０３り号、ｔ＃開昭タタ−２７２ｊＪ号等
に開示されている。

一般に感熱記録紙を記録用紙として用いた場合記録装置
が軽量、小型化できる利点があり、近来急速に利用され
るようになってきた。−万、感熱記録紙の欠点として、
各種薬品または、油等が付着した場合記録像が消色した
シ、カブリが生ずることが挙げられる。これらの欠点は
実用上重大な問題であシ、改良が望まれている。

これらの問題点を解決する手段として感熱層の上５二保
護層を設けることが知られている。

特公昭４ｔ％−一りｒｒｏ号では感熱発色層上ζニポリ
ビニルアルコール等の水溶性高分子中Ｃ二作業温度以下
の温度で溶融する潤滑性の非粘着フックスが分散されて
いる層を設けて、加熱時記号（ヘッド）表面を汚すこと
を防ぐことが提案されている。しかし、この方法では各
種薬品または油等ｇ：対する耐性、および水（二対する
耐性が不十分で°ある。

保護層を設は良悪熱記録紙の前記問題点である各種薬品
Ｃ二対する耐性、耐水性及びステッキング更ｌ二圧カカ
ブリ、カス付着等を改良する技術として疎水性高分子化
合物、各種水溶性高分子、又は耐水化剤の併用、フィラ
ーの併用が提案されている。（特開昭弘♂−３０ダ３２
号、特開昭４ｔ♂−Ｊ　／　？　ｊＪ”号、特開昭１３
−／９ｒ’ＩＯ号、特開昭ｊダーｌダ２タ１号、特開昭
ｊジータ３夕ＩＩｔり号、特開詔！ダー／　／　／／３
７号、特開昭タダー／２♂３μり号、特開昭！ご一／λ
ぶ１２３号、特開昭ｊ４−／３タテ９３号、特開昭タフ
　−ｔ　Ｏ！３０号、特開昭タフ−λり弘り１号、特開
昭タフ−１０夕３り２夕、特開昭タフ−／／夕３り１号
、特開昭１７−　／ダＺ２９３号、特開昭タフ−１０７
Ｊ”ｒ’１号、特開昭ｒｅ−ｒｉａｒｙ号、特開昭夕／
−／り３／／夕号、等の各公報参照。

しかしながらこれらの方法は各種薬品、油、水ｇ二対す
る耐性が尚不十分であったり、感度を低下させたり、保
護層に使用する主成分がほとんど水溶性高分子であるた
め水が付着するとブロッキングを起したり製造工程的（
二複雑であったり、コストが高価になる等の欠点があり
、総合的に見て、工業的には十分とは言えないものであ
る。

（発明の目的） 本発明の目的は、各種薬品、油！二対してすぐれた耐性
を示し、カブリ、消色等が発生せず、又水が付着しても
感熱紙同志の接着（ブロッキング）が発生しない感熱記
録紙を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、無色ないしは淡色の電子供与性染料前
駆体と該染料前駆体と熱時反応して呈色する電子受容性
化合物とを発色成分として含有する感熱発色層を設け、
さらに感熱発色層上に、スチレン−マレイン酸共重合体
アルカリ塩を主成分とする保護層を設けたことを特徴と
する感熱記録紙ぽ二より達成された。

本発明の保護層を形成するには、感熱発色層上ｇニスチ
レンーマレイン酸共重合体アルカリ塩を含有する塗層を
塗布する。

本発明の保護層（二使用するスチレン−マレイン酸共重
合体アルカリ塩としては、スチレン−マレイン酸共重合
体ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等があり
、好ましくはスチレン−マレイン酸共重合体アンモニウ
ム塩である。ｔたこれらの塩が共存していてもさしつか
えない。

スチレン−マレイン酸共重合体アルカリ塩の重合度はｊ
００〜ｊ０００が好ましく、％ｌ二ｉｚ。

Ｏ〜２ｊＯθの範囲のものが好ましい。

スチレン−マレイン酸共重合体アルカリ塩のスチレンの
比率は、夕θ重量％〜♂０重量係が好ましく、さらＣ二
はＩＯ重量％〜り！重量％が好ましい。

また、アンモニウム塩の一部がエステル化されていても
良くエステル化度は３！チ〜り０％が好ましい。

本発明において用いる保護層は、本発明の保護層表面シ
ー各種薬品、油等が付着したとき（二感熱発色層に対す
る浸透を防止し、感熱発色層を各種薬品、油等の影響か
ら保護し、又、水が付着した場合、保護層表面がベトベ
トして感熱紙同士が表と裏で接着（ブロッキング）する
のを防止する効果を示す。

この場合、スチレン−マレイン酸共重合体アルカリ塩の
塗布量は通常０．３〜！、０７７ｍ。

好ましくはθ、ｊ〜３．θ？／ｍ　　である。

低量布量Ｃ二なると、本発明の目的である各種薬品に対
する耐性が低くなること、多量布量では感熱発色層の熱
応答性が悪くなるため両性能の要求度によって、塗布量
を決めることができる。

又、この保護層にはスチレン−マレイン酸共重合体アル
カリ塩の他Ｃ二さらＣ二必要に応じて、種々の補助成分
を添加することができる。

例えば、保護層の膜強度を調整するために他の水溶性高
分子、高分子ラテックスサーマルヘッドｌ二接着するこ
とを防止するために、無機および有機顔料および滑剤等
を添加することができる。

これらの添加剤（一ついて具体的に説明する。

水溶性高分子としては、従来一般的に使用されているバ
インダー、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ジイソブ
チレン−マレイン酸共重合体アルカリ塩、スチレン−ア
クリル酸共重合体アルカリ塩、ポリアミド樹脂、ポリア
クリルアミド樹脂等が使用できる。これらは必要（：応
じてスチレン−マレイン酸共重合体アルカリ塩に対して
、！〜夕ＯＸ量チの割合で併用できる。

高分子ラテックスとしては、スチレン−ブタジェン共重
合ラテックス、カルボキシ変性スチレン−ブタジェン共
重合ラテックス、スチレン−ブタジェン−ビニルビリジ
ン三元共重合ラテックス、アクリル酸エステル共重合ラ
テックス、変性アクリル酸エステル共重合ラテックス、
スチレン共重合ラテックス、酢酸ビニル共重合ラテック
ス、酢酸ビニル−アクリル酸共重合ラテックス、酢酸ビ
ニル−エチレン共重合ラテックス、アクリル酸−ブタジ
ェン共重合ラテックス、アクリル酸−スチレン−ブタジ
ェン共重合ラテックス等があり、好ましくはスチレン−
ブタジェン共重合ラテックス、変性アクリル酸エステル
共重合ラテックス等があげられる。必要Ｃ二応じて、ス
チレン−マレイン酸共重合アルカリ塩Ｃ二対して！〜ｊ
Ｏ重量−の割合で使用できる。

無機顔料とじては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カオリ
ン、硫酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロ
ウ石、水酸化アルミニウム、焼成カオリンおよび微粉末
シリカ等があげられ、有機顔料の例として尿素ホルマリ
ン樹脂、ポリエチレン微粉末等があげられこれらは、必
要に応じてスチレン−マレイン酸共重合体アルカリ塩に
対して７０〜λθＯｔｓまで添加できる。

滑材としては、動物性ワックス類、植物性ワックス類、
〕にラフイン、マイクロワックスなどの石油ワックス類
、ポリオレフィンワックス、その他合成ワックス類、例
えば高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、脂
肪酸エステル、又金属石けんとして高級脂肪酸金属塩が
用いられ、これらの滑材は微粉末状又はエマルジョンの
形で使用される。添加量も必要に応じスチレン−マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩Ｉ：対し３〜１ｏｔ４まで使用
できる。

分散後の塗布液の安定性および消泡のため塗布液を二界
面活性剤を添加しても良い。

また、塗布後の塗布紙の見かけの白さを増加させるため
ｇ二、塗布液（二螢光増白剤を添加してもよい。

本発明に係る感熱紙の感熱発色層は通常この分野で用い
られているほぼ無色の電子供与性染料前駆体（発色剤）
、電子受容性化合物（顕色剤）、熱可融性物質、有機無
機の顔料、バインダー、必要に応じ、金属石ケン、ワッ
クスなどｇ二より構成される塗液を紙又は合成樹脂フィ
ルムベースＣ二塗布すること２：より得られる。

これらの発色剤及び顕色剤は各々別々Ｉ−ボールミル等
の手段を用い、水溶性高分子（バインダー）中で分散さ
れる。分散は、体積平均粒径が！μｍ以下（二なるまで
行い、さらに好ましくは２μｍ以下ｌ：なるまで行う。

これらは分散終了後混合し、感熱塗液とする。

本発明≦二側用する無色ないし淡色の電子供与性染料前
駆体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニ
ルメタン系化合物、キナンテン系化合物、チアジン系化
合物、スピロピラン系化合物等があげられる。具体的な
例としては、特開昭り！−２７λ夕３号等に記載されて
いるもの等があげられる。

これらの一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−ツージメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイ
オレットラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（ｌ、ｊ−ジメチルインドール−３−イル
）フタリド、５−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−（２−メチルインドール−３−イル）７タリド等があ
り、ジフェニルメタン系化合物としては、リ、り′−ビ
スージメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、
Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ’ｅ”＋’−
トリクロロフェニルロイコオーラミン等があり、キサン
チン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラク
タム、ローダミン（ｐ−二）リノ）ラクタム、コー（ジ
ベンジルアミノ）フルオラン、−一フェニルアミノー４
−ジエチルアミン−フルオラン、−一（〇−クロロアニ
リノ）−乙−ジエチルアミノフルオラン、−一（３，Ｓ
＜−ジクロロアニリノ）−≦−ジエチルアミノフルオラ
ン、ノーアニリノ−３−メチル−６−ピベリジノフルオ
ラン、λ−フェニルー乙−ジエチルアミノフルオラン等
がある。チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブ
ルー等があシ、スピロ系化合物としては、３−メチルー
スピロージナフトヒラン、３−エチル−スピロ−ジナフ
トピラン、３．３’−シクロロースピロージナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル
−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、
３−プロピル−スピロ−ジベンゾビラン等がある。これ
らは単独もしくシマ混合して用いられる。中でもトリア
リールメタン系化合物（例えばクリスタルバイオレット
ラクトン）、及びキサンチン系化合物の電子供与性染料
前駆体はカブリが少なく、高い発色濃度を与えるものが
多く好ましい。さらｇ二好ましいものとして下記一般式
（１）で示されるキサンチン系化合物があげられる。

（式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数／〜１０のアルキル基又はシ
クロアルキル基ｋ、Ｒ３はアリール基を、Ｘは炭素数／
−７０のアルキル基または）・ロゲン原子を表わす。） 前記一般式（１）　１−おいて、Ｒ１および几２で表わ
されるアルキル基は、直鎖であっても分枝していてもよ
く、更に置換基を有していてもよい。

Ｒ３で表わされるアリール基は炭素数６〜λ００ものが
好ましく、フェニル基および置換基を有するフェニル基
が好ましい。フェニル基の置換基としては、炭素数ｔ　
％　ｔ　Ｏのアルキル基が好ましい。

前記一般式（１）で表わされる染料前駆体の中、％こ好
ましいものは下記一般式（ｎ）ｌ二より表わされる。

（式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数／−７０のアルキル基を、Ｒ
４は水素原子または炭素数／−／のアルキル基を、Ｘは
炭素数ｌ−ｒのアルキル基または塩素原子を表わす。） 上記一般式（ｎ）において、几□とＲ２で表わされるア
ルキル基は環を形成していてもよく、更ｇ二置換基を有
していてもよい。

上記一般式（１）ｌ二おいて、Ｘがメチル基または塩素
原子である化合物が特に好ましい。

これらの無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体の例と
して下記の化合物があげられるがこれらシニ限定される
ものではない。

コーアニリノー３−メチル−６−シメチルアミノフルオ
ラン、λ−アニリノー３−メチルー６−Ｎ−メチル−Ｎ
−エチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル
−に−Ｎ−メナルーＮ　−（ｉｓｏ−プロピル）アミノ
フルオラン、コーア二ＩＪ／−３−メチル−，４−Ｎ−
メチル−Ｎ−はンチルアミノフルオラン、−一アニリノ
ー３−メチルー６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノフルオラン、λ−アニリノー３−メチル−６−ジニ
チルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−クロロ−６
−シメチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチ
ル−ｊ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン
、コーアニリノー３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−イ
ソアミルアミノフルオラン、コーアニリノー３−クロロ
ー６−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−
クロロ−に−Ｎ−メチルーＮ−エチルアミノフルオラン
、コーアニリノー３−クロロ−ａ−Ｎ−メチル−Ｎ−（
ｉｓｏ−プロピル）アばノフルオラン、λ−アニリノー
３−クロロー、＜−Ｎ−メチル−Ｎ−インチルアミノフ
ルオラン、λ−アニリノー３−クロロー４−Ｎ−メチル
−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、λ−アニリノ
ー３−メチルー６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフ
ルオラン、−一アニリノー３−クロロー４−Ｎ−エテル
−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジメチルγばノフルオラン
、−２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチ／ｌ／　−
ｊ　−ジエチルアミノフルオラン、’（ｐ−メチルアニ
リノ）−３−メチル−ａ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミ
ノフルオラン、Ｊ（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル
−４−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフ
ルオラン、コー（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−
６−Ｎ−メチル−Ｎ　−１ンチルアミノフルオラン、λ
−（ｐ−メチルアニリノ）　−３−メチル−６−Ｎ−メ
チルーＮ−シクロヘキシルアミノフルオラン、−一（ｐ
−メチルアニリノ）−３−メチル−乙−Ｎ−エチル−Ｎ
−ヘンチルアミノフルオラン、コー（ｐ−メチルアニリ
ノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、Ｊ
（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−４−ジエチルア
ミノフルオラン、−一（ｐ−メチルアニリノ）−３−ク
ロロ−フート−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、
−一（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−≦−Ｎ−メ
チルーＮ−（ｉｓｏ−プロピル）アきノフルオラン、−
一（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、’（ｐ−メ
チルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペ
ンチルアミノフルオラン、−２（１）−メチルアニリノ
）−Ｊ−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ　−ヘンチルアミ
ノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−６−Ｎ−メ
チル−Ｎ−フリルメチルアミノフルオラン、コーアニリ
ノー３−エチル−ｔ−Ｎ−メチル−Ｎ−フリルメチルア
ミノフルオラン等があり、これらは単独で使用してもさ
しつかえないが、色調調整及び発色画像の退色防止のた
めｔニ一種以上混合して使用してもよい。

本発明で使用する電子受容性化合物としては、下記一般
式（ＩＩＩ）〜（■）で表わされる化合物が好ましい。

Ｌ２ を表わし、！はθ〜３の整数、Ｒ１、Ｒ９は水素又は、
炭素数１−、ｊのアルキル基、又はＲ１とＲ２が結合し
て成るシクロアルキル基を表わす。又Ｒは炭素数／〜ｔ
の直鎖又は分枝したアルキル基又はハロゲン原子全表わ
す。） （式中、Ｙは水素、−ＣＨ３、−０Ｈ１−表わし、炭素
数／−６の直鎖又は分枝したアルキル基を表わし、ｍ、
ｎはθ〜３の整数、Ｚは水素、）−ロゲン、−ＣＨ３を
表わす。） （式中、Ｒ４はベンジル基、ハロゲン原子又は炭素数／
％−／の直鎮又は分枝したアルキル基で置換したベンジ
ル基、炭素数／　−／の直鎖又は分枝したアルキル基を
表わす。） （式中、ＲｇＸＲ１７は炭素数／　−／のアルキル基を
表わす。） （式中、Ｒ８はエーテル結合ｌ−タ価を有するアルキレ
ン基を表わす。） 上記一般式（ＩＶ）〜（■）で示される化合物の具体例
としては、 Ｊ、、２−ビス（ｌ′−ヒドロキシフェニル）プロノセ
ン、ｓ、２−ビス（り′−ヒドロキシフェニル）はンタ
ン、コ、２−ビス＜　ｕｌ−ヒドロキシ−３′。

ｊ’−ジクロロフェニル）フロパン、ｌ、ｌ−ビス（弘
′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、λ。

コービス（Ｓｔ′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、ｉ
、ｔ−ビス（ｙ′−ヒドロキシフェニル）ブロノｔン、
／、／ｋ”ス（４ｔ′−ヒドロキシフェニル）ブタン、
／、／−ヒス（ｌ′−ヒドロキシフェニル）インタン、
／、／−ビス（μ′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
ｌ、ｌ−ビス（り′−ヒドロキシフェニル）へブタン、
／、／−ビス（す′−ヒドロキシフェニル）−一一メチ
ルーペンタン、ｉ、ｉ−ビス（ターヒドロキシフェニル
）−λ−エテルーヘキサン、／、／−ヒス（ｇ’−Ｑド
ロキシフェニル）ドブガン、３．３−ビス（９ｔ−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、ｔ、２−ビス（μ′−ヒド
ロキシフェニル）エタン、／、／−ヒス（ｖ′−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、／　、　／−ヒスＣ９ｔ／
−ヒドロキシフェニル）スルホン、／、／−ビス（Ｚ′
−ヒドロキシフェニル）エーテル１．２．．２−ビス（
ｖ′−ヒドロキシ−Ｊ’　、　ｊ’−ジクロロフェニル
）ブタン、２．９ｔ−ジヒドロキシ安息香酸フェニル、
コ、タージヒドロキシーμ′−メチル安息香醒フェニル
、コ、４ｔ−ジヒドロキシ−、Ｉ　　ｙロロ安ＪＬ　香
酸フェニル、λ、弘−ジヒドロキシー６−／チル安Ｊｉ
Ｌ香酸フェニル、λ、に、ｊ−）ジヒドロキシ安息香酸
フェニル、コ、タージヒドロキシー４．ｇ’−ジメチル
安息香酸フェニル１．２．に−ジヒドロキシ−３−メチ
ル−μ′−クロロ安息香酸フェニル、λ、ｌ−ジヒドロ
キシ安息香酸ヘンシル、λ、ダージヒドロキシーダ′−
メチル安息香酸ベンジル、コ、ダージヒドロキシーダ′
−クロロ安息香酸ベンジル、コ、タージヒドロキシー≦
−メチル安息香酸ベンジル、ｓ、Ｉｌｔ、ｔ−）リヒド
ロキシ安息香酸ベンジル、−、タージヒドロキシ−４、
ｌ′−ジメチル安息香酸ベンジル、λ、グリ−ヒドロキ
シーご一メチルーダ′−クロロ安息香酸ベンジル、ター
ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、μｍヒドロキシ安
息香酸プロピルエステル、ｌ−ヒドロキシ安息香酸イソ
プロピルエステル、ターヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ステル、ダーヒド０　＊　シ安息香酸−Ｊ−エチルヘキ
シルエステル、ダーヒドロキシーμ′−クロロ安息香酸
ベンジルエステル、ターヒドロキシーに′−メチル安、
ｔｔ香ａベンジルエステル、ｌ−ヒドロキシ−μ′−エ
チル安息香酸ベンジルエステル、３−ヒドロキシ−ｍ−
フタル酸ジメチル、３−ヒドロキシ−ｍ−フタル酸ジエ
チル、３−ヒドロキシ−ｍ−７タル酸メチルエチル、！
−ヒドロキシーｍ　−７タルｎジブチル、３−ヒドロキ
シ−〇−フタル酸ジメチル、３−ヒドロキシ−０−７タ
ル酸ジエチル等があげられる。

また、一般式（■）の化合物としては、具体的には、 等があげられる。

上記（ＩＩＩ）〜（■）式で表わされる電子受容性化合
物以外の好ましい例としてシマ、ビス−ヒドロキシクミ
ルベンゼン又はビス−ヒドロキシ−α−メチルベンジル
ベンゼン類、具体例としては、ｔ　　９ｔ−ビス−ｐ−
ヒドロキシクミルベンゼン、／、９ｔ−ビス−ｍ−ヒド
ロキシクミルベン４ゼン、ｌ、３−ビス−ｐ−ヒドロキ
シクミルベンゼン１、ｌ　３−ビス−ｍ−ヒドロキシク
ミルベンゼン、ｌ９ｔ−ビス−ｍ−ヒドロキシクミルベ
ンゼン、／、ｌ１ｔ−ビス−ｐ−ヒドロキシ−α−メチ
ルベンジルベンゼン、ｌ、３−ビス−ｐ−ヒドロキシ−
α−メチルベンジルベンゼン等が挙げられ、又サリチル
酸誘導体としては、３．タージ−α−メチルベンジルサ
リチル酸、３．タージ−ターシャリブチルサリチル酸、
３−α、α−ジメチルベンジルサリチル酸等のサリチル
酸類またはその多価金属塩（特ｇ二亜鉛、アルミニウム
が好ましい。）等が挙げられ、その他ｐ−フェニルフェ
ノール、３゜タージフェニルフェノール、クミルフェノ
ール等のフェノール類があげられるが、これらＣ二限定
されるものではない。

上記の電子受容性化合物は電子供与性染色前駆体のｊＯ
−１００θ重量係使用することが好ましく、さらに好ま
しくは１００−５００重Ｊ１９６であり、単独で使用し
ても、２種以上混合して使用してもよい。

本発明ｔ：係る感熱記録紙において、その熱応答性を改
良するために二、熱可融性物質を感熱発色層Ｃ二含有さ
せることができる。

好ましい熱可融性物質の例として下記一般式（■）〜（
Ｘｆ）で表わされる化合物があげられる。

Ｒ５ＮＨＣＯＮＨ２（又） Ｒ６ＣＯＮＨ−ＴＬ７（Ｘ［［） 式中、”１　”＝　”４　は、それぞれフェニル基、ベ
ンジル基、及びこれらの低級アルキルまたシマノ・ロゲ
ンまたはヒドロキシまたはアルコキシｆＲ換体を示し、
Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素数７２以上λｌ以下のアルキ
ル基を、ＴＬ７は水素またはフェニル基を示す。

また一般式（■）から（Ｘ）のＲ１からＲ４で示される
フェニル基またはベンジル基が低級アルキル基で置換さ
れている場合、その炭素数は、１以上ｒ以下、好ましく
は、１以上３以下である。

またハロケンで置換されている場合、好ましいものは塩
素またはフッ素である。

式中、Ｒ８はコ価の基を示し、好ましくはアルキレン基
、エーテル結合金持つアルキレン基、カルボニル基を持
つアルキレン基、ハロゲン原子を持つアルキレン基、不
飽和結合を持つアルキレン基、さ弊二好ましくシーアル
キレン基、エーテル結合を持つアルキレン基を示す。又
、Ｘ、　Ｙ、　Ｚ。

Ｙ′、Ｙ′、Ｚ′　　は同じでも異なっていても良く、
水素原子、アルキル基、低級アルコキシ基、低級アラル
キル基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、
アラルキルオキシカルボニル基を示す。

前記一般式（■）〜（ＸＩ［ｌ）の化合物は、融点２０
０Ｃ以上ｌり０°Ｃ以下であることが好ましく、さらｇ
二好ましくは、融点ｒｏ６ｃ以上／　ｊ　Ｏ’Ｃ以下で
ある。

具体的には、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β
−ナフチルベンジルエーテル、ニアリン酸アミド、／ミ
ルチミン酸アミド、Ｎ−フェニルニアリン酸アミド、Ｎ
−ステアリル尿素、β−ナフトエ酸フェニルエステル、
ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、β
−ナフトール（ｐ−クロロベンジル）エーテル、β−ナ
フトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチ
ルベンジルエーテル、ｔ、ｕ−−ブタンジオール−ｐ−
メチルフェニルエーテル、／、に−プロパンジオール−
ｐ−メチルフェニルエーテル、／、に−ブタンジオール
ーｐ−イソブａピルフェニルエーテル、ｌ、グーブタン
ジオール−ｐ　−ｔ−オクチルフェニルエーテル、コー
フエノキシー／　−ｐ−トリル−オキシ−エタン、ｌ−
７エノキシーλ−（Ｖ−エテルフェノキシ）エタン、ｌ
−７二ノキシーλ−（弘−クロロフェノキシ）エタン、
ｌ。

グーブタンジオールフェニルエーテル等が挙げられる。

前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
もよく、十分含熱応答性を得るためε：は、電子受容性
化合物≦二たいし、ｌθ〜−０重量％使用することが好
ましく、さら１：好ましい使用量は、２０−　／夕θ重
量％である。

電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を用いた二成
分系の感熱記録材料１：おいて、一般に、生成した記録
画像が湿度、熱等の外部条件の影響により消色する傾向
がある。

本願発明５二係る感熱記録材料に二おいて、かかる消色
を防止し、生成画像を堅牢化するため≦二感熱発色層中
ｌ二消色を防止する化合＠を含有させることが好ましい
。

消色防止剤としては、フェノール助導体、脣（：ヒンダ
ードフェノール化合物が有効である。好ましい消色防止
剤の例として下記一般式（ＸＩＶ）〜（式中、Ｒ１は炭
素数３〜／の枝分れしたアルキル基、 Ｒ２は水素又は炭素数３〜／の枝分れしたアルキル基、 Ｒ３は水素又は炭素数ｌ〜３のアルキル基、Ｒ４は水素
又は炭素数／　−／のアルキル基、Ｒ５、Ｒ，、Ｒ，は
水素又は炭素数ｌ〜３のアルキル基、 Ｒ８は水素又は炭素数ｌ−ｌのアルキル基を示す。） （式中、Ｒ１、几３　は炭素数３〜ｒの枝分れしたアル
キル基、 Ｒ２、Ｒ４は炭素数／〜♂のアルキル基を表わし、 ベンチレン基またはシクロヘキシレン基を表ｔ）Ｌ、ｎ
はＯ〜Ｊの整数、 几５、ＢＪ６　　は水素又は炭素数ｌ〜♂個のアルキル
１！ｆｓを表わす。） （式中、８１％Ｒ４は炭素数３〜♂個の枝分れしたアル
キル基、 Ｒ２、Ｒ３、几５、Ｒ６は水素又ハ炭素数／　〜Ｊ’個
のアルキル基である。

Ｒ） Ｒ。

ｍはθ〜３の！！数、 Ｒ７、Ｒ８は水素又は炭素’ｅｌ／−ｒ個のアルキル基
又はＲ７とＲ８が結合して成る環状ペンタメチレン基を
°表わす。） （式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数３〜ｔの枝分れしたアルキ
ル基を、 Ｚは−ＮＨ−１＝０（ＣＨ２）ｎ−ｙｋ＜ここでｎは／
−Ｊの整数を表わす。）、 ｉは／〜μの整数を表わす。但し、ｉ＝ｉのときＷは炭
素数／〜ｌ！のアルキル基を、１−＝２のは水素または
炭素数１−　／のアルキル基を、ｊはｏ−ｒの整数を表
わす。）、ｉ−３のとき、Ｗは＞Ｃ−Ｒ５ｆ（ここでＲ
５は水素または炭素数ｌ〜ｒのアルキル基を表わす。）
、１１のとき、Ｗは−ｄ−を表わす。） 也 上記一般式（ＸＩＶ）〜（ｘＷｉ）で示されるフェノー
ル誘導体の代表例ゼポす。

（Ａ）一般式（Ｘｆｆ）で示されるフェノール誘導体と
しては、 ｉ、ｔ、Ｊ−）リス（λ−メチルーリーヒドロキシー！
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、／、／、！−ト
リス（２−エチル−ｌ−ヒドロキシ−ｊ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ブタン、ｌ。

／、！−トリス（Ｊ、！−ジーｔｃｒｔ−ブチルー弘−
ヒドロキシフェニル）ブタン、／、／、Ｊ−トリス（λ
−メチルーターヒドロキシーｊ　−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）プロ／Ｒノなどがあげられる。

ＣＢ）一般式（ＸＶ）で示されろフェノール誘導体とし
ては、 ２、−′−メチレンービス（Ｒ６−ｔｅｒｔ−ブチル−
弘−メチルフェノール）　％　　Ｊ　Ｉ　Ｊ’−メチレ
ン−ビス（に−ｔｅｒｔ−ブチル−９−エチルフェノー
ル）等があげられる。

（Ｃ）一般式（Ｘ■）で示されるフェノール誘導体とし
ては、 ｌ、グ′−ブチリデン−ビス（４−１ｃｒｔ−ブチル−
３−メチルフェノール）、Ｇ’？に’　　ｆオービス（
３−メチル−≦−１ｃｒｔ−７’チルフェノール）があ
げられる。

（Ｄ）一般式（■）で示されるフェノールＩｌ導体とし
ては、 等があげられる。

前記一般式（ｆｆ）〜０１）で示されるフェノール化合
物の使用量は、電子受容性化合物−二対しｌ〜−〇〇重
量係使用することが好ましく、さら（＝好ましい使用量
は！〜ＩＯ重量係である。

本発明の感熱記録材料の記録層中Ｃ二は、変成ポリビニ
ルアルコール又は変成ポリビニルアルコールと澱粉の他
に、さらに水溶性高分子を使用してもよい。これらのバ
インダーとしては、−夕０Ｃの水に対し、ｊＩｓ以上溶
解する化合物が望ましく、具体的Ｃ二は、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、テンプン類、ゼラチン、アラビアゴム、カ
ゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物
、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イン
ブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビ
ニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール
、ポリアクリルアミドなどがあげられる。

さらに必要５二応じ、本発明の感熱記録材料の記録層中
Ｃ：は、顔料、水不溶性バインダー、金属石ケン、ワッ
クス、界面活性剤等を添加する。

顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、リトポン、メルク、ロウ石、カオリン
、水酸化アルミニウム、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスある
いは、台底樹脂エマルジョンが一般的であシ、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが用いら
レル。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム等のエマルジョンなどが用いられる。

ワックスとしては、／ｅラフインワックス、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、メチロールス
テアロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワ
ックス、等のエマルジョンなどが用いられる。

界面活性剤としてはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩
、フッ素含有界面活性剤等が用いられる。

本発明に係る感熱記録紙は、感熱紙のカール防止及び裏
面からの耐薬品性付与の目的で支持体裏面にバックコー
ト層を設けることができる。

パンクコート層を形成する（二は、支持体長面に水溶性
高分子を含有する塗層を塗布する。

本発明ｇ二係るバックコート層Ｃ：用いる水溶性高分子
としては１．２ｊ６Ｃの水ｇ二！チ以上溶解する化合物
が望ましく、具体的には、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デ
ンプン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレ
ン−マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン−マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、インブチレン−マレイン酸共
重合体アルカリ塩、スチレン−アクリル酸共重合体アル
カリ塩、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコールなど
があげられる。％にニスチレンーマレイン酸共重合体ア
ルカリ塩が好ましい。本発明シニ係る感熱記録紙のバッ
クコート層は顔料を含んでいることが好ましい。

顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリン
、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、シリカ等の無機
顔料、尿素ホルマリン、樹脂、ポリエチレン等の有機顔
料が好ましい。

バックコート層の塗布量（乾燥重量）は０．−２〜ｒ、
ｏデ／ｍ　　、好ましくはθ、−〜Ｊ、Ｏｆ−／ｍ２で
ある。

（発明の実施例） 以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみぎ二限
定されるものではなｔ八。

実施例１ 感熱記録層塗液の調整 発色剤である、コーアニリノー３−メチル−ｔ−Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオランコθデ、タ
チボリビニルアルコール（クラレ製ケン化度り♂チ、重
合度／θＯθ）水溶液１０θ？をボールミル中で一昼夜
分散し、分散液（Ａ）を得た。

同様”ｓ　　ｐ−オキシ安息香酸ベンジル１０ｆ、λ、
２′−メチレン−ビス−（グーメチル−６−ｔｃｒｔ−
ブチルフェノール）夕？、！チボリビニルアルコール水
溶液７！？をボールミル中で一昼夜分散し、分散液ＣＢ
）を得た。

顔料は、炭酸カルシウム（白石工業製、ブリリアントｔ
ｓ）ｕＯｆをへキサメタリン酸ソーダ／。

Ｏｆｂ溶Ｈ４０ｆとともシニホモジナイザーで分散し、
分散液（Ｃ）を得九。

分散ｇ（Ａ）、分散液（Ｂ）および分散液（Ｃ）２ｚ：
３：ｌの、を量比で混合し、さらシニ混合液二〇〇ｆｔ
二対し、２１ｔｓのステアリン酸亜鉛分散液−〇１を添
加し、十分に分散させて感熱塗液を調製した。

調製した塗液を弘９？／ｍ２の坪量を有する原紙上ぽ二
固盟分で１２７ｍ　となるように塗布し、にθ０Ｃで１
分間乾燥し、ベースとなる感熱記録紙を作製し良。

この感熱発色層上こ以下の配合からなる保ｉｌｉ層塗液
を固型分で２．夕？−／ｍ　　の塗布量が得られるよう
Ｃ：塗布し、夕０’Ｃ２分間乾燥して保護層を形成し、
カレンダー処理を行い、平滑度１００θ秒（ＪＩＳ　　
Ｐ♂ｌ／り）を有する感熱記録紙を得た。

保護層塗液 ｙＯ％スチレン−マレイン酸基’Ｊ１合体７ｙモニウム
塩（荒用化学製、ポリマロン３ｒｊ、重合度２０００）
３ｊｆ、弘Ｏチカオリン分散液（カオブライト）４ｆ、
２／％ステアリン酸亜鉛分散液／、！？、水２？を混合
分散して、保護層塗液を得た。

以上のようｌニジて得られた感熱記録紙表面（二以下の
配合から成るバックコート層塗液を固型分で２、夕Ｐ／
ｌＨの塗布量が得られるようｇ；塗布し、夕θ０Ｃでコ
分間乾燥してバックコート層を形成し本発明の感熱記録
紙を得九。

バックコート層塗液 １２ｊｑｂスチレン−マレイン酸共重合体アンモニウム
塩水溶液ｌす？、！θチ炭酸カルシ２ム分散液／２．ｊ
ｆ、水／２＃’ｉ−を混合分散し、バックコート層塗液
を得た。

冥施例コ 実施例／ｌ二おいて、保護層塗液を下記Ｃ二変えて感熱
記録紙を得た。

１０％スチレン−マレイン酸共重合体ナトリウムｉ（住
友化字製、スミレツツレジン５Ｒ−ｕ。

２）３ｊｆ、グ０チカオリン分散液６？、λ１％ステア
リン酸亜鉛分散液’　−ｊＰｓ水７？を混合分散して、
保ｉｔ！Ｉ−塗液を得た。

実施例３ 実施例１ζ二おいて、保躾層塗液を下記シー変えて感熱
記録紙を得た。

７０％スチレン−マレイン酸共重合体アンモニウム塩２
７７．１０％ポリビニルアルコール水溶ｇ（り、ｙしｆ
ｉ、ＰＶＡ　−、，２／７、ケ：’化［／７％、重合に
／７００）７９−１ａｏｓ力オリン分散液６１″、−２
／％ステアリン酸亜鉛分散液１．夕？、水７１混合分散
して、保護層塗液を得た。

実施例μ 実施例／を二おいて保護層塗液を下記に変えて感熱記録
紙を得た。

１０チスｆ（７ン一マレイン酸共重合体アンモニウム塩
部分エステル化物（ＡＲＣＯケミカル製、ＳＭＡ１ｇｇ
θ、重合度７００θ）３！？、ダθ俤カオリン分散液６
ｆ１．２７％ステアリン酸亜鉛分散液／、夕？、水２？
を混合分散した。

比較例１ 実施例／において保護層塗液を下記に変えて感熱記録紙
を得た。

１０係ポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１／
θ、ケ／化度り／％、重合度夕θθ）３！？、Ｋθチカ
オリン分散液３Ｐ、２／４ステアリン酸亜鉛亜鉛液’　
−ｔ　ｆ　、水２？を混合分散して保護層塗液を得た。

比較例コ 実施例／（＝おいて保ｉｉ１層塗液を下記！＝変えて感
熱記録紙を得た。

１０％デフ）７　（日食製、ＭＳ−ｚｔｔｙ（１７）　
３夕ＰＸ　　ダθ係カオリン分散液６？、λｌ・ルステ
アリン酸亜鉛分散液１．！？、水２？を混合分散して保
護層ｌ！Ｉ液を得た。

比較例３ 実施例ｔＣおいて保護層塗液を下記Ｃ変えて感熱塗液を
得た。

／θ俤ジイソブチレンーマレイン酸共１合体アンモニウ
ム壇（クラレ製、イソパンθμ）３！ｆ、μθチカオリ
ン分散液４？、コ１％ステアリン酸亜鉛分散ｆ＆／、ｊ
？、水２？を混合分散して保護ｔａ塗液を得念。

比較試験 実施例及び比較例で得られた感熱記録紙の比較実験は、
次のようにして行なった。

（リ　ブロッキング 感熱記録紙表面にθ、！コの水２滴下、その上に原紙を
重ね合わせ１時間に乾後剥し、感熱記録紙と原紙との接
着の強き金みた。接着しない方が良く、評価は良、町、
不可で表わす。

（２）　　討溶剤性 螢光イン（ＺＥＢＲＡ社、螢光ペンλ、）ぞイロットイ
ンキ社、スポットライター）、マジックインキにより感
熱記録紙のカブリを調べた。

評価は、○、Δ、Ｘの３段階で行った。

螢光ペン等で全くカブＩＪ　ｔ−生じなかったものを○
、カブリを生じたかもとの色が判別できるものをΔ、カ
ブリが生じてもとの色を判別できなかったものを×で示
した。

結果を第１表に二示すが、本発明に係る感熱記録紙は、
ブロッキングおよび耐薬品性（二優れていることがわか
る、

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、無色ないしは淡色の電子供与性染料前駆体
   と該染料前駆体と熱時反応し呈色する電子受容性化合物
   を含有する感熱発色層を設け、さらに、該感熱発色層上
   に、スチレン−マレイン酸共重合体のアルカリ塩を含む
   保護層を設けたことを特徴とする感熱記録紙。