JPH048238B2

JPH048238B2 -

Info

Publication number: JPH048238B2
Application number: JP56097256A
Authority: JP
Inventors: Takekatsu Sugyama; Akira Igarashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-06-23
Filing date: 1981-06-23
Publication date: 1992-02-14
Also published as: JPS57212094A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は感熱記録シートの製造方法に関するも
のであり、特に熱応答性の良い高速度記録の可能
な感熱記録シートを製造する方法に関するもので
ある。

感熱記録シートとは、熱エネルギーによる物質
の物理的、化学的変化を利用して画像記録を得る
ものであり、非常に多くのプロセスがこれまでに
研究されている。

熱による物質の物理的変化を利用したものとし
て、いわゆるワツクスタイプ感熱記録シートなる
ものが古くからあり、心電図などに利用されてい
る。また、熱による化学変化を利用したものは、
種々の発色機構によるものが提案されているが、
とりわけ２成分発色系感熱記録シートと呼ばれる
ものが代表的である。

２成分発色系感熱記録シートは、２種類の熱反
応性化合物を微粒子状に分散し、これにバインダ
ー等を混合して２種類の熱反応性化合物がバイン
ダー等により互いに隔離されるようにして支持体
上に塗布し、その一方、あるいは両方が加熱によ
り溶融、接触して生じる発色反応を利用して記録
を得るものである。この２種類の熱反応性化合物
は、一般的には電子供与性化合物と電子受容性化
合物と呼ばれるもので、その組合わせには非常に
多くの種類があるが、大別して金属化合物の画像
を形成するものと、染料画像を形成するものに分
けられる。

金属化合物の画像を形成するものとして、電子
供与性化合物としてフエノール類その他の有機還
元剤、キシレート剤、硫黄化合物、アミノ化合物
を使用し、電子受容性化合物として有機金属塩を
使用したものがある。この両者は加熱による反応
で金属、金属錯化合物、金属硫化物などを生成せ
しめ着色画像を与える。具体的にはチオ尿素と重
金属塩の組合せ（米国特許2740895）、没食子酸等
とステアリン酸金属塩の組合せ（米国特許
2663654〜７）、ハイドロキノンとベヘン酸銀の組
合せ（米国特許3031329）、ヘキサメチレンテロラ
ミンと錫化合物の組合せ（米国特許2813043）等
がある。

一方、染料画像を形成するものとして電子供与
性化合物として電子供与性無色染料を用い、電子
受容性化合物としてフエノール類その他の酸性物
質を用いたものがある（特公昭43−4160、特公昭
44−3680）。

このような感熱記録シートは比較的簡単な装置
又は操作により150ｍ／min以上の塗布速度で薄
層塗布が実現しうるという理由等から、専らエア
ーナイフ塗布方法、ブレード塗布方法、ワイヤー
バー塗布方法或いはリバースロール塗布方法によ
り製造されていた。

これら２成分発色系感熱記録シートは、(1)一次
発色であり現像が不要である。(2)紙質が一般紙に
近い、(3)取扱いが容易であるなど、記録シートと
して利点が多い。特に、電子供与性化合物として
無色染料を用いたものは、さらに、(4)発色濃度が
高い、(5)種々の発色色相の感熱記録シートが容易
にできる等の利点があり利用価値が大きい。従つ
て、感熱記録素材として最も多く利用されてい
る。

上述したような大きな特徴を有する感熱記録シ
ートは、近来フアクシミリ通信用の受像記録紙と
して注目をあびている。

感熱記録シートをフアクシミリ用記録紙として
用いた場合には、現像工程が不要であるため、機
器の構成が単純化され、また記録紙の他には消耗
品を要さないため、メンテナス上のメリツトも多
い。しかしながら、熱記録であるがための欠点も
有している。即ち、記録速度が遅いことである。
これらは主に、熱記録ヘツド及び感熱記録シート
の熱応答性が悪いためと考えられている。最近、
熱記録ヘツドに関しては、熱応答性の良好なもの
が開発されつつあるが、感熱記録シートにあつて
は、今だに十分に対応できるものが無く、その開
発が望まれていた。

従つて、本発明の目的は、熱応答性の良好な感
熱記録シートを提供することにある。具体的に
は、１ｍｓ以下の熱パルスによつて十分に記録し
得る感熱記録シートを提供することにある。

本発明の目的は支持体上にJIS K5101に定める
吸油量が75ml／100ｇ以上の白色ないし淡色の顔
料を含有する塗布液と電子供与性無色染料と電子
受容性化合物を主成分として含有する塗布液を、
電子供与性無色染料と電子受容性化合物を主成分
として含有する感熱記録層が上層になるように構
成した重畳された自由落下カーテンを塗布すべき
支持体上に衝突せしめて塗布することにより達成
された。

従来の感熱記録シートの構成の例としては、電
子供与性無色染料（以下発色剤と言う）及び電子
受容性化合物（以下顕色剤と言う）をポリビニル
アルコール等のバインダー中に分散、紙等の支持
体上に塗布したものがあげられる。これらは熱時
少くとも一方が融解し、両者が反応して記録像が
得られるものであるが、このままでは実用上種々
の問題を有する。一つは、記録時の記録ヘツドの
汚れである。これを防止するために、バインダー
中に無機顔料等の吸油性物質を分散させておくこ
とが行われ、さらにヘツドに対する離型性を高め
るために脂肪酸アミド、脂肪酸、金属石ケンなど
が添加される。従つて一般には、発色に直接寄与
する発色剤、顕色剤の他に、この数倍程度の顔
料、ワツクス、添加剤等が支持体上に塗布され、
感熱記録シートが構成されることになる。

このことは、記録に要するエネルギーという観
点からは非常に不利である。一つは、発色成分が
広く希釈されてしまうため、その利用率が低下
し、同一の濃度の記録を得るためには、より多く
の発色剤および顕色剤を要する。次には、塗布量
が大きくなり発色層の熱容量が増加するために同
一の熱エネルギーを付与しても発色層の温度は高
まらず十分な記録濃度が得られず、結局、多大な
熱エネルギーを要することになる。この欠点を補
い、発色層の利用効率を高めるために我々は、支
持体上に吸油性の高い顔料から成る吸油層を設け
その上に発色剤及び顕色剤を主成分とする感熱発
色層を設けた感熱記録シートをすでに提案した。
その製法としては、支持体シート上にまず吸油性
顔料層を塗布し、次にその上に感熱発色層を設け
る方法が一般的である。

しかしながら、かかる方法においては感熱記録
シートを製造するために塗布工程及び乾燥工程を
それぞれ２回経由しなければならないという点で
不経済であるばかりでなく、感熱記録層を塗布す
る際にはすでに高吸油性顔料を主成分として含有
する層が塗布乾燥せしめられているため、種々の
問題が生ずる。

即ち、第１に感熱塗布液を薄層塗布する際、感
熱塗布液の高吸油性顔料層への急速な浸透が生ず
るため、従来のエヤーナイフ、ブレード、バー等
の方式のように塗布液を予め塗布しておき過剰分
をかき落とす塗布方式や、リバースロール方式の
ようにロールクリアランスを調節する方式では、
均一な塗布量制御が難しい。

これらの解決手段として、感熱塗布液を希釈す
ることが行なわれるが、この方法は感熱塗布液の
顔料層への浸透を更に容易にする他、乾燥負荷が
増大する等の欠点を生ずる。

第２に、感熱塗布液の高吸油性顔料層への浸透
のため、両者の層の界面が必ずしも明確に分離で
きず、高吸油性顔料層上に感熱発色層を構成させ
るという目的を達成できない。その結果充分な発
色濃度が得られない。

更に第３の問題として、感熱塗布液成分が高吸
油性顔料層に浸透する際には、バインダー等の分
子分散している素材が選択的に浸透するため、感
熱記録層の厚み方向の組成が均一にならず、バイ
ンダー量が希薄な表面部分で粉落ちが生じ易い等
の不都合が生ずる。

そこで本発明者らは塗布及び乾燥工程が短縮で
き、かつ感熱記録層と顔料を主として含有する層
を良好に分離させて少ない熱エネルギーで記録で
きる感熱記録シートの製造方法を鋭意検討した結
果、吸油性の高い顔料を主として含有する塗布液
と、発色剤及び顕色剤を主成分とする塗布液の重
畳された自由落下カーテンを支持体に衝突させる
ことによつて、支持体上に吸油性の高い顔料を主
として含有する層とその上に感熱記録層を同時に
形成せしめることができ２層の分離が良い、十分
な発色濃度が得られる感熱シートが製造できるこ
とを見出した。

本発明の方法によれば、高吸油性顔料塗布液と
感熱塗布液が同時に塗布され乾燥されるため、各
層に含有される素材の移動が生じにくく、乾燥後
に均一に分離された高吸油性顔料層と感熱記録層
が得られる。このため本発明の記録シートは高吸
油性顔料層と感熱記録層を逐字に塗布する方式に
比べ非常に短い熱パルスに対する応答性が良く、
小さな熱エネルギーで十分な発色濃度が得られ
る。この理由としては、記録層上層には、発色剤
及び顕色剤を主成分とする感熱記録層が形成され
ており、熱容量の大きい顔料と分離されているた
めに熱ヘツドで発生した熱がほとんど発色に寄与
しているためと考えられる。さらに、本発明の感
熱記録シートは、熱ヘツドの汚れ、熱ヘツドに対
する接着がほとんど生じない。この理由として
は、感熱記録層の直下に存在する顔料層の吸油性
が高いため、熱ヘツドの熱により融解した発色剤
及び顕色剤は速かに顔料塗布層に吸収されてしま
うためと思われる。さらに注目すべきことは、こ
の吸収は、記録層と吸油顔料層との界面で主に生
じるため、発色体が顔料層表面に形成され、その
結果、非常に高濃度の反射濃度を示すものと考え
られる。さらには、顔料層が断熱材としての役割
を果たすためか、短い熱パルス時における発色濃
度が、従来知られている一層塗布のものに比べ予
想したよりも格段に上昇するという結果を示し
た。

支持体としては紙が一般的であるが、必要に応
じ、合成紙、プラスチツクフイルム等を用いるこ
とができる。

支持体上に設けられる吸油性顔料層としては、
吸油度がJIS K5101に定める測定法において75
ml／100ｇ以上であれば良いが、さらには100ml／
100ｇ以上であることが望ましい。また顔料の体
積平均粒径は5.0μｍ以下であることが望ましく、
平滑性の高い塗布紙が得られる。

具体的には、カオリン、焼成カオリン、タル
ク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホ
ルマリンフイラー、セルロースフイラー等から選
ばれる吸油度が75ml／100ｇ以上であるものがあ
げられる。これらの顔料は、表面処理等により吸
油量を増大させても良い。顔料塗布層は、１〜15
ｇ／m²好ましくは２〜７ｇ／m²塗設される必要が
ある。

顔料塗布層上に設けられる感熱発色層は、発色
剤及び顕色剤を主成分とするが、必要に応じ、ワ
ツクス類、金属石ケン、紫外線吸収剤などが添加
される。さらに前記顔料類が混入されていてもさ
しつかえない。感熱発色層の塗布層を増大させる
ことにより高い発色濃度が得られるが、これはま
た記録ヘツドに対する汚れ、高速記録時の尾引き
による汚れ等の現象を生じ、感熱発色層の厚味は
7μｍ以下、さらに好ましくは5μｍ以下であるこ
とが望ましい。下限は発色濃度により定められる
が、2μｍ以上が要求される。また、高速記録時
に高濃度の記録を得るためには、感熱発色層中の
発色成分、即ち、発色剤と顕色剤の和が、他の添
加剤等に比べ十分大きいことが必要であり、好ま
しくは、バインダーを除く全固形分中の50％以上
さらに好ましくは65％以上であることが必要であ
る。

塗布液の自由落下カーテンを形成し、これを支
持体に衝突せしめて塗布するいわゆるカーテン塗
布方法は、すでに特公昭49−24133号、同49−
35447号、特開昭54−74762公報等において開示さ
れており、高粘度塗布液の塗布、薄層塗布及び高
速塗布に適性を有することが知られている。

本発明に用いられる発色剤としては、一般の感
圧記録紙、感熱記録紙等に用いられているもので
あれば特に制限されない。具体的な例を上げれば
(1)トリアリールメタン系化合物として３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド（クリスタル・バイオレツト・
ラクトン）３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３
−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２−フエニルインドール−３−イル）
フタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルイ
ンドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタ
リド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインド
ール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス−（９−エチルカルバゾール−３−
イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−
ビス−（２−フエニルインドール−３−イル）−５
−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルア
ミノフエニル−３−（１−メチルピロール−２−
イル）−６−ジメチル−アミノフタリド等：(2)ジ
フエニルメタン系化合物として、４，4′−ビス−
ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテ
ル、Ｎ−ハロフエニルロイコオーラミン、Ｎ−
２，４，５−トリクロロフエニルロイコオーラミ
ン等：(3)キサンテン系化合物として、ローダミン
Ｂ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニト
ロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロ
アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジ
ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−フエニルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−３，４−ジクロルアニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エ
チル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メ
チル−７−フエニルフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン
等：(4)チアジン系化合物として、ベンゾイルロイ
コメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコ
メチレンブルー等：(5)スピロ系化合物として、３
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、３，3′−ジクロロ−
スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−
ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メト
キシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−
スピロ−ジベンゾピラン等、或いはこれらの混合
物を挙げることができる。これらは用途及び希望
する特性により決定される。

本発明に使用される顕色剤としては、フエノー
ル誘導体、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、
特にビスフエノール類が好ましい。具体的には、
フエノール類として、ｐ−オクチルフエノール、
ｐ−tert−ブチルフエノール、ｐ−フエニルフエ
ノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフエニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフエニル）ヘキサン、２，２−ビス（ｐ−
ヒドロキシフエニル）ヘキサン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフエニル）−２−エチル−ヘキサ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロフエニル）プロパンなどがあげられる。

芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、３，５−ジ−
tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチ
ルベンジルサリチル酸及びカルボン酸においては
これらの多価金属塩などがあげられる。

ワツクス類としては、パラフインワツクス、カ
ウナバロウワツクス、マイクロクリスタリンワツ
クス、ポリエチレンワツクスの他、高級脂肪酸ア
ミド例えば、ステアリン酸アミド、エチレンビス
ステアロアミド、高級脂肪酸エステル等があげら
れる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即
ち、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等
があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布され
る。バインダーとしては水溶性のものが一般的で
あり、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
セルロール、ヒドロキシプロピルセルロース、エ
チレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、デンプン誘導
体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこ
れらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水
化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポ
リマーのエマルジヨン、具体的には、スチレン−
ブタジエンゴムラテツクス、アクリル樹脂エマル
ジヨン等を加えることもできる。

本発明において、塗布液は被膜形成物質を含ん
でいる。かかる被膜形成物質は一般にバインダー
として使用されるもので感熱記録層、顔料を主と
して含有する層で同一の被膜形成物質を用いても
よい。

例えば、被膜形成物質は、エチルセルロース、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、
硝酸セルロースの如き天然高分子物質及びスチレ
ン−無水マレイン酸コポリマー、イソブチレン−
無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコー
ル、スチレン−ブタジエンラバーテツクス、酢酸
ビニルラテツクス、アクリロニトリル−ブタジエ
ンラバーラテツクス、アクリル酸メチル−ブタジ
エンラバーラテツクスの如き合成高分子物質など
を包む（これらは単独又は組合せて使用できる）。
被膜形成物質は水溶性又は油溶性でもよいが、製
造工程上は水性塗布液として調製できるものが好
ましい。

以下に具体例を示すが本発明はこれに限定され
ないことはいうまでもない。

実施例１焼成カオリン（吸油量150ml／100ｇ）４Kgを水
６Kgに投入し、５分間ホモジナイザーで分散し、
12.5％ポリビニルアルコール（重合度1000 ケン
価度99％）８Kgを加えて十分に混合し、Ａ液とし
た。Ａ液の濃度は27.8％、室温における粘度は
35cpであつた。

クリスタルバイオレツトラクトン0.7Kgを５％
ポリビニルアルコール４Kgに投入し、ボールミル
にて所望の粒径分布に磨砕分散し、Ｂ液とした。

更に、ビスフエノールA2Kg、ステアリン酸ア
ミド２Kgを５％ポリビニルアルコール20Kgに投入
しボールミルにて所望の粒径分布に磨砕分散し、
Ｃ液とした。Ｂ液とＣ液を加え、これに20％ステ
アリン酸亜鉛分散液3.5Kgを加えて十分に混合し、
Ｄ液とした。Ｄ液の濃度は20.5％、Ｄ液の室温に
おける粘度は37cpであつた。

こうして得られた、Ａ及びＤの塗布液を巾200
mm、スリツト巾0.4mmを有するエクストル−ジヨ
ン型カーテン塗布装置を用いて塗布した。Ａ液、
Ｄ液をそれぞれ供給ヘツドに供給し、高さ10cmの
Ａ、D2液の重畳された自由落下カーテンを形成
し、180ｍ／minで連続走行している幅180mm、坪
量50ｇ／m²を有する上質上にＤ液が上層になるよ
うに、かつ上層の固形分塗布量が３ｇ／m²、下層
の塗布量が５ｇ／m²になるように塗布し、通常の
方法で乾燥した。20Kg／cmでキヤレンダがけを行
なつて感熱記録シートを得た。こうして得られた
感熱記録シートの塗膜断面を顕微鏡で観察したと
ころ非常に良好な層間分離が認められた。感熱記
録層の厚みは約2.6μｍであつた。

この記録紙に、熱記録ヘツドを500ｇ／cm²の圧
力で密着させ、0.8ｍｓの電流パルスを与えて30
ｍＪ／mm²の電気エネルギーを印加し、（記録紙と
接触させない場合には330℃までヘツド温度が上
昇する。）記録を行つたところ、記録濃度1.02
（610nｍにおける反射濃度）が得られた。またヘ
ツドの汚れ、接着等も生じなかつた。

比較例１実施例１と同様な方法により、Ａ液を実施例１
と同様の坪量50ｇの上質紙上に固形分塗布量５
ｇ／m²になるようにエアーナイフコーターで塗布
し、通常の方法で乾燥して基紙を得た。Ａ液の塗
布に関しては何ら問題は生じなかつた。これにＤ
液を固形分塗布量３ｇ／m²となるようにエアーナ
イフコーターで塗布した。この場合Ｄ液の濃度は
12％まで希釈する必要があつた。塗布後20KgＷ／
cmの圧力でキヤレンダがけを行なつて記録シート
を得た。塗膜断面を顕微鏡で観察したところ感熱
記録層と顔料を含む層との間は、実施例１ほど明
確には、判別できなかつた。

この記録紙に、熱記録ヘツドを500ｇ／cm²の圧
力で密着させ、同様に0.8ｍｓの電流パルスを与
えて記録を行つたところ、記録濃度0.85（610nｍ
における反射濃度）が得られた。本発明の実施例
１で得られた1.02の濃度を得るためには、電流パ
ルス幅を0.95ｍｓまで広げる必要があり、約20％
の記録エネルギーを増加させる必要があることが
わかつた。ヘツドの汚れ、接着等は生じなかつ
た。

比較例２Ｄ液をメイヤーバー（バーNo.６）で塗布した他
は比較例１と同様にして感熱記録シートを咲くせ
いした。この結果しみ込みのためバー筋が発生し
このバー筋部分はカブリが発生した。

Ｄ液濃度を10％まで希釈してバーNo.10で塗布乾
燥しキヤレンダ掛けを行つて３ｇ／m²の固形分塗
布量をもつ感熱記録シートを得た。

この結果比較例１と同様に熱記録試験を行つた
ところ0.8ｍｓの電粒パルスでの濃度は0.83（610n
ｍにおける反射濃度）であつた。

比較例３Ｄ液をリバースロールコーターで塗布した他は
比較例１と同様にして感熱記録シートを作成し
た。

結果はＤ液のしみ込みが著しく均一な塗布が出
来なかつた。

上述したように本発明の方法を用いることによ
り、一度の塗布で性能を分離した感熱記録シート
が容易に製造できるのみか、高速記録時において
従来の感熱記録紙に比べて高濃度の記録が可能と
なつた。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上に、JIS.K5101に定める吸油量が75
ml／100ｇ以上の白色ないし淡色の顔料を含有す
る塗布層と、該塗布層上にさらに電子供与性無色
染料及び電子受容性化合物を主成分として含有す
る塗布層を設ける感熱記録シートの製造方法にお
いて、該白色ないし淡色の顔料を含有する塗布液
と、該電子供与性無色染料及び電子受容性化合物
のそれぞれをバインダ中に分散し両者を更に混合
したものを主成分として含有する塗布液の重畳さ
れた自由落下カーテンを塗布すべき支持体上に衝
突せしめて同時に塗布することを特徴とする感熱
記録シートの製造方法。２電子供与性無色染料及び電子受容性化合物の
それぞれをバインダ中に分散し両者を更に混合し
たものを主成分として含有する塗布層の厚みが
7μｍ以下であることを特徴とする特許請求範囲
第１項記載の感熱記録シートの製造方法。