JPS6235964B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高品質炭素質成形体の製造法に関す
る。 黒鉛電極、炭素ブラシ等の炭素質成形体は一般
に混〓、成形、焼成、要すれば黒鉛化等の工程を
経て製造されるが、普通製造に３〜６ケ月の長期
間を要する。その上製造中にクラツチが生じたり
多孔質化したりして製品歩留をおとす等、種々の
欠点を有する。たとえば嵩密度が比較的高く、ま
た高強度の製品をつくるには、一般に炭素質骨材
として微粉を配合するが、この場合には骨材表面
積が大きくなり、結合剤の必要量が増え、かつ焼
成や黒鉛化等の熱処理時における寸法変化が著る
しいなどのためにヘアークラツク等の内部欠陥を
生じやすい。 すなわち結合剤のコールタールピツチ等を大量
に配合するため焼成時の揮発力の逸出による多孔
質化や亀裂発生という問題が起きる。これを防止
するため焼成昇温速度をたとえば１〜３℃／hrと
いうような低速にする必要が生じ、ひいては製造
に多大な時間を要するという現状にある。又、等
方性炭材を得るためには現状では大がかりな装置
を要する等、工程的、コスト的問題が多い。 本発明者らは、このような従来法の欠点を改良
し内部欠陥が少なく均質で強度が大きく等方性の
炭素質成形体を簡単な方法で短期間で製造する方
法を見出すべく検討した結果本発明に到達した。
すなわち本発明は炭素質骨材と瀝青物を混合、加
熱撹拌後加圧成形したのち焼成黒鉛化、もしくは
焼成工程を省略し生成形品を直接黒鉛化炉中で熱
処理することを特徴とする高強度炭素質成形体の
製造方法である。本技術において重要なことは、
すでに粘結性を十分に有するバインダーピツチと
骨材を混〓するのでなくて、実質的に粘結性を有
しないバインダーピツチの前駆体ともいうべきコ
ールタール、ソフトピツチ、石油系重質油等を骨
材と混合し熱処理することによつて、熱処理時に
はじめて骨材の表面もしくは周辺部において粘結
剤化を有効に進行せしめ、かかる方法によつて分
散を極めて良好に行なわしめることに加えて撹拌
を液体状態で行なわせることによつて通常の炭材
製造における混〓よりもはるかに高い分散度を得
ることができるところにある。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明において使用する炭素質骨材は、ピツチ
コークス、石油コークス、フルイドコークス等の
各種コークス及びその中間製品である未仮焼の生
コークス、更に天然黒鉛、カーボンブラツク等で
あるが、特に生コークス、又は生コークスと他の
骨材との混合系を使用した場合は通常の一軸加圧
成形機で型入成形を行なつても、得られる炭素質
成形体には物性の異方性がなく等方性炭材を得る
事ができる。また、炭素質骨材の粒径に関しては
特に制限はないが、より高強度のものを得るため
には、200メツシユの篩を全量通過しその平均粒
径が30ミクロン以下であることが好ましい。また
骨材と混合熱処理すべき瀝青物としてはコールタ
ール及びコールタールピツチの前駆体であるソフ
トピツチ、石油系重質油等のキノリン不溶分５％
以下ベンゼン不溶分15％以下のものを使用する
が、好ましくはキノリン不溶分３％以下でベンゼ
ン不溶分12％以下の瀝青物が望ましい。 本発明において、炭素質骨材に対する瀝青物の
配合比は、重量比で炭素質骨材１に対して0.5倍
以上５倍以下であるが、好ましくは1.5倍以上３
倍以下が望ましい。0.5倍以下では混合加熱時撹
拌が十分に行なわれず、最終的な製品に十分な品
質を与えることができない。また５倍以上では成
形体の焼成、黒鉛化などの熱処理時にクラツクや
発泡状態を呈しやすくなる。 混合加熱時の熱改質条件は350℃以上500℃以下
で、好ましくは380℃以上450℃以下が望ましい。
熱処理時間は、雰囲気、圧力、温度等によつて異
なるが0.5から40時間ある。また加熱時の圧力は
瀝青物の改質後歩留を向上させるため、あるいは
瀝青物の重質化を促進させるために加圧下、減圧
下、常圧還流下あるいは窒素ガス等のキヤリヤー
ガスで揮発するガスをスイープしてもよく、また
これらの組合せでも問題ない。本発明において重
要なことは、得られた熱改質物中の重質化した瀝
青物部分の組成がキノリン不溶分（以下α成分と
いう）が10〜85重量％、好ましくは20〜70重量
％、キノリン可溶でベンゼン不溶分（以下β成分
という）が５〜40重量％、好ましくは15〜30重量
％になるように調整することである。α成分が10
重量％以下、もしくはβ成分が40重量％以上では
成形体の焼成、黒鉛化の熱処理時に発泡状態を呈
しやすくなり、α成分が80重量％以上もしくはβ
成分が５％以下では最終製品に十分な品質を与え
ることができない。 こうして得られた熱改質物を微粉砕し新たに粘
結剤を加えることなく加圧形成する。加圧成形は
種々の方法、例えば一軸加圧成形や静水圧法が採
用される。次いで焼成、黒鉛化もしくは焼成工程
を省略し生成形品を直接黒鉛化炉中で熱処理を行
ない高強度炭素質成形体を得る。 本発明による炭素質成形体は従来法に比して次
のように品保質上の長所を有する。 (1) 緻密で強度大な製品が容易に得られる。たと
えば炭素質骨材として微粉のものを配合すれば
強度の大なる製品を得ることができるが従来法
では結合剤ピツチを炭素質骨材微粉の表面に十
分行きわたらせることが困難なため均質な材料
を得ることが困難であつた。しかし、本発明に
よれば、瀝青物が骨材に対して多量に配合さ
れ、かつ混合熱処理時に液中分散されるために
熱改質時に有効粘結成分を骨材に対して均一に
分散生成させることが容易であることに加えて
粘結質化が主に骨材表面で進行するために粘結
材から生成する炭素質の量および質が良好とな
り強度その他の特性を向上させることができ
る。 (2) 品質変動の少ないものが得られる。本発明に
よれば有効粘結成分が骨材に対して均一に分散
しているため、焼成、黒鉛化の熱処理時の膨張
収縮がバランスよく行なわれ、従来の方法によ
るものよりも均一な品質の製品が容易に得られ
る。 (3) 更に本発明によれば緻密で強度の大きいこと
に加えて等方性製品が容易に得られる。原子炉
用炭材を初め高温下の構造材等の分野で近年と
みにその要求が高まりつつある等方性炭素質成
形体の製造法としては、一般に広く成形法とし
て静水圧法が採用されているが、本発明により
適宜条件を選択すれば通常の一軸加圧成形によ
つて容易に等方性炭素質成形体が得られる。 本発明はさらに製造工程上にも、次のような長
所を有する。 (1) 工程の短縮ができる。 従来法における粘結剤製造工程と混〓工程を
同時に行うことによる工程の短縮、さらに焼成
速度を早くできる等の点から従来法によれば３
〜６ケ月要した工程が、本発明の方法により、
１〜２ケ月に工程短縮ができる。 このことより生産計画の機動性の増大、品質
情報のフイードバツクの迅速化等大きな効果を
期待することができる。 (2) コストの低減ができる。 本発明の方法によれば、工程の簡略化による
コストの低減、亀裂不良の減少等によるコスト
カツトが著しい。また通常の等方性炭素質成形
体を得るためには、成形方法として静水圧法が
使用されるがこの方法により大型製品を得るた
めにはかなりの大がかりな装置が必要となるな
ど装置の制約及び操作の繁雑性など必然的に生
産能力が劣る。しかし本発明によれば前記のよ
うに通常の一軸加圧成形で容易に等方性炭素質
成形体が得られ経済的効果が大きい。 以下実施例により更に本発明を説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に
限定されるものではない。 尚、本願中の溶剤不溶分の分析についてはJIS
−K2425規定の方法によつたが、トルエン不溶分
の溶剤トルエンのかわりにベンゼンを使用しベン
ゼン不溶分とした。 又、以下の実施例及び比較例で得られた炭素質
成形体の評価は全て次のように実施した。 （サンプリング） 得られた炭素質成形体を厚さ方向に半裁し、一
方よりＡ方向（成形時の加圧方向に対して垂直な
方向）、他方よりＢ方向（成形時の加圧方向に対
して平行な方向）に８×８×35（ｍ／ｍ）のテス
トピースをそれぞれ３本切り出し供試体とした。
尚、特に断らないかぎりはＡ方向の値をもつて代
表させた。 （測定方法） JIS−R7202に準拠し測定し表示は３本のチス
トピースの平均値を記した。 嵩比重：寸法、重量法により算出 曲げ強度：500Kgのロードセルレを装備したテン
シロンにより支点間距離32ｍ／ｍとし定歪下で
荷重し測定した。 電気比抵抗：JIS−R7202記載の電圧降下法によ
り測定した。 また実施例の記載の中で単に％と記した場合に
は重量％を示すものとする。 実施例 １ 炭素質骨材として平均粒径６μの生ピツチコー
クス（揮発分6.1％）3240ｇ、瀝青物としてター
ル系ソフトピツチ（α成分≒０％、β成分≒７
％）6480ｇを10オートクレーブにとり、窒素流
通下混合、42℃−10時間加熱撹拌し、熱改質を行
なつた。得られた熱改質物中の重質化した瀝青物
部分の成分組成はα成分が20％、β成分が28％で
あつた。 次いで熱改質物を空気中で200℃、１時間処理
すると上記α、β成分はそれぞれ49％、22％とな
つた。得られた成形粉を常温、加圧力1000Kg／cm²
で通常の一軸加圧成形し150×220×65ｍ／ｍの生
成形品を得た。これを５℃／hrの昇温速度で最高
800℃で焼成を行ない、次いで40時間で2800℃ま
で加熱して黒鉛化を行ない炭素質成形体を得た。
こうして得られた炭素質成形体の嵩高度は1.85
（ｇ／cm³）でその特性は第１表に示すように等方
性を有するものであり、しかも高品質なものであ
つた。

【表】 実施例 ２ 炭素質骨材として平均粒径22μの生ピツチコー
クス（揮発分6.5％）を350ｇ、タール系ソフトピ
ツチ（α成分≒０％、β成分≒７％）700ｇを１
ステンレスポツトにとり実施例１と同様に420
℃、10時間熱改質を行なつた。得られた熱改質物
中の重質化した瀝青物部分の成分組成はα成分が
55％、β成分が17％であつた。 次いでこの熱改質物から得られた成形粉を、常
温加圧力1000Kg／cm²で通常の一軸加圧成形し直径
60ｍ／ｍ、厚さ45ｍ／ｍの生成形品を得た。これ
を５℃／hrの昇温速度で最高800℃で焼成を行
い、次いで40時間で3000℃まで加熱して黒鉛化を
行ない炭素質成形体を得た。こうして得られた炭
素質成形体の嵩高度は1.66（ｇ／cm³）でその特性
は第２表に示すように等方性を有するものであつ
た。

【表】 実施例 ３ 炭素質骨材として平均粒径22μの生ピツチコー
クス（揮発分6.5％）を400ｇ、瀝青物としてター
ル系ソフトピツチ（α成分≒3.0％、β成分≒6.0
％）600ｇを１ステンレスポツトにとり実施例
１と同様に400℃、10時間熱改質を行なつた。得
られた熱改質物中の重質化した瀝青物部分の成分
組成はα成分が22.3％、β成分が25.0％であつ
た。 次いで熱改質物を空気中で200℃、１時間処理
すると上記α、β成分はそれぞれ37％、27％とな
つた。得られた成形粉を常温、加圧力1000Kg／cm²
で通常の一軸加圧成形し、直径60ｍ／ｍ、厚さ45
ｍ／ｍの生成形品を得た。これを焼成することな
く40時間で3000℃まで加熱して黒鉛化を行ない炭
素質成形体を得た。こうして得られた炭素質成形
体の嵩高度は1.82（ｇ／cm³）でその特性は第３表
に示すように等方性を有するものでありしかも高
品質なものであつた。

【表】 実施例 ４ 炭素質骨材として平均粒径22μの生ピツチコー
クス（揮発分6.5％）を350ｇ、瀝青物としてター
ル系ソフトピツチ（α成分≒3.0％、β成分≒6.0
％）700ｇを１ステンレスポツトにとり実施例
１と同様に450℃４時間熱改質を行なつた。得ら
れた熱改質物中の重質化した瀝青物部分の成分組
成はα成分が30.7％、β成分が25.1％であつた。 次いで熱改質物を空気中で200℃１時間処理す
ると上記α、β成分はそれぞれ68％、15％となつ
た。得られた成形粉を常温、加圧力1000Kg／cm²で
一軸加圧成形し、直径60ｍ／ｍ厚さ45ｍ／ｍの生
成形品を得た。これを焼成することなく40時間で
3000℃まで加熱して黒鉛化を行ない炭素質成形体
を得た。こうして得られた炭素質成形体の嵩高度
は1.66（ｇ／cm³）でその特性は第４表に示すよう
に等方性を有するものであり、しかも高品質なも
のであつた。

【表】 実施例 ５ 炭素質骨材として平均粒径５μの仮焼ピツチコ
ークスを350ｇ、瀝青物としてタール系ソフトピ
ツチ（α成分≒０％、β成分≒７％）700ｇを１
ステンレスポツトにとり熱改質を行なつた。 得られた熱改質物中の重質化した瀝青物部分の
成分組成はα成分が78％、β成分が８％であつ
た。 得られた成形粉を常温、加圧力1000Kg／cm²で成
形し直径60ｍ／ｍ厚さ40ｍ／ｍの生成形品を得
た。これを５℃／hrの昇温速度で最高温度800℃
で焼成を行ない、次いで40時間で3000℃まで加熱
して黒鉛化を行ない炭素質成形体を得た。こうし
て得られた炭素質成形体の特性が第５表に示すよ
うに、従来品以上の強度を示すものが得られた。

【表】 実施例 ６ 炭素質骨材として平均粒径３μの仮焼ピツチコ
ークスを230ｇ、瀝青物としてタール系ソフトピ
ツチ（α成分≒３％、β成分≒６％）805ｇを１
ステンレスポツトにとり実施例１と同様に400
℃、８時間熱改質を行なつた。得られた熱改質物
中の重質化した瀝青物部分の成分組成はα成分が
80％、β成分が８％であつた。得られた成形粉を
常温、加圧力1000Kg／cm²で成形し、直径60ｍ／ｍ
厚さ40ｍ／ｍの生成形品を得た。これを５℃／hr
の昇温速度で最高温度800℃で焼成を行ない、次
いで40時間で3000℃まで加熱して黒鉛化を行ない
炭素質成形体を得た。こうして得られた炭素質成
形体の特性は第６表に示すように、従来品に比較
してかなりの高強度高緻密を示すものが得られ
た。

【表】 実施例 ７ 炭素質骨材としてカーボンブラツク（SRF旭
カーボン社、旭＃35、平均粒径100ｍμ）を230
ｇ、瀝青物としてタール系ソフトピツチ（α成分
≒３％、β成分≒６％）805ｇを１ステンレス
ポツトにとり実施例１と同様に400℃、５時間熱
改質を行なつた。得られた熱改質物中の重質化し
た瀝青物部分の成分組成はα成分が78％、β成分
が12％であつた。得られた成形粉を常温、加圧力
1000Kg／cm²で成形し直径60ｍ／ｍ厚さ40ｍ／ｍの
生成形品を得た。これを５℃／hrの昇温速度で最
高800℃で焼成を行い、次いで40時間で3000℃ま
で加熱して黒鉛化を行ない炭素質成形体を得た。
こうして得られた炭素質成形体の特性は第３表に
示すようなものであつた。

【表】 実施例 ８ 炭素質骨材として平均粒径22μの生ピツチコー
クスを350ｇ、タール系ソフトピツチ（α成分≒
０％、β成分≒７％）700ｇを１ステンレスポ
ツトにとり、実施例１と同様に410℃、10時間熱
改質を行なつた。得られた熱改質物中の重質化し
た瀝青物部分の成分組成はα成分が22.2％、β成
分が29.4％であつた。次いで熱改質物を空気中で
200℃、１時間処理すると上記のα、β成分はそ
れぞれ39.2％、29.2％となつた。得られた成形粉
を常温、加圧力1000Kg／cm²で一軸加圧成形し、直
径60ｍ／ｍ厚さ45ｍ／ｍの生成形品を得た。これ
を５℃／hrの昇温速度で最高800℃で焼成を行な
い、次いで40時間で3000℃また加熱して黒鉛化を
行ない炭素質成形体を得た。こうして得られた炭
素質成形体の嵩高度は1.87（ｇ／cm³）でその特性
は第８表に示すように等方性を有するものであ
り、しかも高品質のものが得られた。

【表】 比較例 炭素質骨材として平均粒径15μの仮焼ピツチコ
ークス400ｇと、瀝青物としてα成分が13％、β
成分が20％のコールタールピツチ200ｇとを180℃
で１時間ニーダーで〓合した。この〓合物を粉砕
後常温、加圧力1000Kg／cm²で成形し直径60ｍ／ｍ
厚さ45ｍ／ｍの生成形品を得た。これを５℃／hr
の昇温速度で最高800℃で焼成を行ない、次いで
40時間で3000℃まで加熱して黒鉛化を行ない炭素
質成形体を得た。こうして得られた炭素質成形体
の嵩高度は1.63（ｇ／cm³）でその特性は第９表に
示すようなものであつた。

【表】 尚、上記の成形体を焼成することなく40時間で
3000℃まで加熱して黒鉛化したところクラツクが
多数発生し満足な成形体は得られなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素質骨材にキノリン不溶分５％以下でベン
   ゼン不溶分15％以下の瀝青物を重量比で0.5〜5.0
   倍量加え、得られた混合物を加熱撹拌しつつ瀝青
   物を重縮合させ、得られた熱改質物中の重質化し
   た瀝青物部分の組成がキノリン不溶分が10〜85重
   量％、キノリン可溶でベンゼン不溶分が５〜40重
   量％となるようにした熱改質物を成形したのち熱
   処理することを特徴とする高品質炭素質成形体を
   製造する方法。 ２ 炭素質骨材として生コークスを使用して、成
   形を一軸加圧成形により行うことからなる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 炭素質骨材として、生コークスを平均粒径30
   μ以下に微粉砕したものを使用する特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ４ 混合物の加熱を350〜500℃で行うことからな
   る特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の
   方法。 ５ 熱改質物を成形に先立ち150〜300℃で0.5〜
   10時間、空気中で加熱処理することからなる特許
   請求の範囲１〜４項のいずれかに記載の方法。