JPS623596B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光電セル特に改良されたバリア電極を
含む光電セルに関するものである。特に本発明は
半導体の光活性層がオーミツク電極とインジウム
バリア電極間に挾まれた結合剤中に無金属フタロ
シアニンを分散させた有機材である光電セルに関
するものである。無機光活性層を使用して光電セ
ルを製造するのはコストが高くつくため、このよ
うなセルの安価な代替光活性材を発見することに
関心が寄せられている。一つの方法は電極上に薄
膜として蒸着もしくは付着された多結晶材を使用
することである。単結晶を使用したセルよりも経
済的に製造できる装置が知られているが、このよ
うなセルの効率は非常に低い。従つて、効率が改
善された安価に製造できる光電セルが必要とされ
る。 光電装置の現在の技術は大概約15％までの電力
変換効率を有するシリコンｐ−ｎセルを使用して
いる。しかしながら、シリコンは純度を調整した
単結晶でなければならないため、製造コストは極
端に高い。GaAs，Inp／CdSおよびCdS／Cu₂S
等の無機化合物を光電装置材として研究および開
発も行われている。電力変換効率は比較的高い
（８％〜23％）が、装置の製造技術は複雑で高価
である。 電力変換効率が非常に低いため有機材を実際の
光電装置に使用しようとする関心は薄かつた。例
えば、最も典型的な値は種々の金属フタロシアニ
ン系については0.01％〜0.1％程度であり、クロ
ロフイル系については0.01％程度である。しかし
ながら、電力変換効率が低いことを除けば薄膜重
合体分散形状の有機材は無機装置よりは極めて魅
力的な経済的利点を有している。 本発明の分野における代表的な従来技術が次の
米国特許に含まれている。即ち、米国特許第
3009981号にはポリフタロシアニンのミリメータ
厚層を使用した光電セル、米国特許第3057947号
には２つの光活性層のうちの一つにフタロシアニ
ンのミリメータ厚層を使用した光電セル、米国特
許第3789216号には赤色レザー発光を感知する薄
膜フタロシアニンで構成され外部バイアスされた
光電セル、米国特許第3844843号にはゲル中に分
散された有機半導体を有する太陽電池が示されて
いる。また、米国特許第3530007号は他の有機感
光材を使用した光電セルを開示しており、光電セ
ルにフタロシアニンを使用することについては示
唆していないが関係性能を有するフタロシアニン
について触れている。蒸着メロシアニン染料を使
用した比較的高効率の光電セルがD.L.Morel等に
よるApplied Physics Letters32（８），1978年
の第495〜497頁に開示されている。 金属および無金属フタロシアニンの光電化学的
振舞が物理化学のロシアジヤーナル、Vol.50
（１），1976年第118〜120頁に「ガルバノスタテイ
ツク状態におけるフタロシアニンの光電化学的振
舞」の題名でG.A.AlferovおよびV.I.
Sevast′yanovにより報告されている。光電流を
決めるのに電解液界面が使用されている。 光電セルに金属フタロシアニンを使用すること
はJournal of Applied Physics，Vol.45，No.１，
1974年１月に「Photovoltaic and Rectification
Properties of Al／Mg Phthalocyanine／Ag
Schottkey Barrier Cells」の題名でAmal K.
Ghosh，Don L.Morel，Tom Feng，Robert F.
Shaw，およびCharles A.Rowe，Jrにより報告さ
れている。 VartanianとKarpovichおよびTollin等による初
期の研究は無金属フタロシアニンの光導電作用ス
ペクトルが照光の強度および方向に依存すること
を証拠として示している。近年になつてM.J.
Federov等は金属フタロシニンに基いた光電セル
をソビエト物理ジヤーナル20，1977年の第694頁
に開示している。 有機光活性材は既に光電セルに使用されてきて
はいるが、全て電力変換効率が非常に低いという
共通欠点を有している。即ち、セルを実際に利用
できる電流量がセルに衝突する太陽エネルギー量
に較べて小さい。金属フタロシアニンおよびポリ
フタロシアニンは光電セルに使用されてはいる
が、電力変換効率が非常に低い。こうして効率的
で低コストの光電池は従来入手不能であつた。 安価な有機光活性材と比較的両立可能なバリア
電極を使用した比較的効率的な光電セルを提供す
ることが本発明の主要目的である。 本発明のもう一つの目的は有機光活性材を使用
した従来技術のセルよりも電力変換効率の改善さ
れた光電セルを提供することである。 本発明のもう一つの目的は導電性酸化物および
約4.7以下のフエルミ値を有するバリア電極とオ
ーミツク電極間に挾まれ、結合剤中に分散された
無金属フタロシアニンからなる光活性層を有する
光電セルによつて達成される。導電性とは約200
オーム平方以下の電気抵抗値を意味する。このよ
うな典型的金属にはインジウムと錫が含まれる。
以下に述べる仕様に従つて製造するときセルは安
価な有機光活性を使用しながら他のセルよりも高
い電力変換効率を提供することができる。既知の
いかなる形体の無金属フタロシアニンでも使用す
ることができるが、他の形体のものよりも高い変
換効率を示すためＸ型が望ましい。 以下、本発明を添付図面を参照して特定の実施
例について説明する。 第１図に結合剤７中に無金属フタロシアニン５
を分散させた光活性層３を有するセル１を示す。
光活性層３は電極９上に存在する。電極９は層３
とオーミツクコンタクトをなし均質に導電性とな
るか、あるいは層３との界面において導電材の薄
層と電気的に絶縁されていることが望ましい。光
線１３を層３へ透過させるのに充分な程透明な層
３上にバリア電極１１が設けられている。電極１
１は典型的には非常に薄い。説明の便宜上、第１
図は拡大して示してある。リード１５は太陽照射
によりセルが発生する電流を使用する電気回路へ
セルを接続する。 本発明の光電セルは従来装置を使用して容易に
製造することができる。光活性層３を設けるため
に、まずアルフア、ベータもしくはＸ型の無金属
フタロシアニンを電気的絶縁性結合剤中に分散さ
せる。光活性層中のフタロシアニンの量は広範に
変えることができ、実施可能ないかなる量を使用
してもよい。以下に完全に説明するが無金属フタ
ロシアニンの典型的な重量は実施可能量から95％
以上まで非常に広範に変えることができる。結合
剤中のフタロシアニンの量は約55％から約75％の
範囲内であることが望ましい。最大効率が観察さ
れたのは約55重量％から約65重量％の無金属フタ
ロシアニンを有する光活性層であつた。 次に、上記分散体を従来の方法により電極９上
へ被膜して光活性材とのオーミツクコンタクトを
提供する。光活性層に関して適正なフエルミ値を
有するいかなる電極も本発明の光電セルに使用す
ることができる。典型的なオーミツク電極材料に
は金、銀、白金、銅および錫酸化物が含まれる。
光活性層３の乾燥厚は広範に変えることができ、
典型的には約0.2ミクロンから約200ミクロンの範
囲であり、約１から３ミクロンであることが望ま
しい。いかなる実施可能厚とすることもできる
が、厚い層は材料を浪費してセル効率を低下さ
せ、また極端に薄い層は均一に作るのが難しい。
しかしながら、結合剤層中への光の吸収は非常に
短く、このような吸収深さ以上の厚さであれば充
分である。 乾燥後適切な方法により被膜には第２電極１１
（いわゆるシヨツトキバリア）が設けられる。典
型的には、適切な金属を蒸発凝縮することによ
り、その極めて薄い層が３上に付着される。各電
極にはコンタクト手段１５が設けられており、電
流を使用する電気回路と容易に接続を行うことが
できる。 結合剤７としては適切ないかなる結合剤を使用
してもよいが、最も容易に入手できて安価な結合
剤は重合体および共重合体である。典型的な重合
体としては、純化されたポリビニールカルバゾー
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、例えば
Lexanの商品名でGeneral Electric社から入手可
能なもの、およびポリスチレン、ポリスチレンア
クリロニトリル共重合体、ポリアクロニトリルが
ある。結合剤としてはポリビニルカルバゾールの
ように暗絶縁特性の最も良いものが望ましい。 本発明の光活性層は吸収スペクトルを拡張した
りその他の影響を及ぼす感光剤（感性付与剤）を
有することができる。拡張されたスペクトル特性
により光の吸収が増大する。典型的には、感光剤
は有効量から約20重量％の範囲内で光活性層３内
に含まれている。典型的な感光剤は
Coumarine6，Rhodamine6G，Rubrene，ペリリ
ン，９，10−ビス（フエニルアセチレン）アント
ラセンおよび１，４−ジフエニルイソベンゾフラ
ンである。 色素感光により無金属フタロシアニンのスペク
トル特性を拡張する方法はいろいろある。一つの
方法は例えばフタロシアニンを含む予め被膜され
た結合剤被膜中に400オングストロームの厚さま
で色素を分散させることである。もう一つの方法
は感光色素の薄膜を結合剤層上に蒸着させた後に
バリア電極を設けることである。望ましい方法は
結合剤と感光色素を共通溶剤中に溶した溶液を用
意することである。次に無金属フタロシアニンを
溶液中にサスペンドし該サスペンジヨンを適切な
電極上に被膜する。 セルが最適効率となるように感光色素を選択す
る。材料コストおよび製造の容易性を別にした場
合の選択規準は低下させてはならないキヤリア発
生効果および増大させてはならない電池の直列抵
抗値である。望ましい特性が一致するためには
Coumarine6，RhodamineB，および
Rhodamine6Gが望ましい。 一つの製造方法において、フタロシアニンの分
散は揮発性溶剤中の結合剤溶液中で行われる。サ
スペンジヨンがボールミルされ顔料を分散させ
る。ポリモーフ（多形体）は米国特許第3932180
号もしくはJ.H.SharpおよびM.Lardonにより
Journal of Physical Chemistry，72，3230，
1968年に示されたパターンを有する特性吸収スペ
クトルによつて識別される。ボールミル過程は通
常数時間を要する。結合剤溶液中に顔料を分散さ
せると典型的な被膜装置により清浄にされた導電
性表面上にサスペンジヨンが被膜されて乾燥され
る。このような被膜装置の一つは巻線引下棒であ
る。もう一つはスピンおよびデイツプ（回転浸
漬）被膜法である。ドクター刃アプリケータを使
用して均一な光活性層を施こすこともできる。 真空乾燥等により無金属フタロシアニン結合剤
層を適切に乾燥した後、光活性層３の自由表面上
にバリア電極層が設けられる。層上に蒸着を行つ
てシヨツトキバリアを形成するように、適切な透
明導電膜を付着して金属半導体バリアを形成する
のが望ましい方法である。電極１１の所望厚は金
属の光透過率に依存する。本発明のバリア電極厚
は非常に小さな寸法まで低減することができる。
例えば、600オングストロームまで低減させたイ
ンジウム膜厚の性能は約2000オングストロームま
で同じである。理想的には完全に透明なバリア電
極１１が最適である。600オングストローム以下
の厚さの電極ではセルの直列抵抗値が増大して効
率が低下する。しかしながら、適切な光透過性を
維持しながら適切なバリアコンタクトと導電性を
提供する金属は使用可能である。 導電性酸化物を有する金属は優れたバリア電極
となることが判つている。大概の金属では製造中
にバリア電極を形成する金属が幾分酸化するのを
防止することができない。しかしながら、酸化物
が導電性であればこのような酸化による光電セル
の性能への影響は、多くの金属にみられる導電性
の低い酸化物の場合程ではない。従つて、適正な
フエルミ値と酸化物導電性を組合せれば優れた光
電効果が得られる。無金属フタロシアニンはＰ型
半導体であるためバリア電極として使用する金属
は仕事関係が低くなければならず、約3.8から約
4.5電子ボルトの範囲内であれば最適である。 第２図の別の実施例に示す本発明の光電セルに
おいて、バリア電極は透明保護被膜で保護されて
いる。第２図において、セル２１は結合剤２７中
無金属フタロシアニン粒子２５を分散させて光活
性層２３を有している。第１図および第２図は結
合剤７，２７中に分散された粒子５，２５を拡大
して示している。第１図および第２図において粒
子５，２５は説明上結合剤によつて分離されてい
るが、実際には互いに接触していても良い。 導電性電極２９は光活性層２３とオーミツクコ
ンタクトをなし、層２３の反対側には適切な透明
バリア電極３１が設けられている。第１図にはバ
リア電極３１が拡大して示されている。電極３１
上に透明保護層３３が設けられている。層３３は
極めて薄いバリア電極３１を保護しいかなる絶縁
性高透明材で構成することもできる。保護被膜は
導電性金属酸化物を被膜して電極３１と接触させ
たガラス板とし、リード３５を介して外部へ電気
を通すようにしたものが望ましい。リード３７に
より電極２９を電気回路へ接続して発生した電流
を利用する。 本発明の別の実施例においては、光電セルはバ
リア電極と光活性層間に絶縁薄層を有している。
このような絶縁層により安定度が向上し、バリア
電極と光活性材間の相互作用によつて退化するよ
うな光電セルの寿命が向上する。典型的な絶縁層
は一酸化シリコンおよび二酸化シリコンを含む。
いかなる実施可能厚とすることもでき、通常この
ような絶縁層は約５から約20オングストロームの
範囲内である。最適厚は約10から約20オングスト
ロームの範囲内である。絶縁層は絶縁材を蒸発さ
せて光活性層上に凝縮させ次に絶縁層上にバリア
層を付着させて施すことができる。 次の例において光電セル装置は最初に特定重量
のＸ型無金属フタロシアニン顔料を、60重量％の
最終フタロシアニン濃度とするのに充分な塩化メ
チレン結合剤溶液中に分散させて製造する。分散
は100グラムの0.635cm（1/4インチ）ステンレス
鋼球を使用した２時間のボールミルにより行われ
る。次に、ボールミルされたスラリが予め清浄に
されたオーミツク電極上に被膜される。巻線もし
くは引棒を使用して所望厚の被膜を得る。被覆は
25℃の真空中で24時間乾燥される。半透明金属被
膜を前記被膜上に真空蒸着してバリア電極を形成
する。インジウムの場合、適切な導電率とするた
め最小厚が必要である。５オーム平方のシート抵
抗率となる厚さとしその光透過率は１％である。
30℃以上の温度においてこれは最小厚であるが、
30℃以下ではそれより薄い膜で適切な導電率が得
られる。被膜上の金属電極と外部リード間のコン
タクトは放射エネルギーの吸収に使用する領域と
接触しないインジウムによつて行われる。アルミ
ニウムコンタクトがオーミツク電極に対して作ら
れる。 光強度はモデルP1100Sの較正された光プロー
ブを備えたアルフアメトリツク・ラジオメータ
Model＃1010で測定する。入射光線に露出される
光活性膜の領域は約１cm²である。特に注意しない
限り、太陽光線は水および赤外線フイルタと共に
500Wキセノンランプを使用して擬似される。本
装置により得られる電力束は80mW／cm²である。
電気的測定はPerkin Elmer Model56チヤートレ
コーダを備えたKeithley610デジタルエレクトロ
メータで行う。電池の暗および光電流−電圧特性
を求める。 さまざまな光電効果を検討する際、「開路回
路」電圧Ｖ_pcおよび「短絡回路」電流Ｊ_scという
用語は外部負荷抵抗Ｒがセル内部抵抗値よりもそ
れぞれ遥かに大きい場合および遥かに小さい場合
に使用する。 セルの効率（ｎ）は次式によつて求められる。 ｎ＝Ｊ_ｓｃ・Ｖ_ｐｃ／Ｉ・Ｔ_Ｍ×ff×100 ここで、Ｔ_Mはバリア電極を透過する光の割
合、Ｉはワツト表示した入力光強度、Ｊ_scは印加
電圧ゼロにおいて外部負荷に流れる光電流、Ｖ_pc
は電流ゼロにおいてセルの両端間に生じる電位で
ある。ffは挿入係数（fill factor）であり、本発
明の装置では0.33である。 例 − 前記したように塩化メチレン中にポリビニルカ
ルバゾールを溶解した溶液中にＸ型無金属フタロ
シアニンを分散させた光電セルを用意する。次
に、Pittsburgh Plate Glass社からNESA（ネ
サ）の商品名で購入でき、表面上に錫酸化物の透
明層を有するガラス板からなる予め清浄にされた
オーミツク電極上にスラリーが被膜される。1.8
ミクロン厚の乾燥被膜が得られる。1.1％の光透
過率に対応する厚さとなるまで、乾燥層の表面上
にインジウムの薄層が凝縮される。擬似太陽光線
を使用してさまざまmW／cm²表示された光強度
（Ｉ_io）に対するセルの効率を求める。求めたデ
ータを下記の表に示す。

【表】 例 − ネサ電極を清浄な銅板と置換した点を除き、光
セルは例−に記載したように構成される。イ
ンジウム電極の光透過率は1.0％である。さまざ
まな光強度に対するセルの電力変換効率を表に
示す。

【表】 例 − 例−と同様な光セルを用意する。600nmで
著しく吸収された単色光を使用してセルを照射す
る点を除き、例−と同様にさまざまな強度の
光に対してセルの電力変換効率を求める。光源は
アルゴン−イオン色素レーザである。照光面積は
0.4cm²であり入射光線の強度は200mW／cm²であ
り、そのうちの１％だけがバリア電極と光活性層
との界面に到達する。さまざまな光強度に対する
電力変換効率を表に示す。

【表】 例 − ポリビニルカルバゾールの代りに酢酸ポリビニ
ルを結合剤として使用する点を除き、例−で
用意した光電セルを使用して例 −の過程
を繰返す。得られたデータを表に示す。

【表】 例 − インジウムバリア電極が錫バリア電極で置換さ
れている点を除き、光電セルは−と同様に構
成される。例−の手順に従つてさまざまな光
強度に対するセルの効率を求める。錫バリア電極
の光透過率は2.2％である。得られたデータを表
に示す。

【表】 例 − フタロシアニン光活性層の厚さを変えた点を除
き、前例−に従つて一連の光電セルを製造す
る。全てのセルは60重量％濃度のＸ型無金属フタ
ロシアニンを有し、ネサ電極上にスラリーを被膜
するとき棒間隙を変えてある範囲の層厚とする。
乾燥膜厚はそれぞれ2.7，1.8，1.2，．８，．４ミク
ロンであつた。擬似太陽光線を使用して各セルを
照射し、入力光線の強度を約1mW／cm²とする。
得られたデータを第３図に示し、それはセル厚と
計算された電力変換効率との関係を示している。
第３図は0.4ミクロン厚の光活性層を有するセル
に対して観察された最大値を示す。 例 前例−に示した光電セルを用意し、各光活
性層は60重量％濃度のＸ型無金属フタロシアニン
と1.8ミクロン厚の乾燥膜を有している。擬似太
陽光線を使用して電力変換効率を光強度の関数と
して測定する。データは効率が光強度に無関係で
あることを示しており、第４図にグラフで示す。 例 前例−の手順に従つて光電セルを用意す
る。光活性顔料の他に感光色素、Coumarine6を
14重量％の濃度で加える。乾燥後400から900オン
グストロームまでの光スペクトルに対してセルの
発生する光電流を測定する。得られたデータを第
５図に示し、曲線ＡおよびA′はそれぞれ感光お
よび非感光セルのスペクトルに対する測定光電流
を示す。 例 − Ｘ型無金属フタロシアニンをアルフア型無金属
フタロシアニンで置換した点を除き、例−と
同様に光電セルを製造する。さまざまな光強度に
対するセルの効率を求め結果を表に示す。

【表】 例 XII 例の光電セルを用意して400から900オングス
トロームの光スペクトルに露出する。前記スペク
トルに対して光電流および光吸収を測定し、その
結果を第６図に示す。曲線Ｂは発生した光電流を
示し、曲線B′は光学的濃度で表わした光吸収を示
す。 本発明を詳細な特定装置について説明したきた
が、これは単なる説明用であつて本発明はそれに
限定されるものではなく、当業者には前記説明か
ら別の実施例や実施技術が明白であろう。例えば
光活性層に添加物を加えてセルの動作能力を安定
化したり強化することができる。典型的な安定剤
としてテトラブチルアンモニウムパークロレート
およびジ−ｍ−トリル−ジフエニル−ビフエニル
ダイアミンが含まれる。このような安定剤は光活
性層の約30重量％の範囲までの有効量だけ結合剤
溶液に添加することができる。安定剤と同様に光
活性層の約15重量％までの有効量の電子アクセプ
タ材を光活性層に添加することもできる。典型的
な電子アクセプタ材としてトリニトロフルオレノ
ン、クロラニル、オルト−ベンゾキノン、テトラ
シアノ−キンドメタンおよびテトラシアノ−エチ
レンが含まれる。現在添加剤として電子アクセプ
タとしては２，４，７−トリニトロフルオレノン
が最も効率的であるため望ましい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光電セルの部分断面の側面
図、第２図は本発明の光電セルのもう一つの実施
例の部分断面の側面図、第３図はセル効率と光活
性層の厚さとの関係を示すグラフ、第４図はセル
効率と光線強度との関係を示すグラフ、第５図は
本発明の色素感光セルの光活性スペクトル、第６
図は本発明の典型的な光電セルの光活性スペクト
ルである。 参照符号の説明、１，２１……セル、３，２３
……光活性層、９，１１……電極、７，２７……
結合剤、２９……導電性電極、３１……透明バリ
ア電極、３３……透明保護膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オーミツク電極とバリア電極とを有し、それ
   らの間に結合剤中に分散された無金属フタロシア
   ニンからなる光活性層が挾まれており、前記バリ
   ア電極は酸化物が導電性である金属からなつてい
   ることを特徴とする光電セル。 ２ 特許請求の範囲第１項記載において、前記バ
   リア電極はインジウムまたは錫からなつているこ
   とを特徴とする光電セル。 ３ 特許請求の範囲第１項記載において、前記無
   金属フタロシアニンはｘ型であることを特徴とす
   る光電セル。