JPS6236017B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は殺虫殺ダニ剤として有用な新規シクロ
プロパン誘導体の製造のための新規中間体化合物
及びその製造法に関するものである。 ある種の天然に存在するシクロプロパンカルボ
ン酸エステルが殺虫性を有することは長年知られ
ていたが、かかるエステルは紫外線によりきわめ
て容易に分解されるので農業分野で余り有用でな
い。そこで、一般農業用殺虫剤として使用するに
充分な光安定性を有する化合物を見出す試みにお
いて、シクロプロパンカルボン酸に基づく幾種か
の合成化合物（例えば英国特許第1243858号及び
第1413491号明細書に記載される化合物）につい
て評価がなされている。 今般本発明者は、次式： 〔式中、R¹及びR²の一方は基Ｗ−（CF₂）_n−（こ
こでＷは水素、弗素又は塩素であり、ｍは１又は
２である）を表わし、R¹及びR²の他方は弗素、
塩素、臭素又は基

【式】（ここでＸ，Ｙ及び Ｚはそれぞれ水素、弗素又は塩素を表わす）を表
わし、R³は水素、シアノ又はエチニルを表わ
す〕で表わされるシクロプロパン誘導体がきわめ
て優れた殺虫殺ダニ活性及び良好な耐光分解性を
有することを見出し、さらに上記式(A)の有用なシ
クロプロパン誘導体の製造のための原料ないし中
間体として有用な化合物を創製した。 式(A)のシクロプロパン誘導体（以下殺虫性最終
エステル化合物又は単に式(A)の化合物という）に
直接転化し得る新規有用な中間体化合物は、次
式： 〔式中、R¹及びR²の一方は基Ｗ−（CF₂）_n−（こ
こでＷは水素、弗素又は塩素であり、ｍは１又は
２である）を表わし、R¹及びR²の他方は弗素、
塩素、臭素又は基

【式】（ここでＸ，Ｙ及び Ｚはそれぞれ水素、弗素又は塩素を表わす）を表
わし、Ｑはヒドロキシ基、６個までの炭素原子を
含む低級アルコキシ基又は塩素又は臭素原子を表
わす〕で表わされるシクロプロパン誘導体であ
る。式(B)の中間体化合物の好ましい一群は、R¹
及びR²の一方が基WCF₂−（Ｗは前記の意義を有
する）を表わし、他方が基

【式】（Ｘ，Ｙ及 びＺは前記の意義を有する）を表わし、かつＱが
ヒドロキシ、炭素数１〜３個の低級アルコキシ、
塩素又は臭素を表わす化合物であり、とりわけ、
R¹及びR²が共にトリフルオロメチルである化合
物が特に好ましい。式(B)の中間体化合物の別の好
ましい一群は、R¹及びR²の一方が基WCF₂−（こ
こでＷは水素、弗素又は塩素である）を表わし、
他方が弗素、塩素又は臭素を表わし、Ｑがヒドロ
キシ、炭素数１〜３個の低級アルコキシ、塩素又
は臭素を表わす化合物であり、とりわけ、R¹及
びR²の一方がトリフルオロメチルを表わし、他
方が塩素又は臭素を表わす化合物が好ましい。 式(B)においてＱがヒドロキシである化合物は、
式(B)においてＱが低級アルコキシである化合物の
加水分解により得られ、これは例えば塩化チオニ
ル又は臭化チオニルとの反応によつてＱがそれぞ
れ塩素又は臭素である式(B)の化合物に転化できる
ので、Ｑが低級アルコキシ基である式(B)の化合物
の製造が式(A)の殺虫性最終エステル化合物の製造
のために重要である。 本発明はＱが低級アルコキシ基である式(B)の化
合物の製造のために有用な新規中間体化合物及び
その製造法を目的とするものである。 すなわち本発明は、次式： （式中、R¹及びR²の一方はトリフルオロメチ
ル基であり、他方はトリフルオロメチル又はジフ
ルオロメチル基である）で表わされる５−フルオ
ロメチル−６−フルオロ−５−ヒドロキシ−２−
メチルヘキセン−２を提供するものである。 本発明に従う式（）の不飽和アルコールの代
表的な化合物は、 ５−ヒドロキシ−２−メチル−６，６，６−ト
リフルオロ−５−トリフルオロメチルヘキセン−
２；及び５−ヒドロキシ−２−メチル−６，６−
ジフルオロ−５−トリフルオロメチルヘキセン−
２である。 本発明はさらに、次式： （式中、R¹及びR²は後記の意義を有する）の
ケトンを３−メチルブテン−１と反応させること
からなる次式： （式中、R¹及びR²の一方はトリフルオロメチ
ル基であり、他方のトリフルオロメチル又はジフ
ルオロメチル基である）で表わされる５−フルオ
ロメチル−６−フルオロ−５−ヒドロキシ−２−
メチルヘキセン−２の製造法を提供する。 上記反応は加圧下を行なうことが好ましい。 つぎに本発明に従う式（）の不飽和アルコー
ル化合物から前記式(B)の有用な中間体化合物であ
る新規シクロプロパン誘導体の製造法及びさらに
式(B)の中間体化合物から式(A)の殺虫性最終エステ
ル化合物の製造法について説明する。 まず、Ｑが低級アルコキシ基を表わし、R¹及
びR²の一方がトリフルオロメチル基を表わし、
他方がトリフルオロメチル基又はジフルオロメチ
ル基を表わす場合の式(B)の中間体化合物は、本発
明に従う式（）の不飽和アルコール化合物をジ
アゾ酢酸の低級アルキルエステルと反応させて
式： の化合物に導き、ついでこれを化学的脱水剤によ
り脱水せしめることによつて製造し得る。化学的
脱水剤の例は五酸化燐である。 別法によれば、本発明の式（）の化合物を直
接化学的脱水剤、たとえば五酸化燐で処理して次
式： （式中、R¹及びR²は式（）について定義し
たと同じ意義を有する）のジエン化合物に導き、
ついでこのジエン化合物をジアゾ酢酸の低級アル
キルエステルと反応させることによつて前記第一
の方法と同じ式(B)の中間体化合物を得ることがで
きる。この最終の反応工程は、ジアゾ酢酸アルキ
ルの溶剤として過剰のジエンを用いて、金属触
媒、例えば銅又は青銅粉末の存在下で好都合に行
われる。 また上記別法において中間生成物として得られ
る式（）のジエン化合物はマロン酸アルキル
と、還元性銅塩の存在下、随意に塩化リチウム又
は塩化カルシウムのごとき周期律表第族及び第
族金属のハライドから選んだ別の塩の存在下で
反応させて次式： （式中、R¹，R²及びＱは前記の意義を有し、
Q¹はアルコキシである）をもつ最初の生成物に
導き、これを慣用の加水分解及びエステル化によ
つて式(B)の所望の中間体化合物に転化することも
できる。 式(B)においてＱがヒドロキシ基である化合物及
びＱが塩素又は臭素である化合物は既述したとお
りＱがアルコキシ基である化合物から出発して容
易に製造し得る。 式(B)の中間体化合物を製造する種々の方法を実
施した場合、生成物は通常種々の幾何異性体の混
合物となる。例えば、シス及びトランス異性体の
混合物（しばしば一異性体が優先する）が得ら
れ、またR¹がR²と異なる場合にはシス形とトラ
ンス形の両方のＺ−及びＥ一異性体（この場合に
もしばしば一異性体が優先する）が得られる。 これらの異性体が物理的方法、例えばカルボン
酸の分別結晶により分離されない場合には、式(A)
の最終エステル化合物もまた２種以上の化合物を
含む種々の異性体の混合物からなるであろう。 最終目的物である式(A)の殺虫性エステル化合物
は本発明に従う式（）の化合物から上述のごと
く導かれる式(B)の中間体化合物から下記のごとき
慣用のエステル化法により製造できる。 (a) 次式： の酸を次式： のアルコールと直接反応させることができ
る。この反応は好ましくは酸触媒、例えば乾燥
塩化水素の存在下で行なわれる。 (b) 次式： （式中、Ｑはハロゲン、好ましくは塩素であ
る）の酸ハライドを次式： のアルコールと反応させることができる。こ
の反応は好ましくは塩基、例えばピリジン、ア
ルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又はアルコキシ
ドの存在下で行なわれる。R³がシアノ基であ
る場合の別法として、α−シアノ−３−フエノ
キシベンジルアルコールの代りにアルカリ金属
シアン化物と３−フエノキシベンズアルデヒド
との混合物を用いることもできる。 (c) 次式 の酸又は好ましくはそのアルカリ金属塩を、
次式： （式中、Q′はハロゲン、好ましくは塩素で
ある）のハライドあるいはかかるハライドと第
３級アミン、例えばペリジン又はトリエチルア
ミンのごときトリアルキルアミンとから誘導さ
れる第４級アンモニウム塩と反応させることが
できる。 (d) 次式： （式中、R⁴は炭素数６個以上の低級アルキ
ル、好ましくはメチル又はエチルである）の低
級アルキルエステルを次式： のアルコールと共に加熱してエステル交換反
応を行なう。この方法は好ましくは適当な触
媒、例えばナトリウムメトキシドのごときアル
カリ金属アルコキシド又はテトラメチルチタネ
ートのごときアルキル化チタン誘導体の存在下
で行なわれる。 これら慣用のエステル製造法はすべて、適当
な場合に種々の反応剤の溶剤又は希釈剤を用い
て実施でき、また上昇温度においてあるいは適
当な触媒、例えば相転移触媒の存在下で反応を
促進できもしくは生成物の収率を高めることが
できる。 個々の異性体の製造は、式(B)の中間体化合物の
対応する個々の異性体から出発して同様に行なう
ことができる。かかる異性体は異性体の混合物か
ら慣用の異性体分離法によつて得られる。例え
ば、シス及びトランス異性体はカルボン酸又はそ
の塩の分別結晶により分離でき、一方種々の光学
活性体はカルボン酸と光学活性アミンとの分別結
晶、ついで光学的に純粋な酸の再生により分離で
きる。得られた酸（又はその酸クロライドもしく
はエステル）の光学的に純粋な異性体は、ついで
３−フエノキシベンジルアルコールと反応させて
個々純粋な異性体の形の式(A)の最終エステル化合
物を生成させることができる。α−シアノ−３−
フエノキシベンジルアルコールの場合には、光学
的に純粋なα−シアノ−３−フエノキシベンジル
アルコールとカルボン酸又はその官能性誘導体と
の反応を該アルコールのラセミ化を起さずに行な
うことはできないので、２種の異性体の混合物に
なるであろう。この方法の典型的な生成物は下記
のものを包含する： （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（1R，3R）−３−（３，３，３−トリフルオロ−２
−トリフルオロメチル−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボ
キシレート及び （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（1R，3S）−３−（２−クロロ−３，３，３−トリ
フルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−
ジメチルシクロプロパン カルボキシレート。こ
れらの式(A)の最終エステル化合物は殺虫剤として
特に有用である。 これら式(A)の最終エステル化合物の単独異性体
の製造は、光学的に純粋な酸クロライドをつく
り、これを（±）−３−フエノキシマンデルアミ
ドと反応させて対応する（±）−α−カルボキシ
アミドエステルを得ることによつて達成できる。
これら２種の異性体エステルを分別結晶により分
離し、個々のエステルを脱水して対応するα−シ
アノ−３−フエノキシベンジルエステルとするこ
とができる。かくして、個々の化合物のうちで殺
虫剤として最も有効な異性体であると考えられる
下記の単独異性体を得ることができる： （Ｓ）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（1R，3R）−３−（３，３，３−トリフルオロ−２
−トリフルオロメチル−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボ
キシレート及び （Ｓ）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（1R，3S）−３−（２−クロロ−３，３，３−トリ
フルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−
ジメチルシクロプロパン カルボキシレート。 式(A)の最終エステル化合物は種々の幾何異性体
及び立体異性体の形で存在し得る。例えば、シク
ロプロパン環の置換形式から生ずるシス及びトラ
ンス異性体及びR¹がR²と異なる場合に置換ビニ
ル基から生ずるＥ−及びＺ−異性体が存在し得
る。更に、シクロプロパンの３個の炭素原子の２
個は非対称的に置換されているのでＲ配置又はＳ
配置で存在でき、またR³が水素でない場合それ
が結合されている炭素原子もＲ配置又はＳ配置で
存在し得る。 したがつて、式(A)においてR¹とR²が同一であ
りかつR³が水素である化合物については、シク
ロプロパン環の置換から生ずる４種の異性体が存
在し得る。これらはその絶対配置を参照して
（1R，3R），（1R，3S），（1S，3S）及び（1S，
3R）と名付けることができる。R³が水素でない
場合には、４種の可能なシクロプロパン環の配置
のそれぞれが、基R³を有する炭素原子のＳ配置
とＲ配線とに相応する２種の形で存在するので、
８種の異性体が可能である。別に、R³が水素で
ありかつR¹がR²と異なる場合にも、４種の可能
なシクロプロパン環の配置のそれぞれが、ビニル
基のＺ配置とＥ配置とに相応する２種の形で存在
するので、８種の異性体が可能である。 結局、R¹がR²と異なりかつR³が水素でない場
合には、各化合物は16種の異性体として存在し得
る。 式(A)の最終エステル化合物の代表例を第表に
示す。表示される化合物はそれぞれ（＋）と
（−）異性体のラセミ混合物であるけれども、シ
クロプロパン環上のシスとトランス置換及びビニ
ル基（存在する場合）におけるＥとＺ置換の間の
区別はなされる。 第表に示される化合物はすべて下記の式に従
うものである：

【表】

【表】 最終エステル化合物の中で特に有用な化合物は
下記のものを包含する； （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（±）−シス／トランス−３−（２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレート、 （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（±）−シス／トランス−３−（３，３，３−トリ
フルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン カルボキシレート、 （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（±）−シス／トランス−３−（３−クロロ−２，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボ
キシレート、 （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（±）−シス／トランス−３−（２−ブロモ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボ
キシレート、 ３−フエノキシベンジル（±）−シス／トラン
ス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオ
ロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパン カルボキシレート、及び ３−フエノキシベンジル（±）−シス／トラン
ス−３−（３，３，３−トリフルオロ−２−トリ
フルオロメチル−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパン カルボキシレ
ート。 本発明に従う式の化合物から式(B)の化合物を
経て製造された式(A)の最終エステル化合物は、昆
中及び他の無脊椎害虫、例えばダニの防除に使用
できる。該最終エステル化合物を用いて防除し得
る害虫は、農業（この用語は食物及び繊維製品用
作物の栽培、園芸及び畜産を包含する）、林業及
び果物、穀物又は材木のごとき植物性産物の保存
に関連した害虫並びに人間及び動物の病気の伝染
に関連した害虫を包含する。 該最終エステル化合物を害虫の存在場所に施す
には、通常（該最終エステル化合物を殺虫活性成
分とし、さらに適当な不活性希釈剤又は担体及
び／又は表面活性剤を含有する組成物に製剤化さ
れる。かかる組成物は更に、別の有害生物防除
剤、例えば別の殺虫又は殺ダニ剤又は殺菌剤を含
有してもよく、また例えばドデシルイミダゾー
ル、サフロキサン（safroxan）又はピペロニルブ
トキシドのごとき殺虫相乗剤を含有してもよい。 組成物は、活性成分を固体希釈剤又は担体、例
えばカオリン、べントナイト、珪藻土又はタルク
と混合した撤布用粉末あるいは活性成分を多孔質
粒状物質、例えば軽石に吸収させた粒剤の形態で
あり得る。 また組成物は、通常活性成分を一種又は二種以
上の湿潤剤、分散剤又は乳化剤（表面活性剤）の
存在下で含有する水性分散液又はエマルジヨンで
ある浸漬液又は噴霧液として使用される液状製剤
の形であることもできる。かかる薬剤は陽イオ
ン、陰イオン又は非イオン活性剤であり得る。適
当な陽イオン活性剤は第４級アンモニウム化合
物、例えばセチルトリメチルアンモニウム プロ
マイドである。適当な陰イオン活性剤は、石け
ん、硫酸の脂肪族モノエステルの塩、例えばナト
リウムラウリルサルフエート、スルホン化芳香族
化合物の塩、例えばナトリウム、カルシウム又は
アンモニウム リグノスルホネート、ブチルナフ
タリン スルホネート及びジイソプロピル−とト
リイソプロピルナフタリン スルホン酸のナトリ
ウム塩の混合物である。適当な非イオン活性剤
は、エチレンオキシドと、オレイルアルコール又
はセチルアルコールのごとき脂肪族アルコールあ
るいはオクチルフエノール、ノニルフエノール又
はオクチルクレゾールのごときアルキル フエノ
ールとの縮合生成物である。他の非イオン活性剤
は、長鎖脂肪酸とヘキシトール無水物とから誘導
された部分エステル、該部分エステルとエチレン
オキシドとの縮合生成物及びレシチンである。 組成物は、活性成分を適当な溶剤、例えばジア
セトンアルコールのごときケトン系溶剤又はトリ
メチルベンゼンのごとき芳香族溶剤中に溶解し、
得られた混合物を既知の湿潤剤、分散剤又は乳化
剤を含有し得る水に添加することによつて調製で
きる。他の適当な有機溶剤はジメチルホルムアミ
ド、二塩化チレン、イソプロピルアルコール、プ
ロピレングリコール及び他のグリコール、ジアセ
トンアルコール、トルエン、ケロシン、ホワイト
オイル、メチルナフタリン、キシレン、トリクロ
ルエチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びテ
トラヒドロフルフリルアルコール（TEFA）であ
る。 噴霧用組成物はまた、製剤を例えばフルオロト
リクロルメタン又はジクロルジフルオロメタンの
ような噴射剤の存在下に加圧下で容器中に保持し
たエアゾールの形であることもできる。水性分散
液またはエマルジヨンの形で使用される組成物
は、通常活性成分を高割合で含む濃厚液の形で供
給され、使用前に水で希釈される。かかる濃厚液
はしばしば長期間の貯蔵に耐えかつかかる長期貯
蔵後に水で希釈する際慣用の噴霧用具で施用され
るに十分な時間均質に保持される水性製剤を形成
し得るものであることが必要である。かかる濃厚
液は10〜85重量％活性成分を含有し得る。水性製
剤の調製のために希釈した場合、かかる製剤はそ
の使用目的に応じて種々の量の活性成分を含有し
得る。 農園芸用には0.0001〜0.1重量％の活性成分を
含む水性製剤が特に有用である。 使用に当り組成物は、任意既知の農薬施用法、
例えば撤粉又は噴霧によつて、害虫それ自体、害
虫の存在場所又は棲息場所あるいは害虫に侵され
易い生育植物に施用される。 式(A)の最終エステル化合物及び組成物は下記の
害虫を包含する広範囲の昆虫及び他の無脊椎害虫
に対してきわめて有害である： 黒アブラムシ （Aphis fabae） 緑アブラムシ （Megoura viceae） 蚊 （Aedes aegypti） ジスデルカス
フアスシアタス （Dysdercus fasciatus） 家 バ エ （Musca domestica） モンシロチヨウの幼虫 （Pieris brassicae） 菱 紋 蛾 （Piutella maculipennis） カラシナ甲虫 （Phaedon cochleariae） 洋紅グモダニ （Telarius cinnabarinus） コナジラミ （Trialeuroides spp.） ゴキブリ （Blattella germanica） ワタホシケムシ （Spodoptera littoralia） バツタ （Chortiocetes terminifera） 式(A)の最終エステル化合物及びそれらを含む組
成物は特に、綿の鱗翅類害虫、例えばスポドプテ
ラ属（Spodoptera spp.）及びヘリオチス属
（Heliothis spp.）の防除に有用であり、また家
畜につく害虫及びダニ、例えば羊につく青バエ
（Lucllia sericata）及びブーフイラス属
（Boophilus spp.）イキソデス属（lxodes spp.
）、アンブリヨンマ属（Amblyomma）、リピセフ
アラス属（Rhipice−phalus spp.）及びデルマ
シユーター属（Derma−ceutor spp.）の害虫の
如きダニ（ixodidticks）の防除にきわめて有用
である。かかる化合物及び組成物は成虫、幼虫及
び中間成長期における上記害虫の感応性及び耐性
系統の防除に有効であり、害虫に侵された宿主動
物に局所、経口又は非経口投与によつて施用し得
る。 つぎに本発明に従う式（Ｉ）の化合物の製造例
を実施例１及び２に示す。 さらに本発明の式（）の化合物の中間体とし
ての有用性を裏付けるため、式（）の化合物か
ら式(B)の中間体化合物の製造例を参考例１〜４
に、式(B)の化合物から対応する遊離酸の製造及び
酸クロライドの製造を参考例５〜９に、さらに式
(B)の中間体から式(A)の殺虫性最終エステル化合物
の製造例を参考例10〜12に、そして式(A)の化合物
の殺虫、殺ダニ剤としての有効性を例証する試験
例を参考例13〜15に示す。 実施例 １ 本例は５−ヒドロキシ−２−メチル−６，６，
６トリフルオロ−５−トリフルオロメチルヘキセ
ン−２の製造について説明する。 ヘキサフルオロアセトン（235ｇ）と３−メチ
ルブテン−１（100ｇ）との撹拌混合物を17気圧
において125℃で20時間加熱した。得られた生成
物の減圧蒸留により標題化合物を沸点43℃／
15mmHgの流動性無色液体として得た。 NMR（CCl₄）：p.p.m. 1.77（d.6H）；2.58−
3.00（ｍ，3H）；5.0−5.4（ｍ，1H） 実施例 ２ 実施例１と同様の方法によつてペンタフルオロ
アセトンから５−ヒドロキシ−２−メチル−６，
６−ジフルオロ−５−トリフルオロメチルヘキセ
ン−２を製造した。 NMR（CCl₄）：p.p.m. 1.78（ｄ，6H）；2.5〜
2.75（ｍ，3H）；5.18（ｍ，1H）；5.80（ｔ，
1H）。 参考例 １ 本例は（±）シス／トランス−３−（２−ヒド
ロキシ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフ
ルオロメチルプロピル−１）−２，２−ジメチル
シクロプロパン カルボン酸エチルの製造につい
て説明する。 ジクロロメタン（400ml）中のジアゾ酢酸エチ
ル（9.12ｇ）の溶液を５−ヒドロキシ−２−メチ
ル−６，６，６−トリフルオロ−５−トリフルオ
ロメチルヘキセン−２（18.9ｇ）に、触媒量の無
水硫酸第二銅の存在下で110〜120℃において48時
間かけて滴加した。 得られた混合物を水洗いし、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、蒸留して沸点68〜90℃／0.15mm
Hgの範囲内の幾つかの留分を得た。NMR，IR及
びMSスペクトル分析によりこれらの留分は主と
して３−（２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフ
ルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル−１）
−２，２−ジメチルシクロプロパン カルボン酸
エチルの（±）−シス及び（±）−トランス異性体
の種々の割合における混合物からなつていること
が認められた。 NMR（CCl₃）：p.p.m. 1.04〜1.40（ｍ，
9H）；1.55−2.43（ｍ，4H）；4.00−4.37（ｍ，
2H）。 参考例 ２ 参考例１と同様の方法によつて、５−ヒドロキ
シ−２−メチル−６，６−ジフルオロ−５−トリ
フルオロメチルヘキセン−２を（±）−シス／ト
ランス−３−（２−ヒドロキシ−３，３−ジフル
オロ−２−トリフルオロメチルプロピル−１−イ
ル）−２，２−ジメチル ンクロプロパン カル
ボン酸エチルに転化した。 NMR（CCl₄）：p.p.m. 1.3−2.4（ｍ，13H）；
4.0−4.35（ｍ，2H）；4.6−4.8（ｍ，1H）；5.2
−6.4（ｍ，1H）。 参考例 ３ 本例は（±）−シス／トランス−３（３，３，
３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパン カルボン酸エチルの製造について説
明する。 （±）−シス／トランス−３−（２−ヒドロキシ
−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロ
メチルプロピル−１）−２，２−ジメチルシクロ
プロパン カルボン酸エチル（4.62ｇ）、オキシ
塩化燐（2.2ｇ）及び乾燥ピリジン（5.3ml）の混
合物を110℃で65時間加熱し、ついで氷水中に注
入し、５時間撹拌した。得られた混合物をジエチ
ルエーテルで抽出液を水洗いし、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。エーテルを減圧蒸発により除去
した後、残留油状物を減圧蒸留して標題化合物を
沸点60−65℃／0.5mmHgの無色油状物として得
た。 NMR（CDCl₃）：p.p.m. 1.15−1.39（ｍ，
9H）；1.74−2.60（ｍ，2H）；4.02−4.34（ｍ，
2H）；6.36及び7.36（dd，1H）。 参考例 ４ 参考例３と同様の方法により、実施例４の生成
物から（±）−シス／トランス−３−（３，３−ジ
フルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸エチルを得た。 NMR（CCl₄）：p.p.m. 1.2−1.4（ｍ，9H）；
1.6−2.6（ｍ，2H）；4.0−4.4（ｍ，2H）；5.4
−7.2（ｍ，2H）。 参考例 ５ 本例は（±）−シス／トランス−３−（３，３，
３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸の製造を示す。 （±）−シス／トランス−３−（３，３，３−ト
リフルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロ
ペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸エチル（0.52ｇ）、氷酢酸（2.52
ml）臭化水素酸（48W／Ｖ％，3.36ml）および水
（1.12ml）の混合物を還流温度で10時間加熱し
た。反応混合物を冷却した後、水（50ml）で稀釈
しついでジエチルエーテルで数回抽出を行つた。
抽出物を一緒にし、水洗し、無水硫酸ナトリウム
上で乾燥した後、エーテルを減圧下で蒸発させて
濃縮した。残留油状物はスペクトル分析の結果か
ら、主として、（±）−シス／トランス−３−
（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロ
メチル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸からなることが
伴つた。 参考例 ６ 本例は、（±）−シス／トランス−３−（３，
３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル
−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸の、酸クロライドへの
転化を示す。 （±）−シス／トランス−３−（３，３，３−ト
リフルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロ
ペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸（0.4ｇ）と塩化チオニル（5.0
ml）の混合物を還流温度で２時間加熱した後、過
剰の塩化チオニルを減圧蒸留により除去して、
（±）−シス／トランス−１−クロロカルボニル−
３−（３，３，３−トリフルオロ−２−トリフル
オロメチル−１−プロペン−１−イル）２，２−
ジメチルシクロプロパンを得た。 参考例 ７ 本例は（±）−シス／トランス−３−（２−クロ
ロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−
１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸の製造を示す。 （±）−シス／トランス−３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸エチル（0.52ｇ）、氷酢酸（2.52ml）、臭化水
素酸（48W／Ｖ％，3.36ml）および水（1.12ml）
の混合物を還流温度で10時間加熱した。反応混合
物を冷却した後、水（50ml）で稀釈しついでジエ
チルエーテルで数回抽出を行つた。抽出物を一緒
にし、水洗し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した
後、エーテルを減圧下で蒸発させて濃縮した。残
留油状物はスペクトル分析の結果から、主とし
て、（±）−シス／トランス−３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸からなることが伴つた。 参考例 ８ 本例は、（±）−シス／トランス−３−（２−ク
ロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン
−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸の、酸クロライドへの転化を示す。 （±）−シス／トランス−３−（２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸（0.4ｇ）と塩化チオニル（5.0ml）の混合物
を還流温度で２時間加熱した後、過剰の塩化チオ
ニルを滅圧蒸溜により除去して、（±）−シス／ト
ランス−１−クロロカルボニル−３−（２−クロ
ロ−３，３，３−トリフルオロ−１−イル）２，
２−ジメチルシクロプロパンを得た。 参考例 ９ 参考例５及び参考例７で説明したのと同様な方
法を用いることにより、対応のエチルエステルか
らつぎのカルボン酸を製造した。 (i) （±）−シス／トランス−３−（３，３−ジフ
ルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パン カルボン酸。 IR（液膜）：3500〜2400，1700，1665cm^-1。 (ii) （）−シス／トランス−３−（３，３−ジフ
ルオロ−２−ジフルオロメチル−１−プロペン
−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン カルボン酸。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.30〜1.50（ｍ，6H）；
1.70〜2.60（複雑なピーク、2H）；5.70〜7.13
（複雑なピーク、3H）。 (iii) （±）−シス／トランス−３−（Ｅ／Ｚ−２−
トリフルオロメチル−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カル
ボン酸。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.22〜1.44（ｍ，6H）；
1.6〜2.3（ｍ，5H）；5.36〜6.6（ｍ，1H）；
11.9（Ｓ，1H）。 (iv) （±）−シス／トランス−３−（３−クロロ−
３，３−ジフルオロ−２−クロロジフルオロメ
チル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパン カルボン酸。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.24〜1.42（ｍ，6H）；
1.80〜2.68（m.2H）；6.16及び7.12（dd，
1H）；11.6（Ｓ，1H）。 (v) （±）−シス／トランス−３−（Ｅ／Ｚ−３，
３−ジフルオロ−２−クロロジフルオロ−メチ
ル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボン酸。 IR（CHCl₃）：3450〜2500，1705，1675cm^-1。 (vi) （±）−シス／トランス−３−（２−ブロモ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸。 IR（CHCl₃）：3400〜2450，1700，1650，
1275，1140cm^-1。 (vii) （±）−シス／トランス−３−（３−クロロ−
２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸。 IR（油膜）：3400〜2200，1700，1450，
1140，1070cm^-1。 (viii) （±）−シス／トランス−３−（２，３−ジク
ロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸。 IR（CHCl₃）：3400〜2200，1700cm^-1。 (ix) ヘキサンに溶かしたシス及びトランス混合酸
の濃縮溶液から冷却すると純粋な（±）−シス
−３−（２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオ
ロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボン酸が沈澱する。 NMR（CDCl₃）：p.p.m.1.25（Ｓ，6H）；1.80
〜2.25（ｍ，2H）；6.73（ｄ，1H）。 (x) （±）−シス／トランス−３−（２−クロロ−
３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブ
テン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸。 NMR（CDCl₃）：p.p.m.1.10〜1.50（m.6H）；
1.68〜2.58（ｍ，2H）；6.14及び6.85（dd，
1H）。 （） （±）−シス／トランス−３−（２，４−
ジクロロ−３，３，４，４，４−テトラフルオ
ロ−１−ブテン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパン カルボン酸。 参考例 10 本例は（±）−α−シアノ−３−フエノキシベ
ンジル（±）−シス／トランス−３−（３，３，３
−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１−
プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレート（以下化合物No.１と称
する）の製造について示す。 （±）−シス／トランス−１−クロロカルボニ
ル−３−（３，３，３−トリフルオロ−２−トリ
フルオロメチル−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンかなる残留物
（参考例６参照）に、ピリジン（0.12ｇ）と
（±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジルアル
コール（0.33ｇ）の混合物を添加し、かく得られ
た混合物を周囲温度で16時間撹拌した。水（20
ml）を添加した後、ジエチルエーテルで抽出を行
なつた（10ml×３回）。抽出物を一緒にし、水、
飽和炭酸ナトリウム水溶液および水で、順次、洗
浄した後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。エ
ーテルを減圧蒸留により除去した後、残留油状物
をガラス上の厚さ２mmのシリカと溶離剤としてク
ロロホルムを使用する調製厚層クロマトグラフイ
ーにかけて、約20％のシス−異性体と約80％のト
ランス−異性体とを含有する（±）−α−シアノ
−３−フエノキシベンジル（±）−シス／トラン
ス−３−（３，３，３−トリフルオロ−２−トリ
フルオロメチル−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト（Rf0.53）を得た。スペクトル分析： 赤外スペクトル、1755，1680，1600，1490，
1300，1160；NMR，0.9−2.5τ，6.0−6.15τ，
６，35−７，２τ；質量分析スペクトル、M⁺483
（275，259，231，209，208，181）。 参考例 11 本例は（±）−α−シアノ−３−フエノキシベ
ンジル（±）−シス／トランス−３−（２−クロロ
−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１
−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレート（以下化合物No.６と称する）の製造
について示す。 （±）−シス／トランス−１−クロロカルボニ
ル−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオ
ロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパンからなる残留物（参考例８参
照）に、ピリジン（0.12ｇ）と（±）−α−シア
ノ−３−フエノキシベンジルアルコール（0.33
ｇ）の混合物を添加し、かく得られた混合物を周
囲温度で16時間撹拌した。水（20ml）を添加した
後、ジエチルエーテルで抽出を行なつた（10ml×
３回）。抽出物を一緒にし、水、飽和炭酸ナトリ
ウム水溶液および水で順次洗浄した後、無水硫酸
ナトリウム上で乾燥した。エーテルを減圧蒸溜に
より除去した後、残留油状物をガラス上の厚さ２
mmのシリカと溶離剤としてクロロホルムを使用す
る調製厚層クロマトグラフイーにかけて、（±）−
α−シアノ−３−フエノキシベンジル（±）−シ
ス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオ
ロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレート（Rf0.52）お
よび対応するトランス異性体（Rf0.42）を得た。
上記異性体は各々Ｚ−異性体を約90〜95％含有し
ていた。 スペクトル分析；赤外スペクトル（CHCl₃）：
1740，1660，1590，1480，1460cm^-1；NMR
（CCl₄）：6.90−7.50τ，1.60−2.70τ，1.50−
1.00τおよび特殊なピーク、6.3τ（ベンジル性
Ｈ）、それぞれ、Ｚ−シス、Ｅ−シス、Ｚ−トラ
ンスおよびＥ−トランスに帰属すると考えられ
る。6.85，6.50，6.11および5.84τ（ビニル性
Ｈ） 参考例 12 ３−フエノキシベンジルアルコール、（±）−α
−シアノ−３−フエノキシベンジルアルコール又
は（±）−α−エチニル−３−フエノキシベンジ
ルアルコールに対して酸クロライドを反応させる
ことにより、参考例９の種々のカルボン酸を殺虫
活性を有する最終エステル化合物に転化させる。
これらの反応生成物（以下では生成物No.２〜５及
び７〜29と呼ぶ）は大部分が以下に示すごとく、
第表の化合物の２種以上の混合物である。 生成物No.２： （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ル（±）−シス／トランス−３−（３，３，３−
トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１−
プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパン カルボキシレート、これは化合物
No.１の１部と化合物No.２の１部との混合物であ
る。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.20〜1.40（ｍ，6H）；
1.80〜2.30（ｍ，2H）；6.17〜6.37及び6.85〜
7.42（mm，11H）。 生成物No.３： （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ル（±）−トランス−３−（３，３，３−トリフ
ルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パンカルボキシレート、これは化合物No.２単独
である。 生成物No.４： （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ル（±）−シス−３−（３，３，３−トリフルオ
ロメチル−１−プロペン−１−イル）−２，２
−ジメチルシクロプロパン カルボキシレー
ト、これは化合物No.１単独である。 生成物No.５： （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ル（±）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３
−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパン カルボキシ
レート、これは化合物No.31の19部と化合物No.32
の１部との混合物である。 生成物No.７： ３−フエノキシベンジル（±）−シス／トラ
ンス−３−（３，３，３−トリフルオロ−２−
トリフルオロメチル−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カル
ボキシレート、これは化合物No.３の11部と化合
物No.４の14部との混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.18〜1.40（ｍ，6H）；
1.75〜2.55（ｍ，2H）；5.15（ｓ，2H）；6.30
及び6.70〜7.40（dm，10H）。 生成物No.８： （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ル（±）−シス／トランス−３−（３，３−ジフ
ルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
パン カルボキシレート、これは化合物No.15，
16，17及び18の混合物（組成は測定せず）であ
る。 IR（液膜）：1745，1655，1595cm^-1。 生成物No.９： ３−フエノキシベンジル（±）−シス／トラ
ンス−３−（Ｚ−２，３−ジクロロ−３，３−
ジフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト、これは化合物No.39の１部と化合物No.41の１
部との混合物である。 NMR（CDCl₃）：p.p.m.1.20〜1.37（ｍ，
6H）；1.73〜2.50（ｍ，2H）；5.10（ｄ，
2H）；6.12及び6.88〜7.48（dm，10H）。 生成物No.10： （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ル（±）−シス／トランス−３−（Ｚ／Ｅ−２，
３−ジクロロ−３，３−ジフルオロ−１−プロ
ペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパン カルボキシレート、これは化合物No.43
の19部と、化合物No.44の１部と、化合物No.45の
19部と、化合物No.46の１部との混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.18〜1.45（ｍ，6H）；
1.73〜2.50（ｍ，2H）；6.32（ｍ，1H）；6.08
及び6.81（dd，1H）；6.90〜7.44（ｍ，9H）。 生成物No.11： （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ル（±）−シス−３−（Ｚ／Ｅ−２，３−ジクロ
ロ−３，３−ジフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カ
ルボキシレート、これは化合物No.43の19部と化
合物No.44の１部との混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.18〜1.40（ｍ，6H）；
1.92〜２，32（ｍ，2H）；6.31（ｄ，1H）；
6.81（ｄ，1H）；690〜7.45（ｍ，9H）。 生成物No.12： ３−フエノキシベンジル（±）−シス−３−
（Ｚ／Ｅ−２，３−ジクロロ−３，３−ジフル
オロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパンカルボキシレート、これ
は化合物No.39の19部と化合物No.40の１部との混
合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.05〜1.48（ｍ，6H）；
1.84〜2.38（ｍ，2H）；5.02（ｓ，2H）；6.72
〜7.45（ｍ，10H）。 生成物No.13： （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ル（±）−シス／トランス−３−（Ｚ／Ｅ−２−
トリフルオロメチル−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カル
ボキシレート、これは化合物No.19の１部と化合
物No.20の９部と化合物No.21の１部と化合物No.22
の９部との混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.22〜1.40（ｍ，6H）；
1.60〜2.30（ｍ，5H）；5.2〜6.45（ｍ，1H）。 生成物No.14： ３−フエノキシベンジル（±）−シス／トラ
ンス−３−（Ｚ／Ｅ−２−トリフルオロメチル
−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパン カルボキシレート、これは
化合物No.23の１部と、化合物No.24の９部と、化
合物No.25の１部と化合物No.26の９部との混合物
である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.22〜1.40（ｍ，6H）；
1.58〜2.2（ｍ，5H）；5.02（ｓ，2H）；5.2〜
6.45（ｍ，1H）；6.85〜7.42（ｍ，9H）。 生成物No.15： （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ル（±）−シス／トランス−３−（Ｚ−３−クロ
ロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン
−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン カルボキシレート、これは化合物No.47の１
部と化合物No.48の１部との混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.15〜1.40（ｍ，6H）；
1.65〜2.40（ｍ，2H）；5.08，5.39，5.80及び
6.12（4d，1H）；6.35（ｍ，1H）；6.92〜7.50
（ｍ，9H）。 生成物No.16： （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ル（±）−シス−３−（Ｚ−３−クロロ−２，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパン カル
ボキシレート、これは化合物No.47である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.18〜1.40（ｍ，6H）；
1.85〜2.33（ｍ，2H）；5.80及び6.11（dd，
1H）；6.35（ｄ，1H）；6.95〜7.60（ｍ，
9H）。 生成物No.17： ３−フエノキシベンジル（±）−シス／トラ
ンス−３−（Ｚ−３−クロロ−２，３，３−ト
リフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト、これは化合物No.49の１部と化合物No.50の１
部との混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.15〜1.30（ｍ，6H）；
1.65〜2.40（ｍ，2H）；5.10，5.40，5.92及び
6.23（ｍ，3d，3H）；6.90〜7.45（ｍ，9H）。 生成物No.18： （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ル（±）−シス／トランス−３−（３，３，３−
トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１−
プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパン カルボキシレート、これは化合物
No.１の１部と化合物No.２の２部との混合物であ
る。 生成物No.19： ３−フエノキシベンジル（±）−シス／トラ
ンス−３−（３，３−ジフルオロ−２−ジフル
オロメチル−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト、これは化合物No.５の３部と化合物No.６の２
部との混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.18〜1.37（ｍ，6H）；
1.60〜2.45（ｍ，2H）；5.03〜5.1（ｍ，
2H）；5.13〜7.47（複雑なピーク、12H）。 生成物No.20： （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ル（±）−シス／トランス−３−（３，３−ジフ
ルオロ−２−ジフルオロメチル−１−プロペン
−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン カルボキシレート、これは化合物No.７の３
部と化合物No.８の２部との混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.20〜1.40（ｍ，6H）；
1.80〜2.47（ｍ，2H）；6.17〜6.37及び6.85〜
7.43（mm，13H）。 生成物No.21： ３−フエノキシベンジル（±）−シス／トラ
ンス−３−（Ｚ／Ｅ−２−クロロ−３，３，３
−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−
２，２−ジメチルシクロプロパン カルボキシ
レート、これは化合物No.35の９部と、化合物No.
36の１部と化合物No.37の６部と、化合物No.38の
４部との混合物である。 生成物No.22： （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ル（±）−シス／トランス−３（Ｚ−２，４−
ジクロロ−３，３，４，４−テトラフルオロ−
１−ブテン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパン カルボキシレート、これは化合
物No.51の９部と化合物No.52の１部との混合物で
ある。 生成物No.23： （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ル（±）−トランス−３−（Ｚ−２−クロロ−
３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブ
テン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパン カルボキシレート、これは化合物No.53
である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.16〜1.42（ｍ，6H）；
1.74〜2.60（ｍ，2H）；5.98〜6.40及び6.77〜
7.55（mm，11H）。 生成物No.24： ３−フエノキシベンジル（±）−シス／トラ
ンス−３−（３−クロロ−３，３−ジフルオロ
−２−クロロジフルオロメチル−１−プロペン
−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン カルボキシレート、これは化合物No.９の７
部と化合物No.10の13部との混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.24〜1.42（ｍ，6H）；
1.76〜2.60（ｍ，2H）；5.02（ｓ，2H）；6.16
及び7.12（dd，1H）6.76〜．40（ｍ，9H）。 生成物No.25： （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ル（±）−シス／トランス−３−（３−クロロ−
３，３−ジフルオロ−２−クロロ−ジフルオロ
メチル−１−プロペン−１−イル）−２，２−
ジメチルシクロプロパン カルボキシレート、
これは化合物No.11の７部と化合物No.12の13部と
の混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.24〜1.42（ｍ，6H）；
1.84〜2.70（ｍ，2H）；6.16及び7.12（dd，
1H）；6.36（ss，1H）；6.90〜7.50（ｍ，
9H）。 生成物No.26： （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ル（±）−シス／トランス−３−（Ｚ／Ｅ−３，
３−ジフルオロ−２−クロロ−ジフルオロメチ
ル−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロプロパン カルボキシレート、これ
は化合物No.27，28，29及び30を含有する未測定
組成の混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.24−1.52（ｍ，6H）；
1.76〜270（ｍ，2H）；56〜7.6（ｍ，12H）。 生成物No.27： （±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジ
ル（±）−シス／トランス−３（Ｚ／Ｅ−２−
ブロモ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロ
ペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプ
ロパン カルボキシレート、これは化合物No.54
の10部と、化合物No.55の１部と、化合物No.56の
10部と、化合物No.57の１部との混合物である。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.24〜1.50（ｍ，6H）；
1.75〜2.55（ｍ，2H）；5.96〜7.26（ｍ，
1H）；6.36〜6.56（ｍ，1H）；7.0〜7.6（ｍ，
9H）。 生成物No.28： （±）−α−エチニル−３−フエノキシベン
ジル（±）−シス／トランス−３−（Ｚ／Ｅ−２
−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プ
ロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパン カルボキシレート、これは化合物No.
58の10部と、化合物No.59の１部と、化合物No.60
の10部と、化合物No.61の１部との混合物であ
る。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.16〜1.44（ｍ，6H）；
1.64〜2.56（ｍ，3H）；5.7〜7.0（ｍ，1H）；
6.28〜6.40（ｍ，1H）；6.70〜7.40（ｍ，
9H）。 生成物No.29： （±）−α−エチニル−３−フエノキシベン
ジル（±）−シス／トランス−３−（３，３，３
−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパン カルボキシレート、これは化合
物No.13の２部と化合物No.14の３部との混合物で
ある。 NMR（CCl₄）：p.p.m.1.16〜1.44（ｍ，6H）；
1.76〜2.56（ｍ，3H）；6.12〜7.04（ｍ，
1H）；6.24〜6.40（ｍ，1H）；6.76〜7.36
（ｍ，9H）。 参考例 13 本例は殺虫活性をもつ式(A)最終エステル化合物
の代表例として（±）−α−シアノ−３−フエノ
キシベンジル（±）−シス／トランス−３−（２−
クロロ−３，３，３−トリフルオロ−２−トリフ
ルオロメチル−１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパン カルボキシレート
（シス異性体を60％含む−生成物No.６）及び
（±）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（±）−シス／トランス−３−（３，３，３−トリ
フルオロ−２−トリフルオロメチル−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ン カルボキシレート（シス異性体を20％含む−
生成物No.１）の殺虫活性について説明するもので
ある。 上記生成物の活性を種々の昆虫及び他の無脊椎
害虫に対して試験した。各生成物は、生成物No.１
の場合にはこれを重量により1000，500，125及び
625ppm含有し、また生成物No.６の場合にはこれ
を50，25，12.5及び6.25p.p.m.含有する液状製剤
の形で用いた。これらの製剤は各化合物をアセト
ン４容とジアセトンアルコール１容かなる溶剤の
混合物中に溶解し、ついで溶液を“リサポール”
NXの商標名で市販されている湿潤剤0.01重量％
を含む水で所要濃度の活性化合物を含む液状製剤
が得られるまで稀釈することによつて調製した。 各試験害虫について採用した試験方法は基本的
には同一であり、それは多数の害虫を通常その宿
主植物又はその餌となるある種の食物である媒体
上に支持しその害中および媒体のいるれか一方ま
たは両方を供試製剤で処理することからなる。つ
いで害虫の死亡率を処理後１〜３日の適宜の時期
に評価した。 試験結果を第表と第表に示す。これらの表
において、第１欄は試験した害虫の種属名及び一
般名を示し、それに続く欄は害虫を支持した宿主
植物又は媒体、処理後害虫の死亡率の評価前に経
過した日数及び供試化合物のそれぞれの濃度につ
いて得られた結果を示す。評価は次の０〜３の数
値で表わす。 ０ 殺滅率30％以下 １ 殺滅率30〜49％ ２ 殺滅率50〜90％ ３ 殺滅率90％以上 表中、ダツシユ（−）は試験を行なわなかつた
ことを示す。“接触試験”は害虫と媒体の両方を
処理したことを示し、“残留試験”は媒体に害虫
をはびこらせる前に媒体を処理したことを示す。 生成物No.１についての結果を第表に、生成物
No.６についての結果を第表に示す。

【表】

【表】

【表】 参考例 14 本例は参考例12の生成物の殺虫活性について説
明する。試験は参考例13と同じ条件で行なつた。
試験結果を、各生成物について単一施用率におけ
る害虫の死亡率（％）として第表に示す。施用
率は供試製剤中の活性成分のp.p.m.濃度で表わ
される。 第表で供試害虫について用いられる記号は下
記の意義を有する： “Ａ”−Tetranychus telarius
（赤グモダニ、成虫） “Ｂ”−Tetranychus telarius （赤グモダニ、卵） “Ｃ”−Aphig fabae （黒アブラムシ） “Ｄ”−Megoura viceae （緑アブラムシ） “Ｅ”−Aedes aegypti （蚊） “Ｆ”−Musca domestica （害バエ−接触活性） “Ｇ”−Musca domestica （家バエ−残留活性） “Ｈ”−Plutella xylostella （残留活性３日） “Ｉ”−Plutella xylostella （残留活性10日） “Ｊ”−Phaedon cochleariae （カラシナ甲虫） “Ｋ”−Calandra qranaria （コクゾウ虫） “Ｌ”−Tribolium castaheum （小麦粉ムシ） “Ｍ”−Spodoptora littoralis （ワタホシケムシ） 表中の星印（〓）は、示した死亡率の他に、生
存害虫もきわめて影響を受けた結果試験期間を延
長すれば死亡したであろうと考えられることを意
味する。

【表】

【表】 参考例 15 本例は生成物No.２及びNo.６の牛につくダニ
（Boophius microplus）に対する殺ダニ活性につ
いて説明する。 各生成物10部を水985部及び“Teric”N9
（“Teric”は登録商標であり、“Teric”N9はノニ
ルフエノールとエチレンオキシドとを１：９のモ
ル比で縮合させて得られる非イオン表面活性剤で
ある）５部と共にボールミル粉砕することによつ
て活性成分を1.0含む懸濁液を調製した。この懸
濁液の一部を水で希釈して活性成分を0.1％及び
0.01％含む組成物を得た。 “Yeerongpilly”系統のダニの成虫（雌）に対
する各供試生成物の効能を、約20匹のダニのそれ
ぞれに該懸濁液の微量に施用することによつて試
験した。14日後に成虫ダニの死亡率を、生びだ卵
数及び孵化した卵の百分率を計算することによつ
て評価した。結果を第Ｖ表に示す。 “Yeerongpilly”系統のダニの幼虫に対する各
供試生成物の効能を次の通り試験した。紙を上
記濃度の懸濁液中に浸してから乾燥し、処理した
紙を包装紙の形にし、この包装紙で約100匹の
上記ダニの幼虫を包んだ。包装後48時間後にダニ
の幼虫の死亡数を計算し、殺滅率を０〜５の尺度
で表わした： ０ 殺滅率 ０〜20％ １ 〃 20〜50％ ２ 〃 50〜80％ ３ 〃 80〜95％ ４ 〃 95〜99％ ５ 〃 100％ 結果を第Ｖ表に示す。 別の試験において、供試化合物25部をシクロヘ
キサノン75部及び“Teric”N9の25部と混合し、
この混合物を10000容量部のエマルジヨンを与え
るように水で希釈することによつて各供試生成物
のエマルジヨンを調製した。かくして得られたエ
マルジヨンを、耐性“Biana”系統の種々の成長
期における牛につぐダニを多数はびこらせた子牛
上に滴下状態になるまで噴霧した。各供試生成物
の効能を下記の如く評価した。 (i) 噴霧時に充分に成熟していたすべてのダニの
成虫（雌）を噴霧後すぐに集めて孵卵器内のペ
トリ皿に入れ、死亡率を卵生産能力及び卵が生
れた場合に生存幼虫の孵化により示される卵の
生存能力に基づいて評価した。噴霧後24時間及
び48時間後に成熟した成虫（存在する場合）を
同様に集めて死亡率を評価した。この評価は
“死亡率−成熟した成虫（engorged adults）”
と称し、結果を第表に示す。 (ii) １日おきに、各子牛上の予定された試料採取
域を未熟の成虫及び若虫に対する活性成分の効
果について検査した。この評価を上記した尺度
０〜５で表わし、“死亡率−未熟の成虫”及
び”死亡率−若虫”と称する。結果を第表に
示す。 表中、記号“−”は成熟した成虫は存在しな
かつたことを示す。 これらの試験において、標準物質としてペルメ
トリン、即ち３−フエノキシベンジル（±）−シ
ス／トランス−３（２，２−ジクロロビニル）−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
トを用いた。 第表の結果から、ビニル基に結合した少なく
とも１個のフルオロアルキル基を有する本発明の
新規シクロプロパン誘導体は、それと構造類似の
既知の殺虫、殺ダニ剤化合物である比較薬剤ペル
メトリンと比較して著しくより低用量で所望の効
果を達成することが認められる。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： （式中、R¹及びR²の一方はトリフルオロメチ
   ル基であり、他方はトリフルオロメチル又はジフ
   ルオロメチル基である）で表わされる５−フルオ
   ロメチル−６−フルオロ−５−ヒドロキシ−２−
   メチルヘキセン−２。 ２ ５−ヒドロキシ−２−メチル−６，６，６−
   トリフルオロ−５−トリフルオロメチルヘキセン
   −２及び５−ヒドロキシ−２−メチル−６，６−
   ジフルオロ−５−トリフルオロメチルヘキセン−
   ２から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 ３ 次式： （式中、R¹及びR²は後記の意義を有する）の
   ケトンを３−メチルブテン−１と反応させること
   からなる次式： （式中、R¹及びR²の一方はトリフルオロメチ
   ル基であり、他方はトリフルオロメチル又はジフ
   ルオロメチル基である）で表わされる５−フルオ
   ロメチル−６−フルオロ−５−ヒドロキシ−２−
   メチルヘキセン−２の製造法。 ４ 反応を加圧下で行なう特許請求の範囲第３項
   記載の製造法。