JPS6236039B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はトリアルキルホスフインの製造方法に
関するものである。さらに、具体的に詳述する
と、次亜リン酸ナトリウム製造時に副生する粗製
ホスフインガスを一方の原料とし、炭素数２以上
のオレフイン系化合物を他方の原料として各種触
媒の存在下で反応させ、上記粗製ホスフインから
トリアルキルホスフインを収率よく容易に製造す
ることを目的とするものである。 従来、トリアルキルホスフインを製造する一般
的な方法としては、下記の反応式(1)に示すように
ハロゲン化アルキルとハロゲン化リンとをグリニ
ヤール反応により合成する方法、また工業的に有
利な方法としては、反応式(2)に示すようにホスフ
インとオレフイン類とを触媒の存在下で反応させ
る方法が知られている。 3RMgCl＋PCl₃→R₃P＋3MgCl₂ …(1) （但しここでＲはアルキル基、R′はアルキル
基又は水素原子を表わす） しかしながら前者の方法は副生物の生成および
低収率等の欠点があるので、工業的には後者の方
法が採用されることが多い。後者の方法は具体的
にはジヤーナル オーガニツク、ケミストリー第
26巻、第5138頁（1961年）（J.org.chem.）、ジヤ
ーナル アメリカン ケミカル ソサエテイ第74
巻、第3282頁（1952年）（J.Am.chem.Soc）によ
ると３モルのオレフインと１モルの純粋なホスフ
インとをラジカル発生剤の存在下でオートクレー
ブ中で自生圧下で反応させる方法である。この方
法では原料として純粋なホスフインを使用するこ
とを必須要件としているため、ホスフインの溶媒
に対する溶解度が大きいのでアルキル化反応が進
行するにつれてホスフインが消費されて反応圧が
下がるので比較的低圧で反応させることができ
る。しかし、この方法において原料として次亜リ
ン酸ナトリウムの製造時に副生する粗製ホスフイ
ンを用いると、該粗製ホスフインには通常50〜90
容量％の水素ガスを含有しているが、この水素ガ
スの溶媒に対する溶解度が小さいために反応系内
の圧力が異常に高くなり高圧容器を必要とし、こ
の高圧を避けるために仕込み量を極度に減少させ
ると反応効率を悪化し実用性に欠け、また水素の
含有により原料中のホスフインの濃度が低下する
ために反応速度が遅くなる欠点がある。従つて、
この方法において次亜リン酸ナトリウム製造時に
副生する粗製ホスフインを原料として使用するに
は、該粗製ホスフインを液化する等の前処理を施
して水素をあらかじめ除去して高純度のホスフイ
ンとして使用する必要があり、この前処理の操作
が複雑となる欠点があつた。 本発明者等はこの様な従来技術の欠点を克服す
るために鋭意研究を行つた結果、原料として次亜
リン酸ナトリウム製造時に副生する粗製ホスフイ
ンとオレフイン系化合物とを触媒の存在下におい
て特定の条件下で反応させトリアルキルホスフイ
ンを製造する反応過程において、不活性溶媒にホ
スフインを溶解し選択的に反応系にとどめ、水素
を反応系外に放出することにより粗製ホスフイン
から高純度のトリアルキルホスフインを容易に得
ることが出来ることを知見し本発明の完成に至つ
たものである。 即ち、本発明は次亜リン酸ナトリウム製造時に
副生する粗製ホスフインとオレフイン系化合物
を、ホスフインを溶解する不活性溶媒を装填した
反応系内に１〜50Kg／cm²の圧力下でホスフインに
対するオレフイン系化合物のモル比が３〜10にな
るように圧入し、該粗製ホスフイン中のホスフイ
ンのみを選択的に反応系内に取込み水素を反応系
外に放出して、触媒の存在下に−40〜150℃の温
度で反応させることを特徴とするトリアルキルホ
スフインの製造方法である。 以下、本発明を詳細に説明する。 次亜リン酸ナトリウムは工業的には黄リンと苛
性ソーダとを反応させて製造されるが、このとき
次の反応式(3)に示すように副生物としてホスフイ
ンが発生する。 P₄＋3NaOH＋3H₂O→3NaH₂PO₂＋PH₃↑ …(3) この際得られるホスフインは純粋なものではな
く多量の水素を含んでいる。ホスフイン濃度は反
応条件により異なり一定しないが、約10〜50容量
％である。この粗製ホスフインガスを純粋なガス
に精製することなくトリアルキルホスフインの製
造原料として直接使用することができる点に本発
明の特徴の一つがある。 本発明に適用される粗製ホスフインの組成は原
料である黄リンの組成と黄リンと苛性ソーダを反
応させるときの反応条件により異るが、通常ホス
フイン10〜50容量％、水素50〜90容量％、ジホス
フイン２〜３容量％、水分２〜３容量％、その他
１容量％以下からなるものである。 本発明において用いられるもう一方の原料であ
るオレフイン系化合物は一般に市販されているも
のであれば特に制限が無く広範囲のものが使用で
き、特にその中で二重結合の位置や側鎖の有無に
関係なく炭素数２〜20のオレフイン系化合物が好
ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−
ブテン、２−ブテン、イソブテン、ペンテン類、
ヘキセン類、ヘプテン類、１−オクテンまたは２
−エチルヘキセン等のオクテン類、各種のノネ
ン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセ
ン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセ
ン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン、
エイコセン等、さらに置換基を有するオレフイン
としてアクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニ
ル、メタアクリル酸メチル、アクリルアミド等が
挙げられる。 このオレフイン化合物はホスフインとのアルキ
ル化反応を速やかに完結させるため、またホスフ
インガスを出来るだけ低圧で反応系内に維持する
ために、理論反応必要量より過剰量使用する必要
があり、その使用量はホスフインに対するオレフ
イン化合物のモル比が３〜10が適当であり、好ま
しくはモル比3.3〜６であり、モル比が３未満で
あるとオレフイン化合物の過剰率が低く、反応速
度が遅く反応完結に長時間を要し経済的でなく、
又反応が完結しない恐れがあり、モル比が10をこ
えると必要以上のオレフイン化合物を使用するこ
とになり経済的でない。 本発明においてホスフインを溶解するために使
用する不活性溶媒はホスフインを溶解ししかもア
ルキル化反応に不活性なものであれば如何なるも
のでも良く、具体的にはヘキサン、ヘプタン、ペ
ンタン、ペンタン、シクロヘキサン、オクタン、
２−エチルヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ま
た官能基があつてもアルコール等のようにアルキ
ル化反応に不活性なものは使用でき、その例とし
てメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オ
クタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコ
ール類、その他アセトニトリル、酢酸エステル、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、等のエーテル類、さらに本発明の目的生成
物であるトリアルキルホスフイン、及び原料であ
るオレフイン化合物をも使用することができる。 特に不活性溶媒としてオレフイン化合物を使用
することはアルキル化反応を完結させる際に多く
の利点がある。即ち、特に官能基のないオレフイ
ン化合物を使用する場合にはオレフイン化合物を
過剰に使用しても重合したりまた粗製ホスフイン
に含有されている水素が反応に関与することが無
いため原料のままで回収することができ繰返し利
用できるので溶媒として多量に使用しても何ら差
しつかえない。 本発明における不活性溶媒の使用量は原料の粗
製ホスフインに含まれるホスフインを溶解するに
足る量であれば充分である。 本発明で使用される触媒はホスフインとオレフ
インとのアルキル化反応に一般に使用されるもの
であれば特に制限はないが、反応条件に適するも
のを選定して使用することが好ましい。例えばア
ルキル化反応がラジカル反応の場合にはアゾビス
イソブチロニトリルおよび過酸化ベンゾイルのよ
うなラジカル発生剤が使用される。またアルキル
化反応がイオン反応の場合には苛性カリのような
アルカリ金属水酸化物およびリン酸のような無機
酸類が使用される。またラジカル発生剤を使用す
る場合は反応系内に最初に仕込んでおいても良い
が、一般には温度によつて分解するため、反応を
コントロールするためにも連続的に反応系内に仕
込むことが望ましい。イオン反応の場合には予じ
め反応系内に仕込んでおくのが一般的である。 触媒の使用量は触媒の種類により異るが通常、
ホスフインに対して0.1〜10モル％であり、具体
的にはアゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベン
ゾイルのようなラジカル発生剤の場合はホスフイ
ンに対して0.5〜２モル％、苛性カリやリン酸の
ような酸・アルカリ系の触媒であれば４〜８モル
％である。 反応系内へのホスフインガスの導入方法は２方
法に分けられる。その一方法は不活性溶媒の沸点
に応じて反応系を一定温度例えば−40℃ないし０
℃、に冷却し次にこれに次亜リン酸ナトリウム、
製造時に副生する水素ガスを含む粗製ホスフイン
を圧入し、ホスフインのみを選択的に吸収させ、
水素ガスは連続的に反応系外に放出する方法であ
る。他の方法は反応系を反応開始温度例えば20℃
ないし150℃まで加熱し含水素の粗製ホスフイン
ガスを一定圧で圧入反応させ水素ガスを放出する
方法である。この場合粗製ホスフインガスの圧入
と水素ガスの放出とを交互に繰返し行なう方法と
連続的におこなう方法とがある。上記の方法は必
要に応じて最も都合のよい方法を選択することが
できる。 反応系内に粗製ホスフインを圧入する圧力は一
般に高い程ホスフインの不活性溶剤への吸収速度
は大きくなり効率が良いため、実用的な圧力とし
ては１〜50Kg／cm²の範囲が好ましく、１Kg／cm²未
満ではホスフインの吸収が充分でなく、50Kg／cm²
をこえると反応装置の高耐圧性が要求され高価と
なると共に危険を伴なうため不適当である。 上記の如くして、反応系内に水素を放出し、又
は放出しながら不活性溶媒に溶解したホスフイン
とオレフイン化合物とを触媒の存在下に特定の温
度で反応させトリアルキルホスフインを製造す
る。 反応温度は原料及び触媒の種類により異るが、
−40〜150℃の範囲が適当である。即ちアルキル
化反応とホスフインの不活性溶媒への溶解とを同
時に行う場合には20〜150℃が好ましく、一方ホ
スフインを不活性溶媒に溶解した後アルキル化反
応を行う場合には吸収時の温度は低い程好ましく
経済性を考慮すれば−40〜０℃でホスフインを溶
解させる。次いで20〜150℃に昇温してアルキル
化反応を行う。 以上にのべたような条件の下で実施することに
より従来技術では実質的に不可能であつた次亜リ
ン酸ナトリウム製造時に副生する含水素粗製ホス
フインを使用して高純度のトリアルキルホスフイ
ンを収率よく得ることができる。 本発明の効果を列挙すると次の如くである。 (1) 本発明の方法によつて次亜リン酸ナトリウム
製造時に副生する多量の水素を含んだ粗製ホス
フインを液化精製することなくそのまま選択的
にオレフインと反応させ効率よくトリアルキル
ホスフインを得ることができる。 (2) 上記の副生粗製ホスフイン中に多量に含まれ
る水素ガスを反応過程において放出するので原
料粗製ホスフインを別途に精製する工程を要し
ない。 (3) 粗製ホスフインを多量の水素を含んだまま反
応させた場合に比較して反応圧力が低いなどの
利点がある。 次に実施例を掲げて本発明を説明するがこれに
限定されるものではない。 実施例 １ 撹拌機のついた内容１のステンレス製オート
クレーブにトルエン185mlとα，α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル（ABN）1.64ｇ（0.01モル）を
仕込み、内部を窒素ガスで完全に置換した。次に
撹拌しながら−19℃に冷却し、これに１−ブテン
300ｇ（5.35モル）を仕込み、続いて次亜リン酸
ナトリウム製造時に副生する含水素粗製ホスフイ
ンガス129Nを圧力10Kg／cm²に維持しながら１
時間33分を要して吹き込んだ。この間吸収されな
い水素ガスは連続的に放出した。この間吸収され
たガス量は34.9Nであつた。これはホスフイン
53ｇ（1.559モル）に相当する。次に温度を80℃
に上げ７時間撹拌しながらこの温度に維持した。
このとき圧力は25Kg／cm²から16Kg／cm²に下がつ
た。次に温度を100℃に上げオートクレーブの排
気バルブを徐々に開き、残ガスを排出した。冷却
後、微黄色の反応液473ｇを取り出し、ガスクロ
マトグラフ（GLC）で分析した結果トリブチル
ホスフインが生成していることを確認し、過塩素
酸滴定でその濃度を測定したところ62.3％であつ
た。収率は93.5％であつた。 実施例 ２〜５ 実施例１と同様にして実験を行なつた。反応条
件およびその結果を第１表に示す。

【表】

【表】 実施例 ６ 実施例１と同様の方法でトルエン147mlとα，
α′−アゾビスイソブチロニトリル1.18ｇ
（0.0072モル）および１−ブテン189ｇ（3.37モ
ル）を仕込み、撹拌しながら70℃に加熱した。次
に次亜リン酸ナトリウム製造時に副生する含水素
粗製ホスフインガスを圧力が43Kg／cm²になるまで
圧入し、そのまま３時間その温度に維持した。そ
のときのガス仕込み量は35N（ホスフインガス
9.8N，14.9ｇ，0.437モル）であつた。反応圧
力が40Kg／cm²に達したとき排気バルブをゆつくり
開き、圧力が20Kg／cm²になるまで残ガスを放出
し、再度粗製ホスフインを43Kg／cm²まで圧入し
た。そのときのガス量は18N（ホスフイン4.9N
，74ｇ，0.219モル）であつた。そのまま７時
間その温度に保温した。圧力が41.5Kg／cm²になつ
たとき温度を100℃に上げ、残ガスを排気し、冷
却し褐色の反応液237ｇを取り出した。過塩素酸
滴定の結果トリ−ｎ−ブチルホスフイン51.9％
で、これは収量123ｇ（0.608モル）収率92.7％に
相当する。 実施例 ７ 実施例１と同様にして50％KOH100ｇ（0.891
モル）とアセトニトリル350mlとを仕込み、撹拌
しながら31〜38℃に保温した。次に次亜リン酸ナ
トリウム製造時に副生する含水素粗製ホスフイン
ガスを圧力９Kg／cm²に維持しながら圧入し、ホス
フインガスを選択的に吸収させ、水素ガスは連続
的に排出した。それと併行してアクリロニトリル
350ｇ（6.6モル）を４時間30分を要して注入し
た。この間オートクレーブにおいて吸収されたホ
スフインガスは44.8Nで、これはホスフイン68
ｇ（2.0モル）に相当する。アクリロニトリルの
注入と粗製ホスフインの吹込みをやめて約１時間
そのまま撹拌後残ガスを放出して結晶を含んだ黄
色反応液723ｇを得た。この反応液を多量の水中
に撹拌しながら投入して結晶を析出させ過乾燥
して微黄色の結晶344ｇ（1.782モル）を得た。ホ
スフインからの収率は89.1％であつた。またこの
物質は赤外線吸収スペクトルと過塩素酸滴定によ
りトリス−２−シアノエチルホスフインであるこ
とを確認した。 比較例 １ 実施例１と同様な方法でトルエン150mlとα，
α′−アゾビスイソブチロニトリル1.18ｇ
（0.0072モル）および１−ブテン189ｇ（3.37モ
ル）を仕込み、撹拌しながら−20℃に冷却した。
次に次亜リン酸ナトリウム製造時に副生する粗製
含水素ホスフインガスを36Kg／cm²の圧力になるま
で圧入した。このとき圧入した粗製含水素ホスフ
インガスの容積は52.5Nであり、これはホスフ
イン22.3ｇ（0.656モル）に相当する。次に温度
を80℃まで上昇させ撹拌しながら８時間この温度
に維持した。このとき圧力は68Kg／cm²から63.5
Kg／cm²に低下した。反応過程において水素ガスを
排出しなかつた。その後温度を100℃まで上げ、
残ガスを排出した後冷却して微黄色の反応液242
ｇを取り出し過塩素酸滴定によりトリ−ｎ−ブチ
ルホスフインの濃度を測定したところ43.0％であ
つた。これは収量104ｇ（0.514モル）、収率78.4
％に相当する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次亜リン酸ナトリウム製造時に副生する粗製
   ホスフインとオレフイン系化合物を、ホスフイン
   を溶解する不活性溶媒を装填した反応系内に１〜
   50Kg／cm²の圧力下でホスフインに対するオレフイ
   ン系化合物のモル比が３〜10になるように圧入
   し、該粗製ホスフイン中のホスフインのみを選択
   的に反応系内に取込み水素を反応系外に放出し
   て、触媒の存在下に−40〜150℃の温度で反応さ
   せることを特徴とするトリアルキルホスフインの
   製造方法。 ２ −40〜０℃の不活性溶媒を装填した反応系内
   に粗製ホスフインとオレフイン系化合物を連続的
   に圧入し、該粗製ホスフイン中のホスフインのみ
   を選択的に反応系内に取込み水素を連続的に反応
   系外に放出することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のトリアルキルホスフインの製造方
   法。 ３ 20〜150℃の不活性溶媒を装填した反応系内
   に粗製ホスフインとオレフイン系化合物を圧入す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   トリアルキルホスフインの製造方法。 ４ 反応系内に粗製ホスフインとオレフイン系化
   合物を連続的に圧入し、該粗製ホスフイン中のホ
   スフインのみを選択的に取込み水素を連続的に反
   応系外に放出することを特徴とする特許請求の範
   囲第３項記載のトリアルキルホスフインの製造方
   法。 ５ 反応系内に粗製ホスフインとオレフイン系化
   合物を圧入することと、水素を反応系外に放出す
   ることを交互に繰返すことを特徴とする特許請求
   の範囲第３項記載のトリアルキルホスフインの製
   造方法。