JPS6236046B2 - - Google Patents

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JPS6236046B2
JPS6236046B2 JP53088932A JP8893278A JPS6236046B2 JP S6236046 B2 JPS6236046 B2 JP S6236046B2 JP 53088932 A JP53088932 A JP 53088932A JP 8893278 A JP8893278 A JP 8893278A JP S6236046 B2 JPS6236046 B2 JP S6236046B2
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JP
Japan
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group
water
producing
monomer
vinyl
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JP53088932A
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Furiidoritsuhi Myuraa Kaaru
Kaaru Kurainaa Eedoaruto
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of JPS6236046B2 publication Critical patent/JPS6236046B2/ja
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は医薬その他の活性成分のキヤリヤーと
しての使用、分離工程における分離のための親水
性膜、傷治療用の包帯、体内移植物、例えば人工
血管、及びガラス、金属、木又はセラミツクのコ
ーテイングならびに種子のコーテイング等、特に
重合体製品の強度と水及び酸素に対する高い透過
性が同時に要求される所、例えばコンタクトレン
ズ等への適用に適した水不溶性親水性ゲルの製造
方法に関する。 ハイドロゲルについては1965年（アメリカ特許
第2976576号明細書）以来知られており、その後
も主として２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、やゝ少いがＮ−ビニルピロリドンに基くハイ
ドロゲルの合成、使用について記載した数多くの
特許がある。典型的なものとしては、これらのハ
イドロゲルは２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トの共重合によりつくられた架橋し、水膨潤性重
合体であり、活性物質をキヤリヤーからゆるやか
に、制御しながら離脱させるような重合体性で不
活性なキヤリヤーとして使用される。ここに云う
活性物質とは医薬（アメリカ特許第3577826号、
3577512、3551556、3520949、3576760、
3641237、3660563号明細書）、農薬（アメリカ特
許第3576260号明細書）、又は香料（アメリカ特許
第3400890、3567118、3697643号明細書）等であ
る。 曇り止めコーテイング（アメリカ特許第
3488215号明細書）、体内移植物及び包帯として使
用することもアメリカ特許第3577516、3695921、
3512183、3674901号明細書に記載されている。本
物質からつくつたソフトコンタクトレンズ（アメ
リカ特許第3488111、3660545、3629504号明細
書）は広く使用されている。 薬学領域においてはこのようなハイドロゲルか
ら薬剤がゆるやかに制御されて離脱する事に主た
る関心がある。薬剤含有ハイドロゲル製品につい
ては包帯、皮下移植、口腔用装置、子宮内挿入
物、眼内挿入物等の形で記載されている。これら
は、通常単量体溶液を適当な金型に注入し、フリ
ーラジカルを生ずる開始剤の存在下に重合させる
複雑な製造工程で製造される。 薬剤を含むハイドロゲル顆粒を経口投与剤とし
て使用する事も提案されている（オーストラリヤ
特許第16202／67号明細書）。これは再現性よく、
数時間にわたつて経口投与した薬剤を血流中に放
出するので医学への最も有用な適用のひとつであ
る。これにより不要で非常に危険な薬剤の血中濃
度のピークが生じる事を避ける事が出来る一方、
望ましく、有効な薬剤の血中濃度を保つ時間を引
延す事が出来る。 控えめに架橋させた水に不溶な親水性の重合体
が知られており、これは多量の親水性モノオレフ
イン性単量体と、このモノオレフインの0.01乃至
15％の範囲の少量の低分子量架橋剤を共重合させ
る事により製造する。 これらの親水性モノオレフイン性単量体は一般
に多価アルコールを持つアクリル酸又はメタクリ
ル酸のモノエステルである。２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートが特に広く用いられている。架
橋剤は一般に同じ多価アルコールを持つ同じ酸の
ジエステルでエチレンビス−メタクリレートが特
に広く使用される。 この共重合は水の存在下（アメリカ特許第
3220960号明細書）又は非水系（アメリカ特許第
3220949号明細書）で行う。低分子量及び高分子
の水溶性物質、例えばポリ（エチレンオキシド）
モノメタクリレートを相当する少量のビスメタク
リレートと共に単量体及び架橋剤として使用する
（アメリカ特許第3220960号明細書）。水不溶性で
親水性共重合体及びその製造方法は種々の点で改
質されて特別な目的に適用されている。例えばソ
フトコンタクトレンズの製造（アメリカ特許第
3200960号及び再発行特許第27401号明細書）や得
られる重合体からつくる成形物体の機械的強度を
改善又は変えるために直鎖ポリアミド樹脂の存在
下で共重合する事（アメリカ特許第3520949号明
細書）等である。しかしながら、これらの改質法
ではいずれも低分子量ポリオレフイン架橋剤、特
にエチレンビス−メタクリレートを非常に少量乃
至モノオレフイン単量体量の20％を越えない位の
中程度の量を使用した。上記タイプの共重合体
は、種々の異つた使用法に要求される点に合うよ
うに改質されたとはいえ、非膨潤時、すなわち非
含水、又は膨潤時、すなわち水との平衡状態のい
ずれもの機械的性質が最終使用の要求すべてに合
致しているわけではなく、満足して適用する事は
出来ない。アクリル酸及びメタクリル酸及び二価
アルコール（グリコール）のモノエステルから主
として構成されている親水性重合体は55℃と80℃
の間でガラス転移温度又は軟化点を持つ事が知ら
れている。このため従来のものは55℃以下の温度
で乾燥状態ではもろく、ガラス状であり、水と平
衡化すると柔かくなり、やゝ可撓性を持つ。しか
しながら柔軟性の点からはやはり弱い。その上、
これら従来のものはいかなる方法においても不注
意に加えられた引裂き力に非常に弱く、特に膨潤
状態で極度にもろい。 従来の重合体でつくられた物体のこれら望まし
くない弱い性質を避けるため、物理的支持体とし
てより強い重合体物質によつてつくつた基材を使
用するか、又はシリカゲルのような不溶性物質を
予じめ重合させた混合物に充填した。このような
方法はかなりの粘着力（ハイドロゲル物質が糊と
して作用）を与えるものの、出来た物体はまだ乾
燥状態でガラス状破砕をし、又物体すき間のある
部分で膨潤状態で剪断破砕する。その上、初期重
合体に充填剤を加える事は物体の拡散性及び水透
過性を悪い方向に変える。もちろん不透明な重合
体はコンタクトレンズ材としては使用出来ない。 ドイツ公開特許第2528068号明細書には新しい
タイプのハイドロゲル物質が記載されているが、
これはこのような欠点は持たず、乾燥状態でも膨
潤状態でも同様に強靭で柔軟である。これはもろ
さの原因であつた従来の短い架橋ではなく、マク
ロマー性で柔軟な架橋が得られる疎水性高分子量
架橋剤を多量に加えたものである。しかし、まだ
多方面での適用には酸素の透過性が非常に低く、
特に低い平衡水含量をもつ組成物の場合に著し
い。低いがある程度の水含量と高い酸素透過性は
ソフトコンタクトレンズの領域では特に重要であ
る。コンタクトレンズは快適に着用できるに十分
な高い水含量が必要であるが余りに高いと光学的
なゆがみを生ずる。一方、低い膨潤度の状態で高
い酸素透過性を示さなければならない。同時に強
靭で柔軟であり、その上、機械加工と研磨にも適
していなければならない。 シリコーンを基礎とした重合体が高い酸素透過
性を持つ事が古くから知られており、シリコーン
に基くコンタクトレンズがイギリス特許第
1170810号明細書及びフランス特許第1526934号明
細書更にドイツ公開特許第2228180号明細書に記
載されている。これらはいずれの場合もシリコー
ン重合体をコンタクトレンズのコアとし、これを
親水性にして眼の角膜との折合をよくするために
表面を特別に処理しなければならない。この処理
は親水性単量体を、酸素の存在下または不存在下
でフリーラジカルを生ずる照射を用いることによ
つてコンタクトレンズ上にグラフト重合させるこ
とにより行なわれる。これはコンタクトレンズを
製造中又は製造後に行つてもよいが、いずれの場
合も複雑な工程であり制御するのに困難である。
単量体がコアに拡散する事は曇らせる事になるの
で避けなければならない。又、柔かくて砕けやす
いシロキサンのコアは機械加工出来ないので各レ
ンズは別々に形成しなければならない。小さな未
加工物からコンタクトレンズを機械加工し磨く事
が可能である事は、個人個人の要求にレンズを非
常に正確に合せる事が出来て非常に有利となる。 重合体性のポリシロキサンに基く架橋剤を高比
率に含むハイドロゲルを合成する事により、はか
らずも有用な性質の理想的組合せが得られる事を
発見した。この性質の組合せとは親水性、酸素透
過性、乾燥状態及び膨潤状態における柔軟性と強
靭性、生物的適合性、一般的に磨く事が出来、又
機械加工が出来る事、透明性、合成するに容易で
経済的である事である。 本発明の目的は、改良された酸素透過性と実質
的に水が無い状態及び膨潤状態、すなわち水又は
動物体液のような水性液体との平衡状態のいずれ
においても高い柔軟性と高い弾性を持つ組織適合
性を有する架橋した親水性の共重合体で、気体及
び液体の分離過程用親水性膜、傷処置の包帯、体
内移植物、例えば人工血管、コンタクトレンズ、
ガラス、金属、木又はセラミツクのコーテイング
や種子のコーテイング、及び生物学的に活性の物
質、例えば医薬、除草剤、殺虫剤、殺カビ剤、殺
菌剤、香料等のキヤリヤーとして使用するに有用
な共重合体を提供する事である。 本発明の今一つの目的は、上記のものとして適
当であり、又膨潤状態において高い引張強度を持
つ架橋した親水性共重合体を提供する事である。 本発明の更に今一つの目的は、上記の改良され
た性質を持ち、種々の有効量の生物学的に活性な
物質、特に治療上有効な物質を含有する架橋した
親水性の共重合体を提供する事である。 多量のジ−又はトリ−オレフイン性ポリシロキ
サンに基くマクロマーを使つて架橋したモノオレ
フイン性単量体の親水性重合体から本質的に構成
され、さらに生物学的に活性な物質を含有してい
てもよい水不溶性で親水性の共重合体が上記の性
質及びさらに望ましい性質を有することが見出さ
れた。この新規な共重合体では、末端がジ−又は
トリ−オレフイン性のシロキサンマクロマーの比
率は、親水性重合体の約10乃至80％、望ましくは
15乃至60％の高比率を占める。上記末端がジ−又
はトリ−オレフイン性のシロキサンマクロマーは
約600乃至約8500、望ましくは約600乃至5000の分
子量を持つ。 本発明は、 (A) ゲルの約20乃至約90重量％の (a) 水溶性モノオレフイン性単量体又はその単
量体の混合物、又は (b) 水溶性モノオレフイン性単量体又はその単
量体の混合物及び総単量体の80重量％までの
水不溶性モノオレフイン性単量体又はその水
不溶性単量体の混合物と (B) ゲルの約10乃至約80重量％の式(B) （式中、 R1は、分子量約400乃至約8000のポリシロキ
サン鎖で、 式 又は −R6［−SiO（CH3）2］−xSiO（CH3）2−R6− を持ち、 R2は、水素原子又はメチル基であり、 R3は、水素原子又は−COOH基であり、少
くともR2とR3のひとつは水素原子であり、 Ｘはオキサ基又はカルボニル基が−Ｃ
（R2）＝基に結合している−COO−基であり、 R6は、分枝又は直鎖の炭素原子数１乃至７
のアルキレン基又はｎが１乃至20である（−
CH2CH2O）−ｎ基であり、 ｘは３乃至120の整数であり、 ｙは２乃至４の整数であり、 ｚは１乃至２の整数であり、 Ｙはジラジカル−R7−Z1−CONH−R8−
NHCO−Z2−基であり、 R7は、Ｘに結合した炭素原子数２乃至５の
直鎖又は分枝鎖のアルキレン基であり、 R8は、脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシ
アネートからNCO基を除いて得られるジラジ
カルであり、 Z1は、オキサ基であり、 Z2は、Z1と同じか又はチア基であつて、R6に
結合しており、但し、もしＸがオキサ基の場合
はR2とR3は水素原子である。） で表わされる分子量約600乃至約8500の末端が
ポリオレフイン性の疎水性シロキサンマクロマ
ーとの架橋した共重合反応生成物からなる水不
溶性親水性ゲルの製造方法であつて、 () 次式 または Ｈ−Z2−R6〔−SiO（CH3）2〕−xSiO（CH3）2−
R6 −Z2−Ｈ （式中、R6、Z2、ｘ、ｙは前記定義と同じで
ある。）で表わされるポリジメチルシロキサ
ン化合物を、該シロキサン分子中の各−OH
又は−SH基に付加させるために、基R8に結
合した二つのイソシアネート（NCO）基か
らなる脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシ
アネートのｙの価に基づく化学量論量の約２
倍乃至３倍量と反応させ、 () 得られるイソシアネート末端シロキサン
を、次式(C) （式中、R2、R3、R7、ＸおよびZ1は前記定義
と同じである。） で表わされる化合物と反応させ、 () 得られるマクロマー約10乃至80重量％
と、約20乃至90重量％の(a)水溶性モノオレフ
イン性単量体又はその単量体の混合物、又は
(b)水溶性モノオレフイン性単量体又はその単
量体の混合物及び総単量体の80重量％までの
水不溶性モノオレフイン性単量体又はその水
不溶性単量体の混合物を遊離基重合により共
重合させることを特徴とする水不溶性親水性
ゲルの製造方法に関する。 本発明の新規なハイドロゲルは、水溶性又は水
膨潤性重合体、すなわち親水性重合体（Ap）を
形成可能な水溶性単量体（As）と、ジ−又はト
リ−オレフイン性シロキサン誘導体マクロマー
(B)、例えば両末端が重合性ビニル基である長い直
鎖のポリシロキサン鎖からなる化合物との溶液中
又はバルク中でのフリーラジカル共重合によつて
合成する。この方法において、三次元高分子網状
構造が二つのタイプのセグメントから形成され、
その各々がこの系の際立つた物理的性質に寄与し
ている。Ａ−セグメントは水溶性に寄与し、シロ
キサンＢ−セグメントは柔軟性架橋を形成し、酸
素透過性と組織適合性を改良する。各化合物の相
対比を変化させる事により広い範囲の機械的性
質、拡散性を得る事が可能である。例えばＡとＢ
との適切な相対比を使う事により優れた強度と伸
長度及び強靭性を持ち、その上重合体とほぼ同重
量の水を吸収可能な重合体を得る事が出来る。こ
れは従来のハイドロゲルと著しい相異で、従来の
ものの架橋は短く、非弾性で乾燥状態では固くも
ろいのと対照的である。 本発明の重合体が新規である点は二官能性又は
三官能性高分子Ｂをこの系の主要部分として導入
する事にある。これにより、この二官能性マクロ
マーは構造的な架橋として働くのみならず、その
特異な物理学的性質をゲルに与える。 親水性重合体Apは望ましくは１乃至それ以上
の水溶性モノオレフイン性単量体Asの重合体で
あるが、これは総単量体量の最大30％、望ましく
は最大40％の水不溶性モノオレフイン性単量体
Aiとの共重合体であつてもよい。 水溶性単量体Asは望ましくはアクリル酸及
び／又はメタクリル酸、又はその水溶性誘導体で
ある。例えばアルキル基が炭素原子数２乃至４で
あるヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒ
ドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−
ヒドロキシプロピル又は２・３−ジヒドロキシプ
ロピルエステルであり又は、 式： HO−CmH2n−Ｏ−（CH2CH2−Ｏ）o−Ｈ （式中、 ｍは２乃至５を表わし、 ｎは１乃至20を表わす）で表わされるアルコー
ルのエステル又は一部のエチレンオキシド単位が
プロピレンオキシド単位に代つた同様のアルコー
ルのエステルのようなエトキシル化及びポリエト
キシル化ヒドロキシアルキルエステルのようなも
のである。３−（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキ
シプロピルエステルやアミドも好適である。上記
の酸の適当な誘導体で別の一群は、置換されない
アミド及びＮ−（ヒドロキシメチル）−アクリルア
ミド、−メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ
プロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）メタクリルアミド及びＮ−〔１・１−
ジメチル−２−（ヒドロキシメチル）−３−オキサ
ブチル〕アクリルアミドのようなアルキル基部分
が炭素原子数２乃至４の低級ヒドロキシアルキル
基、低級オキサアルキル基又は低級ジアルキルア
ミノアルキル基で置換されたアミドのような上記
酸の水溶性アミド、及びジメチル−２−ヒドロキ
シルプロピルアミンメタクリルイミドやアクリル
酸の相当する誘導体のような水溶性ヒドラジン誘
導体である。 更に、共重合単量体と組合せて有用なものはア
ルキル基が炭素原子数２乃至４の低級ヒドロキシ
アルキルマレイン酸エステル及びビニルエーテ
ル、例えばジ−（２−ヒドロキシエチル）マレエ
ートのようなジ−（ヒドロキシアルキル）マレエ
ート、及びエトキシ化ヒドロキシアルキルマレエ
ート、２−ヒドロキシエチルモノマレエートのよ
うなヒドロキシアルキルモノマレエート及びアル
コキシル化ヒドロキシアルキルモノマレエートと
ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン又は
一般にマレエート又はフマレートと容易に共重合
する単量体；２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのよう
なヒドロキシアルキルビニルエーテルとマレエー
ト、フマレート又は一般にビニルエーテルと容易
に共重合するすべての単量体である。 水溶性単量体として特に有用なものは２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、２・３−ジヒドロキシプロピル メタクリ
レートのようなヒドロキシアルキルアクリレート
及びメタクリレートである。望ましいヒドロキシ
ル基置換ビニル単量体は２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート及び２−及び３−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートである。 最も望ましいものは２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートである。 ヒドロキシル基を含まない水溶性共重合単量体
はアクリル酸及びメタクリル酸及び 式： HO−ＣnＨ2nＯ−（CH2CH2−Ｏ）−oCH3 （式中、 ｍは２乃至５であり、 ｎは４乃至20である）で表わされるアルコール
のエステルのようなそれら酸のポリエトキシル化
ヒドロキシアルキルエステルのアルキルエーテル
である。 更に２−（ジメチルアミノ）エチル−又は２−
（ジエチルアミノ）エチルアクリレート及びメタ
クリレート及び相当するアミドのようなジアルキ
ルアミノアルキルエステル及びアミド；Ｎ−
（１・１−ジメチル−３−オキサ−ブチル）アク
リルアミドのような低級オキサ−アルキル基又は
低級ジアルキルアミノ基によつて置換されたアミ
ド；トリアルキルアミンメタクリルイミド例えば
トリエチルアミン−メタクリルイミドやアクリル
酸の相当する誘導体のような水溶性ヒドラジン誘
導体である。 更にエチレンスルフオン酸ナトリウム、スチレ
ンスルフオン酸ナトリウム及び２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルフオン酸のようなモ
ノオレフインスルフオン酸及びその塩；Ｎ−ビニ
ルピロール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、１−ビ
ニル−２−ピロリドン、１−ビニルイミダゾー
ル、１−ビニルインドール、２−ビニルイミダゾ
ール、４(5)−ビニルイミダゾール、２−ビニル−
１−メチルイミダゾール、５−ビニルピラゾリ
ン、３−メチル−５−イソプロペニルピラゾー
ル、５−メチレンヒダントイン、３−ビニル−２
−オキサゾリドン、３−メタクリリル−２−オキ
サゾリドン、３−メタクリリル−５−メチル−２
−オキサゾリドン、３−ビニル−５−メチル−２
−オキサゾリドン、２−及び４−ビニルピリジ
ン、５−ビニル−２−メチル−ピリジン、２−ビ
ニルピリジン−１−オキシド、３−イソプロペニ
ルピリジン、２−及び４−ビニルピペリジン、２
−及び４−ビニルキノリン、２・４−ジメチル−
６−ビニル−Ｓ−トリアジン及び４−アクリリル
モルフオリンのような複素環式窒素含有単量体の
モノオレフイン誘導体である。 これらの単量体の内で望ましいものはＮ−ビニ
ル−２−ピロリドン、２−ビニルピリジン、４−
ビニルピリジン、２−（ジメチルアミノ）エチル
メタクリレート、メタクリルアミド、アクリル酸
及びメタクリル酸である。 最も望ましいものはＮ−ビニル−２−ピロリド
ンである。 これらの単量体は単独でも、又はその単量体の
配合物もしくはその単量体と他の適当な疎水性で
あつてもよいビニル単量体との配合物としても使
用できる。このような疎水性単量体の量は総組成
物の72％を越えてはならず、40％以下が望まし
い。 本ハイドロゲルに導入するのに適当な疎水性共
重合単量体は、例えば、アルキル基が炭素原子数
１乃至18のアルキルアクリレート又はメタクリレ
ート、例えばメチル及びエチルメタクリレート又
はアクリレートのような水不溶性のオレフイン性
単量体、炭素原子数１乃至５のアルカンカルボン
酸から誘導されたビニルエステル、例えば酢酸ビ
ニル及びプロピオン酸ビニル又は安息香酸ビニル
である。更にアクリロニトリル；スチレン；及び
エーテルのアルキル基部分が炭素原子数１乃至５
のビニルアルキルエーテル、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル又はアミルビニルエーテル
である。 望ましいものはアルキル基が炭素原子数１乃至
５のアルキルアクリレート及びアルキルメタクリ
レート；酢酸ビニル；スチレン；及びアクリロニ
トリルである。 ハイドロゲル組成物の親水性部分は水溶性モノ
オレフイン性単量体又はその混合物の重合により
調製し、単量体総量の０乃至80重量％の水不溶性
単量体を含有出来る。 末端がジオレフイン性のマクロマー疎水性架橋
剤(B)においては、そのオレフイン残基は低級α・
β−モノ−不飽和脂肪族モノカルボン酸又はジカ
ルボン酸のアシル残基又はビニルオキシ残基から
くるのが望ましい。これらのビニル残基は例えば
ジイソシアネートから供給される結合基によつて
シロキサン基を繰返し含む高分子鎖に連結する。
このマクロマーの分子量は約400乃至約8500、望
ましくは約600乃至8500、特に約1500乃至3000の
間であつてもよい。かくして、このマクロマーは 式Ｂ： （式中、 R1は約400乃至約8000の分子量を持つポリシロ
キサン鎖で 式： 又は −R6［−SiO（CH3）2］−xSiO（CH3）2−R6− で表わされ、 R2は水素原子又はメチル基であり、 R3は水素原子又は−COOR4基であり、 R4は水素原子又は炭素原子数１乃至10のアル
キル基であるが少くともR2とR3のひとつは水素
原子であり、 Ｘはオキサ基、−COO−基又は−CONR5−基
であり、 R5は水素原子又は炭素原子数１乃至５のアル
キル基であり、 R6は分枝又は直鎖の炭素原子数１乃至７のア
ルキレン基又はｎが１乃至20である（−CH2CH2O
）−o基であり、 ｘは３乃至120の整数であり、 ｙは２乃至４の整数であり、 ｚは１乃至２の整数であり、 Ｙは直接結合、ジラジカル−R7−Z1−CONH−
R8−NHCO−Z2−、又は−R7−OCOCH2CH2S−
基であり、 R7はＸに結合した炭素原子数２乃至５の直鎖
又は分枝鎖のアルキレン基であり、 R8は脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネ
ートからNCO基を除いて得られるジラジカルで
あり、 Z1はオキサ基又は−NR5−基であり、 Z2はZ1と同じか又はチア基であつてR6に結合し
ており、但し、もしＸがオキサ基の場合はＹは直
接結合ではなくR2とR3は水素原子である。）に相
当するものが望ましい。 式Ｂの化合物の末端の基はR2及びR3の定義に
従い、もしＸが−COO−基又は−CONR5−基を
表わす場合は、アクリル酸又はメタクリル酸のア
シル基、又はマレイン酸、フマル酸又はイタコン
酸のモノアシル基、又はメタノール、エタノー
ル、ブタノール、イソブタノール又はデカノール
のような炭素原子数１乃至10の直鎖又は分枝鎖ア
ルカノールと上記酸のモノアルキルエステルのア
シル基であり、もしＸが酸素（オキサ基）を表わ
す場合はビニルエーテルのビニルオキサ基であ
る。Ｙが直接結合である式Ｂの化合物はヒドロキ
シル基がポリ縮合鎖R1に結合している高分子ポ
リオールとα・β−不飽和酸のポリエステルであ
る。このようなエステルは適当な酸の反応性に富
む官能性誘導体、例えばアクリル酸又はメタクリ
ル酸の塩化物又はマレイン酸、フマル酸又はイタ
コン酸のモノアルキルエステル、又はマレイン酸
又はイタコン酸の無水物を使つて公知のアシル化
法により上記高分子ポリオールから調製出来る。 式Ｂの定義に従い、Ｙは更に二価の基−R7−
Z1−CONY−R8−NH−CO−Z2−であつてもよ
い。その際、R7は例えばメチレン基、プロピレ
ン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペン
タメチレン基、ネオペンチレン（２・２−ジメチ
ル−トリメチレン）基、２−ヒドロキシトリメチ
レン基、又は１−（ジメチルアミノメチル）エチ
レン基であり、特にエチレン基である。二価の基
R8は有機ジイソシアネートから誘導され、アル
キレン基のような脂肪族基、例えばエチレン基、
テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２・２・
４−トリメチルヘキサメチレン基、２・４・４−
トリメチルヘキサメチレン基；フマロイルジエチ
レン基、又は１−カルボキシペタンメチレン基；
脂環式基、例えば１・４−シクロヘキシレン基又
は２−メチル−１・４−シクロヘキシレン基；及
びｍ−フエニレン基、ｐ−フエニレン基、２−メ
チル−ｍ−フエニレン基、１・２−、１・３−
１・５−、１・６−、１・７−、１・８−、２・
３−、及び２・７−ナフタレン基、４−クロロ−
１・２−及び４−クロロ−１・８−ナフタレン
基、１−メチル−２・４−、１−メチル−２・７
−、４−メチル−１・２−、６−メチル−１・３
−及び７−メチル−１・３−ナフタレン基、１・
８−ジニトロ−２・７−ナフタレン基、４・４−
ヒフエニレン基、３・3′−ジクロロ−４・4′−ビ
フエニレン基、３・3′−ジメトキシ−４・４−ビ
フエニレン基、２・2′−ジクロロ−５・5′−ジメ
トキシ−４・4′−ビフエニレン基、メチレン−ジ
−ｐ−フエニレン基、又はオキシ−ジ−ｐ−フエ
ニレン基のような芳香族基である。もし式Ｂにお
いてＹが直接結合でなければR6は単にＸに結合
している。 更にR7が炭素原子数２乃至５の直鎖又は分枝
鎖のアルキレン基である時、Ｙは−
R7OCOCH2CH2S−基であつてよい。この結合基
を持つ化合物はアルキレンビスアクリレートを塩
基触媒反応により、モル比２：１でポリジメチル
シロキサンジチオールに附加してつくる。 かくして、Ｙが上記二価の基である式Ｂの化合
物は、もしＸが酸素を表わす場合はビス−ビニル
エーテルであり、もしＸが−COO−基又は−
CONR5−基を表わす場合はビス−アクリレー
ト、ビス−メタクリレート、ビス−マレエート、
ビス−フマレート及びビス−イタコネートであ
る。 R1は特に分子量200乃至800のマクロマー性ポ
リオール又はジチオールである。 Ｙが−R7−Z1−CONH−R8−NHCO−Z2−であ
る化合物は二段階反応で得られる。最初、ポリジ
メチルシロキサンジオール、トリオール又はジチ
オールと、シロキサン分子の各−OH基又は−SH
基である末端をおおうために、化学量論的に２倍
量のR8基に付いている二個のイソシアネート
（NCO）からなる脂肪族、脂環式又は芳香族ジイ
ソシアネートと反応させる。第二段階で、このイ
ソシアネートで末端をおおつたシロキサンを式
Ｃ： （式中、 R2、R3、Ｘ、R7及びZ1は前に示したと同じ意
味を持つ）で表わされる化合物と反応させる。こ
のタイプの化合物は遊離ヒドロキシル基を持つ水
溶性単量体として上に示した。 もしＸが酸素を表わす場合は、(C)は活性水素を
含むビニルエーテル、例えばヒドロキシアルキル
ビニルエーテル又はアミノアルキルビニルエーテ
ルであり、もしＸが−COO−基又は−CONR5−
基を表わす場合は、(C)は置換したアルキル基中に
活性水素を含むアクリレート、メタクリレート、
マレエート、フマレート、イタコネート又は相当
するアミドである。この高分子ジオール又はジア
ミンはやゝ過剰に使用するのが望ましく、すなわ
ち、マクロマー合成の最初の段階でヒドロキシル
基又はアミノ基に対するイソシアネート基の比が
少くとも１：１、望ましくは少くとも１：1.05で
あるべきである。マクロマー合成の第二段階で使
用する式Ｃの化合物が親水性単量体として使用す
るものと同じである場合、この化合物を大過剰に
使用し、単量体Ａに溶解又は分散したマクロマー
Ｂの溶液を直接に最終ハイドロゲルの製造に使用
することが可能である。 より望ましい式Ｂのシロキサン マクロマー、
約600乃至約8500の範囲の分子量を持ち、最初に
末端をイソフオロンジイソシアネート又はトリレ
ン−２・４−ジイソシアネートでおおい、次いで
アルキル基が炭素原子数２乃至４のアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸のヒドロキ
シアルキルエステル、 式： HOCnH2nO（CH2CH2O）oＨ （式中、 ｍは２乃至５であり、 ｎは１乃至20である）で表わされるアルコール
と上記の酸のヒドロキシエステル、及びアルキル
基が炭素原子数２乃至４のヒドロキシアルキルビ
ニルエーテルからなる群から選ばれたヒドロキシ
化合物と反応させた、約400乃至約8000の分子量
を持つポリシロキサンポリオール又はジチオール
を含む。 望ましくは、このヒドロキシ化合物は２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２・３−ジ
ヒドロキシプロピル アクリレート、又は２・３
−ジヒドロキシプロピルメタクリレートである。 最も望ましいヒドロキシ化合物は２−ヒドロキ
シエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチル
メタクリレートである。 ポリシロキサンポリオール又はジチオールはイ
ソフオロンジイソシアネートで末端をおおうのが
最も望ましく、ヒドロキシ化合物は２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートが最も望ましい。 マクロマーＢの合成はほぼ室温乃至約80℃の範
囲の温度で好適に行われる。使用する温度は40℃
を越えない事が望ましく、約30乃至40℃の範囲内
が最も好適である。イソシアネート基の転化は赤
外吸収スペクトル法又は滴定法によつて追跡す
る。 マクロマーを製造するのに望ましいジイソシア
ネートはトリレン−２・４−ジイソシアネート及
びイソフオロンジイソシアネートである。 マクロマーを製造するもう一つの方法はヒドロ
キシル基を末端に持つプレポリマーを、例えば塩
化アクリロイル、塩化メタクリロイル又は無水マ
レイン酸と反応させ、かくしてウレタン結合で結
合していないマクロマー、例えばＹが直接結合で
あるマクロマーを形成する事である。 フリーラジカル重合は、この合成反応温度で使
用するビニル単量体の重合を開始させるに十分な
高濃度のフリーペルオキシ又はアルキルラジカル
を生成する事が出来る開始剤により開始する。こ
れら開始剤は上記重合反応温度で少くとも20分の
半減期を持つ過酸化物又はアゾ触媒が望ましい。
適当な過酸化化合物の典型的なものは、イソプロ
ピル ペルカルボネート、第三ブチル ペルオク
トエート、ベンゾイル ペルオキシド、ラウロイ
ル ペルオキシド、デカノイル ペルオキシド、
アセチルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、
メチルエチルケトン ペルオキシド、第三ブチル
ペルオキシアセテート、プロピオニル ペルオ
キシド、２・４−ジクロロベンゾイル ペルオキ
シド、第三ブチル ペルオキシピバレート、ペラ
ルゴニル ペルオキシド、２・５−ジメチル−
２・５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオ
キシ）ヘキサン、ｐ−クロロベンゾイル ペルオ
キシド、第三ブチル ペルオキシブチレート、第
三ブチル ペルオキシマレイン酸、第三ブチル−
ペルオキシイソプロピルカルボネート、ビス（１
−ヒドロキシシクロヘキシル）ペルオキシドであ
り、アゾ化合物は２・２−アゾ−ビス−イソブチ
ロニトリル、２・2′−アゾ−ビス−（２・４−ジ
メチル−バレロニトリル）、１・1′−アゾ−ビス
−（シクロヘキサンカルボニトリル）、２・2′−ア
ゾ−ビス−（２・４−ジメチル−４−メトキシバ
レロニトリル）である。 もし重合を水中で行う場合は、過硫酸ナトリウ
ム、カリウム、アンモニウムのような水溶性過酸
化化合物を過硫酸塩−重亜硫酸塩配合物のような
フリーラジカルを生成するレドツクス系と共に使
用する事が出来る。Ｘ−線、電子ビーム及びUV
照射のような他のフリーラジカル生成機構も採用
可能である。 開始剤の量は単量体(A)とマクロマー(B)の0.02乃
至１重量％の範囲で変えてよいが望ましいのは
0.03乃至0.3重量％である。 本発明の新規な親水性ハイドロゲル共重合体
は、溶液或はバルクいずれにおいても、水溶性モ
ノオレフイン性単量体As、又は少くとも20％の
水溶性単量体Asと最大80％の水不溶性モノオレ
フイン性単量体Aiとの混合物と、ハイドロゲル
の総重量に対して10乃至80％の式Ｂのマクロマー
のフリーラジカル共重合によつて製造する。この
重合はフリーラジカル生成開始剤を使つて、約40
乃至150℃の範囲の温度、望ましくは約50乃至約
100℃の範囲の温度で行うのが適切である。もし
治療的に、さもなければ生物学的に有効な物質を
重合反応時に存在させる場合、その熱安定性が重
合反応温度の制限因子となる。 ハイドロゲル物体を製造する一つの望ましい方
法は、目的とする機械的及び水吸収特性をハイド
ロゲルが持つように選択されたマクロマー−単量
体比でマクロマー−単量体溶液に約0.02乃至１重
量％の適切なフリーラジカル開始剤を溶解し、密
閉金型中で、例えば80℃で２時間、この混合物を
重合させて、準固体溶液として医薬を含有するハ
イドロゲルの平板をつくる。次いでこの平板を約
100℃で12時間、高真空下に置くか、アルコール
又は水のような溶媒中で膨潤させて抽出し、残存
する単量体や開始剤の分解生成物を除去する。 好ましいシリンダー形状のハイドロゲルの製造
の実験室的方法は、柔軟なポリエチレンのチユー
ブに、マクロマー、単量体及び触媒の好ましい組
成物を充填し、そして該混合物を80℃にて約２時
間反応させることより成る。最終製品は、縦方向
にチユーブをスリツトしそしてハイドロゲルの製
品からチユーブを取り去ることにより取出され
る。 更に別の好ましい小球体又は粒体のハイドロゲ
ルの製造方法は、マクロマー及び単量体及び触媒
から成る好ましい組成物を、ハイドロゲル組成物
のいかなる成分に対しても溶媒とならない媒体中
で約30ないし90℃にて重合化することから成る。
適当な粒状化重合媒体の例はシリコーンオイル、
ポリフルオロ化オイル等のようなもの、ミネラル
スピリツト、及び飽和塩水溶液である。後者の場
合例えばポリ（ビニルピロリドン）、ヒドロキシ
エチルセルロース、水酸化マグネシウム、または
リン酸カルシウム等の分散剤が凝集を妨げる。 更に別の発泡物形状ハイドロゲルの好ましい製
法は、例えば重炭酸ナトリウムのような通常の発
泡剤を好ましい組成物中に予じめ混合し、そして
該混合物を80℃にて約１時間金型中で重合化す
る。その結果得られる独立気泡フオームが急速な
吸水及び医薬品放出に特に適している。 反応がもし開放金型で行われる場合には、不活
性もしくは嫌気性雰囲気下で行うのが好ましい。
酸素が重合を抑制し、そして反応完了に要する重
合時間の拡張を起すということが知られている。
密閉金型を用いてハイドロゲル製品を形成する場
合には、金型は低酸素透過性及び非粘着性を有す
る不活性材料で構成される。適当な金型材料の例
は、テフロン（商標名）、シリコーンゴム、ポリ
エチレン、及びマイラー（商標名）である。ガラ
ス及び金属金型も、適当な離型剤を使用すれば用
いられうる。 医薬品のハイドロゲル製品の混入はマクロマー
溶液、単量体溶液またはそれらの混合物中にフリ
ーラジカル触媒を添加する前に溶解もしくは分散
することにより、または医薬品を重合後の最終製
品に拡散させることによりなされる。もし医薬品
がフリーラジカルの攻撃に対し不活性である場
合、重合前にマクロマー溶液、単量体溶液または
それらの混合物中に医薬品を溶解もしくは分散さ
せることが好ましい。医薬品がフリーラジカル攻
撃に対し感受性がある場合、重合後溶媒媒体中に
拡散させることにより最終製品へ混入する。 実質的にシロキサンマクロマーセグメントＢ及
び親水性セグメントApから成るハイドロゲル系
は組成を広範囲に変化させ得る。従つて親水度及
び機械的強度はバランスをとることができ広範囲
の種々の用途、例えば医薬品、殺虫剤、除草剤等
の放出システム用として、可逆浸透における半透
膜として、体内移植物及び包帯として、またはコ
ンタクトレンズ用材料として適する。 乾燥状態で革のような強靭さ及び温潤状態で高
い伸びを有するハイドロゲルは、先きに記載した
成分の相対的割合に応じて、低い範囲から高い範
囲までの吸水度を有するように合成されうる。 平衡含水率５ないし50％と相対的高重量湿潤強
度を備えた親水性膜は、例えば体内移植物、包
帯、及び半透膜のような用途に特に使用される。
例えば医薬品のコントロールされた離脱のための
皮下及び筋肉内移植物は平均範囲（15−25重量
％）の吸水能力が必要であるが、また乾燥状態及
び湿潤状態において付着及び除去過程に耐えうる
ほど十分強くなければならない。 医薬品キヤリヤーとしてのそれらの適性に加え
て、本発明のハイドロゲルは、防腐剤、調味料、
着色剤、栄養剤、殺虫剤及び除草剤等のキヤリヤ
ーとして使用に適する。特に本発明ハイドロゲル
は、放出されるべき薬剤を含む適当な溶媒中で膨
潤されうる；該溶媒は留去され、ハイドロゲル内
に薬剤が残る。 吸水率の広い範囲及び強度ならびに伸縮性に加
えてそれらの良好な組織適合性及び酸素透過性の
ため、本発明ハイドロゲルは特に温血動物におけ
る筋肉内及び皮下の移植組織として、またはコン
タクトレンズ材料としての使用に特に適する。同
じ理由で、本発明ハイドロゲル材料は、他の比較
的弱いハイドロゲル材料を用いると必要な基材支
持をすることなく血管または体外側路を作ること
もできる。 本発明のハイドロゲル材料は、それらがガラ
ス、金属及びプラスチツクに強く接着するゆえに
親水性及び非トロンボゲン性コーテイングとして
使用するに適する。それらの高強度及び弾性のゆ
えに、蔓脚類の生長を妨げるための船体塗料また
は高湿度環境下で曇ることを妨げるためのレンズ
及びガラス塗料として有効な高耐磨耗性を有する
強いコーテイングを作る。良好な酸素透過性を備
えたそれらの親水性のゆえにまた種子コーテイン
グとしても適している。 本発明の別な特異的性質は、適用に際し所望の
形をとるほどの乾燥状態におけるそれらの柔軟性
である。更に別な本発明ハイドロゲルの利点は脆
くなることなく、しかも完全に水を含む環境と平
衡になつたときでさえ強度及び弾性を保つので膨
潤状態で理解される。これらの性質は加圧下の膜
用、例えば可逆浸透装置において特に有効であ
り、このため本発明ハイドロゲルは適している。
それらの強靭性及び柔軟性に加え、本発明ポリシ
ロキサンハイドロゲルは、酸素透過性の増加をも
示しこれは該ハイドロゲルをコンタクトレンズ材
料として優れた候補にする。 医薬品をその中に含む本発明ハイドロゲルはま
たそれらの柔軟でいかなる形にも適合する性質及
び同時に冒された部分へ直接医薬品を運ぶ能力の
ゆえに外傷及びやけどの治療に用いるのに特に適
する。この用途におけるハイドロゲルの特に有利
な点は乾燥状態におけるそれらの柔軟性である。
適用前に広範囲の損傷した部分を包むよう十分に
柔らかくそして可撓性にするためハイドロゲルを
予じめ湿らせる必要はなく、このため医薬品を含
むハイドロゲルは湿潤状態よりむしろ乾燥して貯
蔵することができ、これによりその中に含む医薬
品の貯臓寿命を長くする。 身体を局部的及び全身的の両方において治療す
るに用いる薬剤はいずれも本発明共重合体キヤリ
ヤー中に活性剤として挿入されることができる。
ここにおいて“薬剤”は薬理的又は生物学的反応
を起すであろういかなる組成物をも含むものとし
て広い意味で用いられる。 本発明により治療に使用されるに適する薬剤は
限定されないが米国特許第3732865号（第10及び
11欄）に挙げられているものを含む。 上記に列挙したものと同じもしくは異なつた薬
理作用を有する他の薬剤は本発明の範囲内でキヤ
リヤー中に用いられうる。薬剤の適当な混合物
は、勿論、単一成分系と同様な容易さで調剤する
ことができる。 薬剤は、例えば無荷電分子、分子錯体の成分ま
たは非刺激性薬理的許容塩、例えば塩化水素酸
塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、
ホウ素酸塩、酢酸塩、マレイン酸塩、酒石酸塩、
サリチル酸塩等のような種々の形をとりうる。酸
性薬剤として、金属、アミン、または有機陽イオ
ン（例えば四級アンモニウム）の塩が使用できう
る。更に所望の保持及び離脱特性を有するがしか
し酵素や身体のPHにより容易に加水分解される薬
剤の簡単な誘導体（例えばエーテル、エステル、
アミド等）もまた使用されうる。 キヤリヤーに混入される薬剤の量は特定の薬
剤、所望の治療効果及び薬剤が離脱するのにかか
る時間によつて広く変化する。種々のサイズ及び
形状の種々のキヤリヤーが、種々の病気の治療に
対し完全な投薬形態をもたなすものであるから、
キヤリヤーに混入する薬剤の量に決定的な上限は
ない。下限もまた薬剤の活性及びキヤリヤーから
のその離脱にかかる期間による。このようにキヤ
リヤーによつて離脱される薬剤の治療上効果のあ
る量の範囲を限定することは実際的でない。 薬剤に加えて、本発明共重合体に香気または食
品香味料、例えばオレンジ油、シトラール、コー
ヒー、紅茶、レモン油、合成レモン−ライム香味
料、ストロベリー香味料、バニラ、ビアセチル、
アニス、ライラツク香料、パイン香料、ペパーミ
ント油、ランエツセンス油、アネトール、エチル
プロピオネート、エチルアセテート、アセトアル
デヒド、メントール及びオランダハツカ、ならび
に殺菌剤、殺カビ剤、殺虫剤及び殺線虫剤を含む
有害生物防除剤を混入することもできる。 上記生物学的に有効な成分の他の例は米国特許
第3660563号（第３ないし７欄）に挙げてある。 新規ハイドロゲルは１つのポリマー中で通常の
HEMAハイドロゲルの水膨潤性、ポリウレタン
の強度及びポリシロキサンの生物学的不活性を組
合わせた３種の重合体の混合物を構成する。この
ように新規ハイドロゲルは血液及び組織に接触す
る生物医学的プラスチツクとして特に有効であ
り、そしてその構成に関する人工器管または表面
塗布材または縫合材としてやけどの治療における
合成皮膚の優れた候補物と見なされうる。 ハイドロゲル組成物は約10ないし250％の代表
的膨潤度に応じ単量体(A)からの重合体（Ap）20
ないし90％及びシロキサンマクロマー(B)10ないし
80％で変化し得る。好ましい組成物はマクロマー
(B)約15ないし60％及び重合体（Ap）約40ないし
85％を含み、その膨潤度15ないし120％である。 本発明を以下の例で説明する。これらの例中、
膨潤度（DS）は以下のように定義する： DS＝膨潤試験の重量−乾燥試料の重量／乾燥試料の重
量×100 本発明で有益な単量体及びジイソシアネートは
市販の品目として広く入手可能である。 シロキサンマクロマーを製造するために用いら
れるポリジメチルシロキサン中間体は、ダウコー
ニングケミカルコンパニー（Dow Corning
Chemical Company）から市販され入手可能であ
る。以下の実施例で使用されるシロキサン中間体
の４種は以下の構造式を有する： 以下の例は説明の目的だけで提供されたもので
あり、いかなる意味でも本発明の性質及び範囲を
限定するものではない。 実施例 １ シロキサンマクロマーの調製 機械的撹拌器、温度計、冷却器及び窒素導入管
を備えた1000ml−三頚フラスコに、ポリジメチル
シロキサンジオール（ダウコーニング：Dow
Corning、Q4−3667、分子量2400）480ｇ（0.2モ
ル）及びイソホロンジイソシアネート88.8ｇ
（0.4モル）を充填する。トリエチルアミン触媒
0.2ｇを加えた後、混合物をイソシアネート
（NCO）含有量が2.78％（滴定による、理論上
2.95％）に達するまで、５時間60℃にて窒素雰囲
気下で撹拌する。 このポリジメチルシロキサンジイソシアネート
初期重合体500ｇを２−ヒドロキシエチルメタク
リレート125ｇで希釈し、メタクリレート部分で
末端が覆われたシロキサン初期重合体（＝シロキ
サンマクロマー）の87.3％２−ヒドロキシエチル
メタクリレート溶液を得る。該溶液を、イソシア
ネート（NCO）帯が前記溶液から得られる赤外
線スペクトルから消失するまで室温で撹拌する。 実施例 ２ 実施例１で調製したシロキサンマクロマー溶液
100ｇに第三ブチルパーオクテート0.1ｇを加え
る。マクロマーの２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート溶液から30分間ガス抜きし、それから直径
１／16インチ（1.588mm）のシリコンコードスペ
ーサーを備えた“テフロン”塗布アルミニウムシ
ート間に流れ込む。シート金型を３時間80℃にて
硬化し、そして100℃にて１時間の後硬化を行
う。冷後、半透明の非常に柔軟な重合シート（厚
さ1.5mm）が得られる。 実施例 ３ 実施例２の方法に従つて、実施例１のマクロマ
ー溶液50ｇを２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト50ｇに添加して得られるシロキサンマクロマー
の43.7％２−ヒドロキシエチルメタクリレート溶
液を、硬化することによりシートが製造される。 実施例 ４ 実施例２の方法に従つて、実施例１のマクロマ
ー溶液62.5ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート12.5ｇ及びＮ−ビニルピロリドン25ｇを混合
することにより得られるシロキサンマクロマーの
Ｎ−ビニルピロリドン及び２−ヒドロキシエチル
メタクリレート54.6％溶液を硬化することにより
シートが製造される。 実施例 ５ シロキサンマクロマーの調製 実施例１の方法に従つて、別のシロキサンマク
ロマーを、まずポリジメチルシロキサンジオール
（ダウ・コーニング社のQ4−3557、分子量800）
160ｇ（0.2モル）及びイソホロンジイソシアネー
ト88.8ｇ（0.4モル）を反応させることにより調
製する。該混合物をNCO含量が6.45％（中和に
よる、理論上6.74％）に達するまで窒素下50℃に
て５時間撹拌する。 シロキサン ジイソシアネート初期重合体200
ｇを２−ヒドロキシエチルメタクリレート50ｇを
希釈し、NCO帯が赤外線スペクトル中消失する
まで室温にて撹拌する。 実施例 ６ 実施例２の方法に従つて、実施例５のシロキサ
ンマクロマー溶液75ｇを２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート25ｇへ加えて得られるシロキサンマ
クロマーの72.5％２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート溶液を硬化することによりシートを製造す
る。 実施例 ７ 実施例２の方法に従つて、実施例５のシロキサ
ンマクロマー75ｇ及びＮ−ビニルピロリドン50ｇ
を混合して得られるシロキサンマクロマーの48.4
％Ｎ−ビニルピロリドン及び２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート溶液を硬化することによりシー
トを製造する。 実施例 ８ シロキサンマクロマーの調製 実施例１の方法に従つて、別のシロキサンマク
ロマーをまずポリジメチルシロキサントリオール
（ダウコーニング社の1248、分子量6000）180ｇ
（0.03モル）とイソホロンジイソシアネート20ｇ
（0.09モル）とを反応させることにより調製す
る。混合物に1.4−ジアザビシクロ〔２・２・
２〕オクタン、“ダブコ（Dabco）”0.06ｇを触媒
として加えたのち、NCO含有量1.89％（滴定に
よる、理論上1.89％）に達するまで、窒素下12時
間撹拌する。 シロキサントリイソシアネート初期重合体170
ｇを２−ヒドロキシエチルメタクリレート42.5ｇ
で希釈し、NCO帯が赤外線スペクトル中消失す
るまで室温にて撹拌する。 実施例 ９ 実施例２の一般的方法に従つて、実施例８のシ
ロキサンマクロマー溶液45ｇ、Ｎ−ビニルピロリ
ドン15ｇ、酢酸ビニル60ｇ及びアゾビスイソブチ
ロニトリル触媒0.12ｇの混合物を硬化することに
よりシートを製造する。該混合物を15分間ガス抜
きし、それから直径1/16インチ（1.5885mm）のシ
リコンスペーサーを備えた“テフロン”塗布した
アルミニウムシート間に流し込む。シート金型を
50℃にて16時間硬化し、100℃にて１時間後硬化
する。冷後硬い半透明シートが得られる。 実施例 10 シロキサンマクロマーの調製 実施例１の方法に従つて、別なシロキサンマク
ロマーをまずポリジメチルシロキサンジチオール
（ダウコーニング社のX2−8024、分子量3006）
150.3ｇ（0.05モル）とイソホロンジイソシアネ
ート22.2ｇ（0.10モル）混合することにより調製
する。トリエチルアミン触媒0.06ｇを添加後、混
合物をNCO含有量が2.72％（滴定による、理論
上2.43％）に達するまで７時間50℃にて窒素下撹
拌する。 シロキサンジイソシアネートプレポリマー100
ｇを２−ヒドロキシエチルメタクリレート25ｇで
希釈し、NCO帯が赤外線スペクトル中消失する
まで室温にて撹拌する。 実施例 11 実施例９の方法に従つて、実施例10のシロキサ
ンマクロマー溶液45ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン15
ｇ、酢酸ビニル60ｇ及びビスイソブチロニトリル
触媒0.12ｇの混合物を硬化することによりシート
を調製する。 実施例２−４、６、７、９及び11で製造された
種々のシートを乾燥及び水と平衡した湿潤（＝膨
潤）状態の引張強さ及び伸び、ならびに水及びエ
タノール中の膨潤度について測定する。 これらの測定の結果を第表に挙げる。水及び
アルコール中の膨潤度（DS）は、平衡が確めら
れるまで水またはアルコール中の所定重量のポリ
マーを膨潤させ、膨潤したポリマーを秤量しそし
て乾燥試料を再秤量することにより測定する。膨
潤度（DS）は次のように決定される： DS＝
膨潤したビーズの重量−乾燥ポリマーの重量／乾燥ポリ
マーの重量 ×100
【表】 実施例 12 実施例２の方法に従つて、シロキサンマクロマ
ーの54.6％２−ヒドロキシエチルメタクリレート
溶液を硬化することによりシートを製造する。溶
液は実施例１のシロキサンマクロマー溶液62.5ｇ
と２−ヒドロキシエチルメタクリレート37.5ｇを
混合することにより調製する。 実施例 13 実施例２の方法に従つて、シロキサンマクロマ
ーの54.6％２−ヒドロキシエチルメタクリレート
及びメチレンメタクリレート溶液を硬化すること
によりシートを製造する。溶液は実施例１のシロ
キサンマクロマー溶液62.5ｇ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート12.5ｇ及びメチルメタクリレ
ート25.0ｇを混合することにより調製する。 実施例 14 実施例２の方法に従つて、シロキサンマクロマ
ーの54.6％２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及びメチルメタク
リレート溶液を硬化することによりシートを製造
する。溶液は実施例１のシロキサンマクロマー溶
液62.5ｇとＮ−ビニル−２−ピロリドン12.5ｇ及
びメチルメタクリレート25.0ｇを混合することに
より調製する。 実施例 15 実施例２の方法に従つて、シロキサンマクロマ
ーの54.6％２−ヒドロキシエチルメタクリレート
及びメチレンメタクリレート溶液を硬化すること
によりシートを製造する。溶液は実施例１のシロ
キサンマクロマー溶液62.5ｇ、及びメチルメタク
リレート37.5ｇを混合することにより調製する。 実施例 16 実施例２の方法に従つて、シロキサンマクロマ
ーの60.4％２−ヒドロキシエチルメタクリレート
溶液を硬化することによりシートを製造する。溶
液は実施例５のシロキサンマクロマー溶液62.5ｇ
と２−ヒドロキシエチルメタクリレート37.5ｇを
混合することにより調製する。 実施例 17 実施例２の方法に従つて、シロキサンマクロマ
ーの60.4％２−ヒドロキシエチルメタクリレート
及びメチレンＮ−ビニル−２−ピロリドン溶液を
硬化することによりシートを製造する。溶液は実
施例５のシロキサンマクロマー溶液62.5ｇ、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート12.5ｇ及びＮ−
ビニル−２−ピロリドン25.0ｇを混合することに
より調製する。 実施例 18 実施例２の方法に従つて、シロキサンマクロマ
ーの60.4％２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｎ−ビニル２−ピロリドン、メチルメタクリレー
ト溶液を硬化することによりシートを製造する。
溶液は実施例５のシロキサンマクロマー溶液62.5
ｇ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン25.00ｇ及びメ
チルメタクリレート12.5ｇを混合することにより
調製する。 実施例 19 実施例２の方法に従つて、シロキサンマクロマ
ーの84.6％２−ヒドロキシエチルメタクリレート
及びＮ−ビニル−２−ピロリドン溶液を硬化する
ことによりシートを製造する。溶液は実施例５の
シロキサンマクロマー溶液87.5ｇ、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン12.5ｇを混合することにより調製
する。 実施例12−19で製造した種々のシートを、乾燥
及び水と平衡した湿潤（膨潤）状態における引張
強さ及び伸び、ならびに水及びエタノール中の膨
潤度について測定する。これらの測定の結果を第
表に挙げる。
【表】 以下の実施例20−22でガス拡散測定のためにフ
イルムを合成しそして評価を行う。 実施例 20 実施例４で調製したシロキサンマクロマー溶液
10ｇに第三ブチルパーオクテート0.01ｇを加え
る。マクロマー溶液を30分間ガス抜きし、それか
ら５ミル（0.127mm）厚のマイラー（Mylar）スペ
ーサーを備えたマイラーライニングガラスプレー
トの間に流し込む。シート金型を80℃にて３時間
硬化し、100℃にて１時間後硬化する。冷後、約
3.5ミル（0.089mm）厚の澄明で柔軟な重合体シー
トが得られる。 実施例 21 フイルムを、実施例20の製造に従つて、実施例
12、13、16及び18の組成物を用いて製造する。酸
素拡散及び透過性を乾燥状態で測定する。
【表】 らなる重合体
(1) 30℃における透過率
(2) 30℃における拡散率
(3) ポリマーハンドブツク、2編、p.234〓235
ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
（ハイドロン）は脆性のため乾燥状態では測定不
可能であつた。 実施例 22 膨潤したハイドロゲルフイルムの酸素透過性を
水中で平衡したフイルムを用いて測定する。
【表】 エチルメタクリレー
ト)フイルム(ハイド
ロン)
ポリシロキサンハイドロゲルの低水分含有率に
かかわらずその酸素透過性は従来のハイドロゲル
のそれに比べ約２倍である。 (1) 25℃における透過率；ポリマーハンドブツ
ク、第２編、P.234−235

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ゲルの約20乃至約90重量％の (a) 水溶性モノオレフイン性単量体又はその単
    量体の混合物、又は (b) 水溶性モノオレフイン性単量体又はその単
    量体の混合物及び総単量体の80重量％までの
    水不溶性モノオレフイン性単量体又はその水
    不溶性単量体の混合物と (B) ゲルの約10乃至約80重量％の式(B) （式中、 R1は、分子量約400乃至約8000のポリシロキ
    サン鎖で、 式 又は −R6［−SiO（CH3）2］−SiO（CH3）2−R6− を持ち、 R2は、水素原子又はメチル基であり、 R3は、水素原子又は−COOH基であり、少
    くともR2とR3のひとつは水素原子であり、 Ｘはオキサ基又はカルボニル基が−Ｃ
    （R2）＝基に結合している−COO−基であり、 R6は、分枝又は直鎖の炭素原子数１乃至７
    のアルキレン基又はｎが１乃至20である（−
    CH2CH2O）−ｎ基であり、 ｘは３乃至120の整数であり、 ｙは２乃至４の整数であり、 ｚは１乃至２の整数であり、 Ｙはジラジカル−R7−Z1−CONH−R8−
    NHCO−Z2−基であり、 R7は、Ｘに結合した炭素原子数２乃至５の
    直鎖又は分枝鎖のアルキレン基であり、 R8は、脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシ
    アネートからNCO基を除いて得られるジラジ
    カルであり、 Z1は、オキサ基であり、 Z2は、Z1と同じか又はチア基であつてR6に結
    合しており、但し、もしＸがオキサ基の場合は
    R2とR3は水素原子である。） で表わされる分子量約600乃至約8500の末端が
    ポリオレフイン性の疎水性シロキサンマクロマ
    ーとの架橋した共重合反応生成物からなる水不
    溶性親水性ゲルの製造方法であつて、 () 次式 または Ｈ−Z2−R6〔−SiO（CH3）2〕−SiO（CH3）2−R6 −Z2−Ｈ （式中、R6、Z2、ｘ、ｙは前記定義と同じで
    ある。）で表わされる、ポリジメチル、シロ
    キサン化合物を、該シロキサン分子中の各−
    OH又は−SH基に付加させるために、基R8に
    結合した二つのイソシアネート（NCO）基
    からなる脂肪族、脂環式または芳香族ジイソ
    シアネートのｙの価に基づく化学量論量の約
    ２倍乃至３倍量と反応させ、 () 得られるイソシアネート末端シロキサン
    を、次式(C) （式中、R2、R3、R7、ＸおよびZ1は前記定義
    と同じである。） で表わされる化合物と反応させ、 () 得られるマクロマー約10乃至80重量％
    と、約20乃至90重量％の(a)水溶性モノオレフ
    イン性単量体又はその単量体の混合物、又は
    (b)水溶性モノオレフイン性単量体又はその単
    量体の混合物及び総単量体の80重量％までの
    水不溶性モノオレフイン性単量体又はその水
    不溶性単量体の混合物を遊離基重合により共
    重合させることを特徴とする、水不溶性親水
    性ゲルの製造方法。 ２ 水溶性単量体がアクリル酸、メタクリル酸及
    びその水溶性エステル、上記酸のアミド及びイミ
    ド、モノオレフイン性スルホン酸の塩、及びモノ
    オレフイン性単環アザサイクリツク化合物からな
    る群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載のゲ
    ルの製造方法。 ３ 水溶性単量体がアクリル酸、メタクリル酸、
    アルキル基が炭素原子数２乃至４である上記酸の
    ヒドロキシアルキル又はジアルキルアミノアルキ
    ルエステルである特許請求の範囲第１項記載のゲ
    ルの製造方法。 ４ 水溶性単量体が 式： HO−CmH2m−Ｏ−（CH2CH2O）ｎ−Ｒ （式中、 Ｒは水素原子又はメチル基であり、 ｍは２乃至５であり、 ｎは１乃至20である）で表わされるアルコール
    のアクリル酸又はメタクリル酸エステルである特
    許請求の範囲第１項記載のゲルの製造方法。 ５ 水溶性単量体がアクリル酸又はメタクリル酸
    のアミド又はイミドで、その際にＮ−置換基が炭
    素原子数２乃至４のアルキル基を持つヒドロキシ
    アルキル基、オキサアルキル基又はジアルキルア
    ミノアルキル基である特許請求の範囲第１項記載
    のゲルの製造方法。 ６ 水溶性単量体が２−ヒドロキシエチル アク
    リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
    ト、２−ヒドロキシプロピル アクリレート、２
    −ヒドロキシプロピル メタクリレート、３−ヒ
    ドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシ
    プロピルメタクリレート、２・３−ジヒドロキシ
    プロピルアクリレート、２・３−ジヒドロキシプ
    ロピルメタクリレート又はＮ−ビニル−２−ピロ
    リドンである特許請求の範囲第１項記載のゲルの
    製造方法。 ７ 水溶性単量体が２−ヒドロキシエチルメタク
    リレートである特許請求の範囲第１項記載のゲル
    の製造方法。 ８ 水溶性単量体がＮ−ビニル−２−ピロリドン
    である特許請求の範囲第１項記載のゲルの製造方
    法。 ９ 水溶性単量体がアルキル基が炭素原子数２乃
    至４のヒドロキシアルキルマレエート又はフマレ
    ートである特許請求の範囲第１項記載のゲルの製
    造方法。 １０ 水溶性単量体がアルキル基が炭素原子数２
    乃至４のヒドロキシアルキルビニルエーテルであ
    る特許請求の範囲第１項記載のゲルの製造方法。 １１ 水不溶性単量体がアルキル基が炭素原子数
    １乃至18であるアルキルアクリレート又はメタク
    リレート、炭素原子数１乃至５のアルカン酸のビ
    ニルエステル、安息香酸ビニル、アクリロニトリ
    ル、スチレン及びアルキル基が炭素原子数１乃至
    ５であるビニルアルキルエーテルからなる群から
    選ばれる特許請求の範囲第１項記載のゲルの製造
    方法。 １２ 水不溶性単量体がアルキル基が炭素原子数
    １乃至５であるアルキルアクリレート又はメタク
    リレート、酢酸ビニル、スチレン又はアクリロニ
    トリルである特許請求の範囲第１項記載のゲルの
    製造方法。 １３ シロキサン マクロマーが約600乃至約
    8500の分子量を持ち、最初に末端をイソホロンジ
    イソシアネート又はトリレン−２・４−ジイソシ
    アネートでおおい、次いでアルキル基が炭素原子
    数２乃至４のアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
    ン酸、フマル酸のヒドロキシアルキルエステル、 式： HOCmH2mO（CH2CH2O）nH （式中、 ｍは２乃至５であり、 ｎは１乃至20である）で表わされるアルコール
    と上記の酸のヒドロキシエステル、及びアルキル
    基が炭素原子数２乃至４のヒドロキシアルキルビ
    ニルエーテルからなる群から選ばれるヒドロキシ
    化合物と反応させた約400乃至約8000の分子量を
    持つポリシロキサンポリオール又はジチオールか
    らなる特許請求の範囲第１項記載のゲルの製造方
    法。 １４ ヒドロキシ化合物が２−ヒドロキシエチル
    アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
    ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
    −ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒド
    ロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプ
    ロピルメタクリレート、２・３−ジヒドロキシプ
    ロピルアクリレート又は２・３−ジヒドロキシプ
    ロピルメタクリレートである特許請求の範囲第１
    ３項記載のゲルの製造方法。 １５ ヒドロキシ化合物が２−ヒドロキシエチル
    アクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリ
    レートである特許請求の範囲第１３項記載のゲル
    の製造方法。 １６ ポリシロキサンポリオール又はジチオール
    の末端がイソホロン ジイソシアネートでおおわ
    れ、ヒドロキシ化合物が２−ヒドロキシエチルメ
    タクリレートである特許請求の範囲第１３項記載
    のゲルの製造方法。 １７ 交叉結合した共重合物の約15乃至約60％が
    シロキサン マクロマーである特許請求の範囲第
    １項記載のゲルの製造方法。
JP8893278A 1977-07-20 1978-07-20 Polysiloxane hydrogel Granted JPS5422487A (en)

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