JPS6236047B2 - - Google Patents
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- JPS6236047B2 JPS6236047B2 JP8648480A JP8648480A JPS6236047B2 JP S6236047 B2 JPS6236047 B2 JP S6236047B2 JP 8648480 A JP8648480 A JP 8648480A JP 8648480 A JP8648480 A JP 8648480A JP S6236047 B2 JPS6236047 B2 JP S6236047B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenol
- formaldehyde
- resin
- reaction
- alkylphenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
本発明は熱安定性のすぐれたレゾール型固形フ
エノール樹脂の製造方法に関するものである。 レゾール型固形フエノール樹脂はヘキサメチレ
ンテトラミンなどの硬化剤を使用せずに加熱硬化
さすことができ、年々、無機質用、有機質用のバ
インダーとして使用比率は高まつてきている。 従来よりこの種のフエノール樹脂の工業的な製
造方法としては、クーリングパン法、水中投
下方式、あるいはスプレードライ法などの諸方
式が採用されているが、いずれの方式にも物性な
いしは生産性の上で種々の欠点があつて、工業的
な手段としては有効なものであると言い得ない。 すなわち、この種の固形フエノール樹脂を製造
するにさいして最も重要なことは、反応終点にお
いて、その反応速度が大きく、しかも反応系の粘
度が急激に上昇することであり、したがつて反応
釜内での自己縮合反応によるゲル化現象を防止す
ること、および反応釜からの樹脂取出し作業を迅
速に行なうことが重要な問題となるが、従来法に
はそれぞれ解決されねばならない幾つかの問題点
がある。 まず、上記なるクーリングパン法の場合に
は、反応釜内で所定のゲル・タイムとなるまで反
応が進められた樹脂は、その自己縮合反応を速や
かに停止させることが必要であり、そのために５
〜10℃に冷却されたクーリングパンまたはスチー
ルベルトへの樹脂の取り出しが行なわれるが、こ
の取り出しの前半と後半とではそれぞれに得られ
る樹脂のゲル・タイムあるいはフローなどの物性
が相違するなどの不都合のあることである。ま
た、上記の如き取り出しのさいの樹脂の自己縮合
による発熱ゲル化を防止するには、20mm以下の樹
脂厚に抑える必要があるが、それに要するクーリ
ングパンの敷設面積も樹脂１トン当り約30cm2以上
となり、これもクーリングパン法の欠点の一つで
ある。 次に、前記なる水中投下方式の場合には、こ
れが反応釜内で所定のゲル・タイムとなるまで反
応が進められた樹脂をビツトの水中に投下させて
取り出す方式であるから、樹脂温度の低下策とし
ては効果的であるものの、他面において、遊離フ
エノールや低分子化合物（低度縮合物）の水中へ
の分散に伴なう排水の問題とか、製品中の水分除
去のための二次乾燥の必要性などの解決策が講ぜ
られねばならないという欠点がある。 さらに、前記なるスプレードライヤー法の場
合には、霧化設備と乾燥設備との両方が必要とな
り、したがつて装置が大型化するのは勿論、大量
の熱量をも余分に必要とすると共に、作業性の低
下と歩留りの低下とを招来するなどの欠点があ
る。 しかるに、本発明者らはこうした従来技術にお
ける樹脂の取り出し時のゲル化の危険性から開放
されたレゾール型固形フエノール樹脂の製造法に
ついて鋭意研究した結果、特定のアルキルフエノ
ールまたは多価フエノールとホルムアルデヒド供
給物質とから一旦初期縮合物を得、次いでこの初
期縮合物にフエノールを加えて反応させることに
より、公知慣用の反応釜での製造がそのまま可能
であり、また前記した如き従来より採用されてい
た種々の樹脂取出し方式がそのまま使えることに
加えて、こうした反応釜中およびクーリングパン
上での自己縮合反応によるゲル化の危険性のな
い、しかも可使時間の長いレゾール型固形フエノ
ール樹脂の製造方法を見出すに及んで、本発明を
完成さすに到つた。 すなわち、本発明はフエノールのオルソまたは
パラ位に直鎖状もしくは分岐状のアルキル基をも
つたアルキルフエノール、または多価フエノール
の１モルと、ホルムアルデヒドに換算して1.0〜
3.0のホルムアルデヒド供給物質とを、塩基性触
媒の存在下に、未反応の遊離アルキルフエノール
量が10重量％以下になるまで反応させ、次いで反
応系中におけるそれぞれ、ホルムアルデヒド分
と、アルキルフエノール（または多価フエノー
ル）およびフエノールなる共縮合分とのモル比が
0.8〜1.5なる範囲になるようにフエノールを加え
て系中の遊離ホルムアルデヒド量が1.0〜5.0重量
％になるまで反応させ、しかるのち系中の水およ
び未反応成分を留去せしめることから成るレゾー
ル型固形フエノール樹脂の製造方法を提供するに
ある。 ここにおいて、第一段目の反応に用いられる上
記アルキルフエノールとして代表的なものは、ｏ
−もしくはｐ−クレゾール、２・３−、２・４
−、２・５−もしくは３・４−キシレノール、ｐ
−tert−ブチルフエノール、ｐ−tert−アミルフ
エノールまたはｐ−オクチルフエノールなどであ
るが、これらはフエノール中の−OH基に対して
オルトまたはパラのいずれの置換位置にあるもの
でもよい。 他方、前記した多価フエノールとして代表的な
ものは、ビスフエノール−Ａまたはビスフエノー
ル−Ｓなどである。 また、前記したホルムアルデヒド供給物質とし
て代表的なものは、37〜50重量％濃度のホルマリ
ン、パラホルムアルデヒドまたはヘキサメチレン
テトラミンなどである。 さらに、前記した塩基性触媒としては、アルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金属とそれらの水酸
化物、１級、２級もしくは３級アミン、あるいは
アンモニア水などの如き公知慣用のものから適宜
選択して用いられる。 そして、これらの触媒の使用方法としては、単
独で、あるいは混合の形でのいずれでもよいが、
好ましくは混合触媒が適当である。 本発明方法を実施するに当り、アルキルフエノ
ールまたは多価フエノールの１モルに対するホル
ムアルデヒド供給物質のモル比は1.0〜3.0、好ま
しくは2.0〜2.5モルの範囲である。このモル比が
1.0未満であるときは、アルキルフエノール（ま
たは多価フエノール）に対する付加率が低下して
遊離アルキルフエノール分または多価フエノール
が分が高くなり、逆に3.0を越えるときはホルム
アルデヒド分が多くなるので、遊離アルキルフエ
ノールまたは多価フエノールの低減からすれば効
果的ではあるものの、遊離ホルムアルデヒド分が
異常に高くなるために二次添加成分であるフエノ
ールの添加量の増大が余儀なくされ、結局はアル
キルフエノール（または多価フエノール）／フエ
ノールの比率が低くなるので、合成上好ましいも
のといえない。 他方、本発明方法を実施するに当り、反応系中
のホルムアルデヒド分と、アルキルフエノール
（または多価フエノール）およびフエノールなる
共縮合分とのモル比は0.80〜1.50、好ましくは0.9
〜1.0の範囲である。この比が0.8未満では得られ
る樹脂の硬化時間が長くなり、逆に1.5を越える
と部分ゲル化が生ずるなどの欠点があり、いずれ
も好ましくない。 また、本発明方法を実施するに当り、第一段目
のアルキルフエノールまたは多価フエノールとホ
ルムアルデヒド供給物質との反応は還流下（95〜
100℃）に行なわれ、第二段目のフエノールを添
加して行なわれる反応の温度は60〜80℃の範囲が
適当である。 かくして得られる本発明の固形レゾール樹脂は
可使時間が長く、熱安定性にもすぐれたものであ
るため、ドライ・ホツト用バインダー、フエルト
用バインダーあるいはロツク・ウール用バインダ
ーの如き無機質および有機質用のバインダーとし
て広範なる用途に差し向けられる。 次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 以下、部および％は特に断わりのない限り、す
べて重量基準であるものとする。 実施例 １ Ｐ−tert−ブチルフエノール1000部と41.5％ホ
ルマリン1204部とを反応釜に仕込んで撹拌を開始
する。 次いで、30℃以下で25％アンモニア水100部を
徐々に添加し、還流温度に昇温して120分間反応
させた。この時点で、遊離のＰ−tert−ブチルフ
エノール分は8.5％であつた。 しかるのち、683部のフエノールを約30分間に
亘つて滴下しつつ50〜60℃で、遊離ホルムアルデ
ヒド分が２％になるまで反応させた。 次いで、50℃以下に冷却して内容液を静置分離
させ、その上層水900部を除去し、しかるのち720
〜760mmHgなる減圧度で脱水を開始し、その後
100℃まで昇温させつつ脱水を続けて、内容物を
クーリングパン上に50mmなる樹脂厚さで取り出し
た。 この間、樹脂の釜からの取り出し作業性および
50mmパン・アウト後の樹脂の発熱などについて細
かに観察したが、何んら異状は認められなかつ
た。 かくして得られた樹脂の物性を次に示せば、
150℃でのゲルタイムは32分で、フローは150mm以
上で、環球法による軟化点（以下同様）は85℃で
あつた。 実施例 ２ ｐ−クレゾール1000部および41.5％ホルマリン
2010部を反応釜に仕込んで撹拌を開始し、30℃以
下の温度で25％アンモニア水100部を徐々に加
え、80℃で２時間反応を行なつた処、遊離ｐ−ク
レゾール分は6.2％となつた。 次に、これに1254部のフエノールを加える以外
は、実施例１と同様の操作を繰返した処、ゲル化
および発熱などの異状は全く認められなかつた。 かくして得られた樹脂は150℃でのゲルタイム
が22分、フローが145mm、および軟化点が88℃な
るものであつた。 実施例 ３ 触媒として、トリエチルアミン40部と25％アン
モニア水100部とを併用する以外は、実施例２と
同様の操作を繰返したが、ゲル化および発熱など
の異状は何んら認められなかつた。 かくして得られた樹脂のそれぞれ150℃でのゲ
ルタイムは15分、フローは145mm、および軟化点
は85℃であつた。 応用例 本例は各種バインダーに供するのに好適なゲル
タイムをもつた、いわゆる速硬化性の樹脂組成物
を得るべく行なつた応用試験の例を示すものであ
り、実施例１〜３において得られた各樹脂（レゾ
ール型固形フエノール樹脂）に対し、架橋剤成分
としてのヘキサメチレンテトラミン（８％：対樹
脂固形分）を含んだノボラツク型フエノール樹脂
「フアンドレツツTD−3420」（大日本インキ化学
工業(株)製品）を加え、固形レゾール樹脂とノボラ
ツク樹脂との比率を段階的に変化させたさいのゲ
ルタイムの長短を観察測定した。その結果を示せ
ば下記の如くである。
エノール樹脂の製造方法に関するものである。 レゾール型固形フエノール樹脂はヘキサメチレ
ンテトラミンなどの硬化剤を使用せずに加熱硬化
さすことができ、年々、無機質用、有機質用のバ
インダーとして使用比率は高まつてきている。 従来よりこの種のフエノール樹脂の工業的な製
造方法としては、クーリングパン法、水中投
下方式、あるいはスプレードライ法などの諸方
式が採用されているが、いずれの方式にも物性な
いしは生産性の上で種々の欠点があつて、工業的
な手段としては有効なものであると言い得ない。 すなわち、この種の固形フエノール樹脂を製造
するにさいして最も重要なことは、反応終点にお
いて、その反応速度が大きく、しかも反応系の粘
度が急激に上昇することであり、したがつて反応
釜内での自己縮合反応によるゲル化現象を防止す
ること、および反応釜からの樹脂取出し作業を迅
速に行なうことが重要な問題となるが、従来法に
はそれぞれ解決されねばならない幾つかの問題点
がある。 まず、上記なるクーリングパン法の場合に
は、反応釜内で所定のゲル・タイムとなるまで反
応が進められた樹脂は、その自己縮合反応を速や
かに停止させることが必要であり、そのために５
〜10℃に冷却されたクーリングパンまたはスチー
ルベルトへの樹脂の取り出しが行なわれるが、こ
の取り出しの前半と後半とではそれぞれに得られ
る樹脂のゲル・タイムあるいはフローなどの物性
が相違するなどの不都合のあることである。ま
た、上記の如き取り出しのさいの樹脂の自己縮合
による発熱ゲル化を防止するには、20mm以下の樹
脂厚に抑える必要があるが、それに要するクーリ
ングパンの敷設面積も樹脂１トン当り約30cm2以上
となり、これもクーリングパン法の欠点の一つで
ある。 次に、前記なる水中投下方式の場合には、こ
れが反応釜内で所定のゲル・タイムとなるまで反
応が進められた樹脂をビツトの水中に投下させて
取り出す方式であるから、樹脂温度の低下策とし
ては効果的であるものの、他面において、遊離フ
エノールや低分子化合物（低度縮合物）の水中へ
の分散に伴なう排水の問題とか、製品中の水分除
去のための二次乾燥の必要性などの解決策が講ぜ
られねばならないという欠点がある。 さらに、前記なるスプレードライヤー法の場
合には、霧化設備と乾燥設備との両方が必要とな
り、したがつて装置が大型化するのは勿論、大量
の熱量をも余分に必要とすると共に、作業性の低
下と歩留りの低下とを招来するなどの欠点があ
る。 しかるに、本発明者らはこうした従来技術にお
ける樹脂の取り出し時のゲル化の危険性から開放
されたレゾール型固形フエノール樹脂の製造法に
ついて鋭意研究した結果、特定のアルキルフエノ
ールまたは多価フエノールとホルムアルデヒド供
給物質とから一旦初期縮合物を得、次いでこの初
期縮合物にフエノールを加えて反応させることに
より、公知慣用の反応釜での製造がそのまま可能
であり、また前記した如き従来より採用されてい
た種々の樹脂取出し方式がそのまま使えることに
加えて、こうした反応釜中およびクーリングパン
上での自己縮合反応によるゲル化の危険性のな
い、しかも可使時間の長いレゾール型固形フエノ
ール樹脂の製造方法を見出すに及んで、本発明を
完成さすに到つた。 すなわち、本発明はフエノールのオルソまたは
パラ位に直鎖状もしくは分岐状のアルキル基をも
つたアルキルフエノール、または多価フエノール
の１モルと、ホルムアルデヒドに換算して1.0〜
3.0のホルムアルデヒド供給物質とを、塩基性触
媒の存在下に、未反応の遊離アルキルフエノール
量が10重量％以下になるまで反応させ、次いで反
応系中におけるそれぞれ、ホルムアルデヒド分
と、アルキルフエノール（または多価フエノー
ル）およびフエノールなる共縮合分とのモル比が
0.8〜1.5なる範囲になるようにフエノールを加え
て系中の遊離ホルムアルデヒド量が1.0〜5.0重量
％になるまで反応させ、しかるのち系中の水およ
び未反応成分を留去せしめることから成るレゾー
ル型固形フエノール樹脂の製造方法を提供するに
ある。 ここにおいて、第一段目の反応に用いられる上
記アルキルフエノールとして代表的なものは、ｏ
−もしくはｐ−クレゾール、２・３−、２・４
−、２・５−もしくは３・４−キシレノール、ｐ
−tert−ブチルフエノール、ｐ−tert−アミルフ
エノールまたはｐ−オクチルフエノールなどであ
るが、これらはフエノール中の−OH基に対して
オルトまたはパラのいずれの置換位置にあるもの
でもよい。 他方、前記した多価フエノールとして代表的な
ものは、ビスフエノール−Ａまたはビスフエノー
ル−Ｓなどである。 また、前記したホルムアルデヒド供給物質とし
て代表的なものは、37〜50重量％濃度のホルマリ
ン、パラホルムアルデヒドまたはヘキサメチレン
テトラミンなどである。 さらに、前記した塩基性触媒としては、アルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金属とそれらの水酸
化物、１級、２級もしくは３級アミン、あるいは
アンモニア水などの如き公知慣用のものから適宜
選択して用いられる。 そして、これらの触媒の使用方法としては、単
独で、あるいは混合の形でのいずれでもよいが、
好ましくは混合触媒が適当である。 本発明方法を実施するに当り、アルキルフエノ
ールまたは多価フエノールの１モルに対するホル
ムアルデヒド供給物質のモル比は1.0〜3.0、好ま
しくは2.0〜2.5モルの範囲である。このモル比が
1.0未満であるときは、アルキルフエノール（ま
たは多価フエノール）に対する付加率が低下して
遊離アルキルフエノール分または多価フエノール
が分が高くなり、逆に3.0を越えるときはホルム
アルデヒド分が多くなるので、遊離アルキルフエ
ノールまたは多価フエノールの低減からすれば効
果的ではあるものの、遊離ホルムアルデヒド分が
異常に高くなるために二次添加成分であるフエノ
ールの添加量の増大が余儀なくされ、結局はアル
キルフエノール（または多価フエノール）／フエ
ノールの比率が低くなるので、合成上好ましいも
のといえない。 他方、本発明方法を実施するに当り、反応系中
のホルムアルデヒド分と、アルキルフエノール
（または多価フエノール）およびフエノールなる
共縮合分とのモル比は0.80〜1.50、好ましくは0.9
〜1.0の範囲である。この比が0.8未満では得られ
る樹脂の硬化時間が長くなり、逆に1.5を越える
と部分ゲル化が生ずるなどの欠点があり、いずれ
も好ましくない。 また、本発明方法を実施するに当り、第一段目
のアルキルフエノールまたは多価フエノールとホ
ルムアルデヒド供給物質との反応は還流下（95〜
100℃）に行なわれ、第二段目のフエノールを添
加して行なわれる反応の温度は60〜80℃の範囲が
適当である。 かくして得られる本発明の固形レゾール樹脂は
可使時間が長く、熱安定性にもすぐれたものであ
るため、ドライ・ホツト用バインダー、フエルト
用バインダーあるいはロツク・ウール用バインダ
ーの如き無機質および有機質用のバインダーとし
て広範なる用途に差し向けられる。 次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 以下、部および％は特に断わりのない限り、す
べて重量基準であるものとする。 実施例 １ Ｐ−tert−ブチルフエノール1000部と41.5％ホ
ルマリン1204部とを反応釜に仕込んで撹拌を開始
する。 次いで、30℃以下で25％アンモニア水100部を
徐々に添加し、還流温度に昇温して120分間反応
させた。この時点で、遊離のＰ−tert−ブチルフ
エノール分は8.5％であつた。 しかるのち、683部のフエノールを約30分間に
亘つて滴下しつつ50〜60℃で、遊離ホルムアルデ
ヒド分が２％になるまで反応させた。 次いで、50℃以下に冷却して内容液を静置分離
させ、その上層水900部を除去し、しかるのち720
〜760mmHgなる減圧度で脱水を開始し、その後
100℃まで昇温させつつ脱水を続けて、内容物を
クーリングパン上に50mmなる樹脂厚さで取り出し
た。 この間、樹脂の釜からの取り出し作業性および
50mmパン・アウト後の樹脂の発熱などについて細
かに観察したが、何んら異状は認められなかつ
た。 かくして得られた樹脂の物性を次に示せば、
150℃でのゲルタイムは32分で、フローは150mm以
上で、環球法による軟化点（以下同様）は85℃で
あつた。 実施例 ２ ｐ−クレゾール1000部および41.5％ホルマリン
2010部を反応釜に仕込んで撹拌を開始し、30℃以
下の温度で25％アンモニア水100部を徐々に加
え、80℃で２時間反応を行なつた処、遊離ｐ−ク
レゾール分は6.2％となつた。 次に、これに1254部のフエノールを加える以外
は、実施例１と同様の操作を繰返した処、ゲル化
および発熱などの異状は全く認められなかつた。 かくして得られた樹脂は150℃でのゲルタイム
が22分、フローが145mm、および軟化点が88℃な
るものであつた。 実施例 ３ 触媒として、トリエチルアミン40部と25％アン
モニア水100部とを併用する以外は、実施例２と
同様の操作を繰返したが、ゲル化および発熱など
の異状は何んら認められなかつた。 かくして得られた樹脂のそれぞれ150℃でのゲ
ルタイムは15分、フローは145mm、および軟化点
は85℃であつた。 応用例 本例は各種バインダーに供するのに好適なゲル
タイムをもつた、いわゆる速硬化性の樹脂組成物
を得るべく行なつた応用試験の例を示すものであ
り、実施例１〜３において得られた各樹脂（レゾ
ール型固形フエノール樹脂）に対し、架橋剤成分
としてのヘキサメチレンテトラミン（８％：対樹
脂固形分）を含んだノボラツク型フエノール樹脂
「フアンドレツツTD−3420」（大日本インキ化学
工業(株)製品）を加え、固形レゾール樹脂とノボラ
ツク樹脂との比率を段階的に変化させたさいのゲ
ルタイムの長短を観察測定した。その結果を示せ
ば下記の如くである。
【表】
以上において得られた、ノボラツク樹脂を二次
ブレンドした固形レゾール樹脂を、それぞれフエ
ルト用および鋳物用バインダーとして応用した結
果は、本発明方法により得られる樹脂は、ノボラ
ツク型フエノール樹脂に比しても何んら遜色のな
いものであつた。
ブレンドした固形レゾール樹脂を、それぞれフエ
ルト用および鋳物用バインダーとして応用した結
果は、本発明方法により得られる樹脂は、ノボラ
ツク型フエノール樹脂に比しても何んら遜色のな
いものであつた。
Claims (1)
- １ 直鎖もしくは分岐をもつたアルキル基をフエ
ノールのオルソまたはパラ位に有するアルキルフ
エノール、または多価フエノールの１モルと、ホ
ルムアルデヒドに換算して1.0〜3.0モルのホルム
アルデヒド供給物質とを、塩基性触媒の存在下
に、未反応の遊離アルキルフエノールまたは多価
フエノール量が10重量％以下になるまで反応さ
せ、次いで反応系中のそれぞれホルムアルデヒド
分と、アルキルフエノールまたは多価フエノール
およびフエノールなる共縮合分とのモル比が0.8
〜1.5の範囲になるようにフエノールを加えて系
中の遊離ホルムアルデヒド量が1.5〜5.0重量％に
なるまで反応させ、しかるのち系中の水および未
反応成分を留去せしめることを特徴とする、熱安
定性のすぐれたレゾール型固形フエノール樹脂の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8648480A JPS5712019A (en) | 1980-06-27 | 1980-06-27 | Production of resol type solid phenolic resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8648480A JPS5712019A (en) | 1980-06-27 | 1980-06-27 | Production of resol type solid phenolic resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5712019A JPS5712019A (en) | 1982-01-21 |
| JPS6236047B2 true JPS6236047B2 (ja) | 1987-08-05 |
Family
ID=13888247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8648480A Granted JPS5712019A (en) | 1980-06-27 | 1980-06-27 | Production of resol type solid phenolic resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5712019A (ja) |
-
1980
- 1980-06-27 JP JP8648480A patent/JPS5712019A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5712019A (en) | 1982-01-21 |
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