JPS6236051B2 - - Google Patents
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- JPS6236051B2 JPS6236051B2 JP14537382A JP14537382A JPS6236051B2 JP S6236051 B2 JPS6236051 B2 JP S6236051B2 JP 14537382 A JP14537382 A JP 14537382A JP 14537382 A JP14537382 A JP 14537382A JP S6236051 B2 JPS6236051 B2 JP S6236051B2
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- epoxy resin
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- Epoxy Resins (AREA)
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Description
本発明は耐熱性、機械的性質、耐薬品性の改善
された新規エポキシ樹脂組成物に関する。 エポキシ樹脂は接着性、耐熱性、耐薬品性、電
気的性質などに優れていることから、塗料、接着
剤、各種電気絶縁材料、構造材料等の広範な分野
で用いられている。 しかしながら、近年樹脂材料に対する性能の高
級化がますます要請されており、エポキシ樹脂に
ついても、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、などの
改善が望まれるところである。 ところで、広く実用に供されているエポキシ樹
脂としてビスフエノールＡ型エポキシ樹脂が知ら
れている。このエポキシ樹脂は150℃以上の高温
で比較的長時間使用した場合、機械的性質、電気
的性質が低下する等のため、耐熱性の向上が求め
られていた。 また機械的性質や耐薬品性の点でもさらに一層
の改善が望まれていた。 本発明者らはこのような点に鑑み検討を進めた
結果、一般式〔〕で示される特定のエポキシ樹
脂が、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂に対して
良好な相溶性を示し、かつこれら成分を含む樹脂
組成物が優れた耐熱性や機械的特性、耐薬品性を
発揮することを見出し、本発明を完成するに到つ
た。 本発明の目的は、耐熱性、機械的性質、耐薬品
性の優れた新規のエポキシ樹脂組成物を提供する
ことにある。 本発明のこの目的は、次の構成成分 (a) 一般式 （但し、式中Ar1は１個または２個のベンゼン
核を有する化合物より誘導される２価フエノー
ルの残基、Ar2は核上に２個のハロゲンを有す
るハロゲン置換ベンゼノイド化合物の残基であ
り、−Ar3−Ｙ−Ar4−で表わされる。 ここでAr3、Ar4は２価のベンゼン核を有す
る炭化水素基であり、Ｙはスルホン基またはカ
ルボニル基である。またｎは１〜50の範囲内の
整数である。） で表わされるエポキシ樹脂。 (b) ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、および (c) 硬化剤、を配合することによつて達成するこ
とができる。 本発明において一つの構成成分をなす一般式
〔〕で示されるスルホン基又はカルボニル基を
含むエポキシ樹脂は特願昭57−14827に詳細に述
べられている方法で製造できる。 すなわち、まずジメチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、スルホランのような高極性溶媒中、
もしくはこれら高極性溶媒を含む溶媒中で、実質
的に無水の条件下に、一般式〔〕 MO−Ar1−OM 〔〕 （但し、式中Ar1は１個または２個のベンゼン核
を有する化合物より誘導される２価フエノールの
残基、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）で表わさ
れる化合物と、一般式〔〕 Ｘ−Ar2−Ｘ 〔〕 （但し、式中Ar2は核上に２個のハロゲンを有す
るベンゼノイド化合物の残基であり、−Ar3−Ｙ
−Ar4−で表わされる。ここでAr3、Ar4は２価の
ベンゼン核を有する炭化水素基であり、Ｙはスル
ホン基またはカルボニル基である。またＸはフツ
素、塩素または臭素を表わす。）の化合物を反応
させ、しかる後、この反応生成物にエピクロルヒ
ドリンを反応させて製造することができる。 こうして得られた樹脂は、前記一般式〔〕で
表わされる２価フエノールのアルカリ金属塩と一
般式〔〕で表わされるハロゲン置換ベンゼノイ
ド化合物との縮合物の骨格構造を有し、その両末
端にグリシジル基が結合した化合物から実質的に
構成される。一般式〔〕の化合物Ar1は２個の
芳香族性水酸基を除いた後の２価フエノールの残
基を意味する。すなわちAr1は例えばヒドロキノ
ンやレゾルシンから得られる単核フエニレン基で
ある。またAr1は２個の核を有するフエノール化
合物の残基であつてもよい。 またAr1は核上の水素をハロゲン、アルキル基
等の置換基で置換したものであつてもよい。 ２価フエノールとしては、４・4′−ジヒドロキ
シビフエニル、ジヒドロキシジフエニルアルカン
類あるいはエーテル性酸素（−Ｏ−）、カルボニ
ル（−CO−）、スルホン（−SO2−）、スルフイ
ド（−Ｓ−）を介して２個のフエノールが結合し
た２核２価フエノールが好ましい。具体的には、
２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、
１・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ン、３・３−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペ
ンタン、４・4′−ジヒドロキシジフエニルエーテ
ル、４・4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、
３−クロル−４・4′−ジヒドロキシジフエニルス
ルホン、４・4′−ジヒドロキシジフエニルケト
ン、４・4′−ジヒドロキシジフエニルスルフイド
等が挙げられる。 一般式〔〕の化合物は、２価フエノールをア
ルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金
属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属
アルコキシドまたはアルカリ金属アルキル化合物
のような化合物と反応させることにより製造でき
る。好ましくはアルカリ金属水酸化物を用い、重
合に用いる反応器中で２価フエノールと反応させ
るのが好都合である。本願の目的達成のため、２
種またはそれ以上の異なる２価フエノールを混合
して使用することもさしつかえない。 一般式〔〕の化合物はベンゼン核上にそれぞ
れ１つのハロゲン原子と核ハロゲン原子に対して
オルトまたはバラである少くとも１つの位置にス
ルホン基またはカルボニル基のような電子吸引基
を結合したベンゼノイド化合物である。また一般
式〔〕の化合物中の残基Ar2は、ベンゼン核上
に持つハロゲン原子を除去した後のベンゼノイド
残基であり、−Ar3−Ｙ−Ar4−で表わされる。こ
こでAr3、Ar4は２価のベンゼン核を有する炭化
水素基であり、Ｙはスルホン基またはカルボニル
基である。 もちろん、このハロゲン置換ベンゼノイド化合
物は対称構造、非対称構造のいかんを問わず使用
できる。 具体例としては４・4′−ジクロルジフエニルス
ルホン、４・4′−ジフルオルジフエニルスルホ
ン、４・4′−ジクロルジフエニルケトン、４・
4′−ジフルオルジフエニルケトン等が挙げられ
る。 本発明において他の一成分をなすエポキシ樹脂
（(b)成分）はビスフエノールＡとエピクロルヒド
リンを反応して得られるビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂である。 さらに本発明に使用する硬化剤としては通常の
エポキシ樹脂の硬化剤として使用されるものが挙
げられ、その具体例として三弗化ホウ素モノエチ
ルアミン錯体、三弗化ホウ素ピペリジン錯体など
の三弗化ホウ素アミン錯体、トリエチルアミン、
ベンジルジメチルアミン、などの第３級アミン、
トリフエニルボレート、トリクレジルボレートな
どのボレート化合物、Ｎ−メチルイミダゾール、
Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−フエニルイミダゾ
ールなどのイミダゾール化合物などが挙げられ
る。さらにまたフエニレンジアミン、ジアミノジ
フエニルメタン、ジアミノジフエニルエーテル、
ジアミノジフエニルスルホン、ジアミノジフエニ
ルサルフアイドおよびこれらのハロゲンもしくは
アルキル置換体からなる芳香族アミン化合物やエ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、など
の脂肪族アミン化合物もしくはこれら芳香族、脂
肪族アミンのＮ−アルキル置換アミン化合物、さ
らに無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸メチル、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、ナジツク酸無水物、メチル−ナジ
ツク酸無水物、クロレンデイツク酸無水物、メチ
ル無水コハク酸、ベンゾフエノンテトラカルボン
酸無水物、トリメリツト酸無水物、ピロメリツト
酸無水物、無水マレイン酸などの酸無水物等が挙
げられる。さらにまたフエノール、ハイドロキノ
ン、カテコール、ピロガロール、レゾルシン、ビ
スフエノールＡ、ビスフエノールＦ、ビスフエノ
ールＳとアルデヒド類との反応によつて得られる
各種フエノール系樹脂のごときフエノール系化合
物、ジフエニルメタンジイソシアネート、ジフエ
ニルエーテルジイソシアネート、ジフエニルスル
ホンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
トなどのごときイソシアネート化合物、あるいは
ジシアンジアミド、アミン化合物とカルボン酸化
合物より得られる各種アミド化合物、ポリアミド
化合物、あるいはまたメラミン化合物、尿素化合
物等が挙げられる。これら硬化剤は２種以上のも
のを、あるいは硬化促進剤と併用することもで
き、場合によつては好結果をもたらす。 本発明において、一般式〔〕で表わされるエ
ポキシ樹脂すなわちａ成分と、他のエポキシ樹脂
(b)成分との組成比は用途および所望の耐熱性、機
械的強度などに応じて適宜選択することができる
が、一般的にはａ成分が10〜80重量％程度に、(b)
成分が20〜90重量％程度にそれぞれ選ぶのが好ま
しい。 なぜならａ成分が10重量％以下の場合、目的と
する性能向上が十分でなく、また一方ａ成分が80
重量％以上になると硬化成形品を得る際、一般的
なエポキシ樹脂組成物に比べ、かなり高い加工温
度を必要とするという難点が生ずるためである。 また一方、本発明の他の一成分である硬化剤も
用途、耐熱性をはじめとする要求性能、成形条件
などに応じて適宜選択される。硬化剤として第３
級アミン、三弗化ホウ素アミン錯体、イミダゾー
ル誘導体、ボレート化合物などが使用される場合
には、エポキシ樹脂合計100重量部に対して0.001
〜10重量部程度が好適である。第１級および第２
級アミン化合物、酸無水物、フエノール系化合
物、イソシアネート化合物などを硬化剤として使
用する場合には通常、前記２種の群から選ばれる
エポキシ樹脂のエポキシ当量合計１に対して、各
硬化剤の官能基に由来する化学当量を、0.6〜1.3
とするのが好ましい。 本発明の耐熱性エポキシ樹脂組成物は電気絶縁
材料、構造材料、塗料および接着剤などの分野に
使用し得る。その際、常法に従つて反応性希釈
剤、非反応性希釈剤、タルク、セツコウ、アルミ
ナ、アスベストのごとき無機充填剤あるいはまた
顔料などを配合することができ、さらにはフエノ
ール樹脂、尿素樹脂、ケトン樹脂、ポリアミド、
各種ゴムなどのような樹脂を改質剤、可撓性付与
剤として配合することができる。また、本発明に
係る樹脂組成物は組成比の選択などにより、所謂
無溶剤化が可能であり、注型、含浸、成形など広
い分野に適用できる。またメチルエチルケトン、
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなど
の溶媒あるいはこれらの混合溶媒に溶解するた
め、容易にガラスクロスや紙などへ含浸塗着で
き、積層板形成用にも使用しうる。しかして本発
明の樹脂組成物は各成分の相溶性も良好なため、
熱硬化した場合にも均質な組織を構成する。しか
も硬化樹脂は優れた耐熱性、機械的特性、耐薬品
性を発揮する。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。 参考例 １ 「一般式〔〕で示されるエポキシ樹脂の製造」 撹拌機、温度計および冷却コンデンサーを付し
た連続水分捕集器、窒素ガス導入管を具備した２
のフラスコにビスフエノールS1.44molジメチ
ルスルホキシド0.8、クロルベンゼン0.8を仕
込んだ。60℃に加熱後、苛性加里の水溶液270ml
（苛性加里として2.88mol）を滴下した。混合溶液
を加熱しながら、溶液中に含まれる水をクロルベ
ンゼンとの共沸により留去し、留出したクロルベ
ンゼンのみを反応系に戻した。反応系中の水を
ほゞ完全に除去した後、クロルベンゼンの一部を
留去することにより、162℃に昇温、次いでクロ
ルベンゼン360mlに溶解した4.4′−ジクロルジフ
エニルスルホン0.96molを滴下した。170℃で６時
間反応させた後、70℃に冷却しエピクロルヒドリ
ン380mlを添加した。続いて100℃に昇温し２時間
反応させた。冷却後、反応中に副生した塩を過
で除き、液は大量のメタノール中に投入し、析
出したエポキシ樹脂を過、乾燥して回収した。
この樹脂はエポキシ当量726、融点155〜159℃で
あつた。また、ガラス転移温度は136℃であつ
た。 実施例 １ 上記ポリスルホン構造のエポキシ樹脂、ビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピコート
828）、硬化剤および硬化促進剤を表１に示す組成
比（重量部）にそれぞれ配合して、無溶剤型樹脂
組成物を調製した。このようにして得た樹脂組成
物を加熱下に注型用の型に流し込み、オーブン中
で100℃、２時間加熱処理した後さらに昇温、175
℃、６時間加熱処理し、厚さ３mmの硬化樹脂板を
得た。この成形板から試験片を切り出し、各物性
の測定を行つた。尚、各物性の測定は、熱変形温
度JIS K7207、曲げ強度JIS Ｋ−6911、アイゾツ
ト衝撃強度JIS Ｋ−6760、体積抵抗率JIS Ｋ−
6911に依つた。また耐有機溶剤性は試験片（寸法
50mm×50mm）を25℃のメチルケトンに７日間浸
し、重量の増加度を測定した。物性の測定結果を
表１に示す。尚、表１のエポキシ樹脂、硬化剤、
硬化促進剤の配合比率は重量部である。 比較例 １ エポキシ樹脂としてエピコート828のみを用い
た以外は、実施例１と同様にして硬化樹脂板を作
成した。結果は表１に示すが、これらの結果を対
比すると、本発明による実施例の熱変形温度、曲
げ強度保持率、アイゾツト衝撃強度はいずれも高
く、耐有機溶剤性の点でも優れている。
された新規エポキシ樹脂組成物に関する。 エポキシ樹脂は接着性、耐熱性、耐薬品性、電
気的性質などに優れていることから、塗料、接着
剤、各種電気絶縁材料、構造材料等の広範な分野
で用いられている。 しかしながら、近年樹脂材料に対する性能の高
級化がますます要請されており、エポキシ樹脂に
ついても、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、などの
改善が望まれるところである。 ところで、広く実用に供されているエポキシ樹
脂としてビスフエノールＡ型エポキシ樹脂が知ら
れている。このエポキシ樹脂は150℃以上の高温
で比較的長時間使用した場合、機械的性質、電気
的性質が低下する等のため、耐熱性の向上が求め
られていた。 また機械的性質や耐薬品性の点でもさらに一層
の改善が望まれていた。 本発明者らはこのような点に鑑み検討を進めた
結果、一般式〔〕で示される特定のエポキシ樹
脂が、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂に対して
良好な相溶性を示し、かつこれら成分を含む樹脂
組成物が優れた耐熱性や機械的特性、耐薬品性を
発揮することを見出し、本発明を完成するに到つ
た。 本発明の目的は、耐熱性、機械的性質、耐薬品
性の優れた新規のエポキシ樹脂組成物を提供する
ことにある。 本発明のこの目的は、次の構成成分 (a) 一般式 （但し、式中Ar1は１個または２個のベンゼン
核を有する化合物より誘導される２価フエノー
ルの残基、Ar2は核上に２個のハロゲンを有す
るハロゲン置換ベンゼノイド化合物の残基であ
り、−Ar3−Ｙ−Ar4−で表わされる。 ここでAr3、Ar4は２価のベンゼン核を有す
る炭化水素基であり、Ｙはスルホン基またはカ
ルボニル基である。またｎは１〜50の範囲内の
整数である。） で表わされるエポキシ樹脂。 (b) ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、および (c) 硬化剤、を配合することによつて達成するこ
とができる。 本発明において一つの構成成分をなす一般式
〔〕で示されるスルホン基又はカルボニル基を
含むエポキシ樹脂は特願昭57−14827に詳細に述
べられている方法で製造できる。 すなわち、まずジメチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、スルホランのような高極性溶媒中、
もしくはこれら高極性溶媒を含む溶媒中で、実質
的に無水の条件下に、一般式〔〕 MO−Ar1−OM 〔〕 （但し、式中Ar1は１個または２個のベンゼン核
を有する化合物より誘導される２価フエノールの
残基、Ｍはアルカリ金属原子を示す。）で表わさ
れる化合物と、一般式〔〕 Ｘ−Ar2−Ｘ 〔〕 （但し、式中Ar2は核上に２個のハロゲンを有す
るベンゼノイド化合物の残基であり、−Ar3−Ｙ
−Ar4−で表わされる。ここでAr3、Ar4は２価の
ベンゼン核を有する炭化水素基であり、Ｙはスル
ホン基またはカルボニル基である。またＸはフツ
素、塩素または臭素を表わす。）の化合物を反応
させ、しかる後、この反応生成物にエピクロルヒ
ドリンを反応させて製造することができる。 こうして得られた樹脂は、前記一般式〔〕で
表わされる２価フエノールのアルカリ金属塩と一
般式〔〕で表わされるハロゲン置換ベンゼノイ
ド化合物との縮合物の骨格構造を有し、その両末
端にグリシジル基が結合した化合物から実質的に
構成される。一般式〔〕の化合物Ar1は２個の
芳香族性水酸基を除いた後の２価フエノールの残
基を意味する。すなわちAr1は例えばヒドロキノ
ンやレゾルシンから得られる単核フエニレン基で
ある。またAr1は２個の核を有するフエノール化
合物の残基であつてもよい。 またAr1は核上の水素をハロゲン、アルキル基
等の置換基で置換したものであつてもよい。 ２価フエノールとしては、４・4′−ジヒドロキ
シビフエニル、ジヒドロキシジフエニルアルカン
類あるいはエーテル性酸素（−Ｏ−）、カルボニ
ル（−CO−）、スルホン（−SO2−）、スルフイ
ド（−Ｓ−）を介して２個のフエノールが結合し
た２核２価フエノールが好ましい。具体的には、
２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、
１・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ン、３・３−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペ
ンタン、４・4′−ジヒドロキシジフエニルエーテ
ル、４・4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、
３−クロル−４・4′−ジヒドロキシジフエニルス
ルホン、４・4′−ジヒドロキシジフエニルケト
ン、４・4′−ジヒドロキシジフエニルスルフイド
等が挙げられる。 一般式〔〕の化合物は、２価フエノールをア
ルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金
属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属
アルコキシドまたはアルカリ金属アルキル化合物
のような化合物と反応させることにより製造でき
る。好ましくはアルカリ金属水酸化物を用い、重
合に用いる反応器中で２価フエノールと反応させ
るのが好都合である。本願の目的達成のため、２
種またはそれ以上の異なる２価フエノールを混合
して使用することもさしつかえない。 一般式〔〕の化合物はベンゼン核上にそれぞ
れ１つのハロゲン原子と核ハロゲン原子に対して
オルトまたはバラである少くとも１つの位置にス
ルホン基またはカルボニル基のような電子吸引基
を結合したベンゼノイド化合物である。また一般
式〔〕の化合物中の残基Ar2は、ベンゼン核上
に持つハロゲン原子を除去した後のベンゼノイド
残基であり、−Ar3−Ｙ−Ar4−で表わされる。こ
こでAr3、Ar4は２価のベンゼン核を有する炭化
水素基であり、Ｙはスルホン基またはカルボニル
基である。 もちろん、このハロゲン置換ベンゼノイド化合
物は対称構造、非対称構造のいかんを問わず使用
できる。 具体例としては４・4′−ジクロルジフエニルス
ルホン、４・4′−ジフルオルジフエニルスルホ
ン、４・4′−ジクロルジフエニルケトン、４・
4′−ジフルオルジフエニルケトン等が挙げられ
る。 本発明において他の一成分をなすエポキシ樹脂
（(b)成分）はビスフエノールＡとエピクロルヒド
リンを反応して得られるビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂である。 さらに本発明に使用する硬化剤としては通常の
エポキシ樹脂の硬化剤として使用されるものが挙
げられ、その具体例として三弗化ホウ素モノエチ
ルアミン錯体、三弗化ホウ素ピペリジン錯体など
の三弗化ホウ素アミン錯体、トリエチルアミン、
ベンジルジメチルアミン、などの第３級アミン、
トリフエニルボレート、トリクレジルボレートな
どのボレート化合物、Ｎ−メチルイミダゾール、
Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−フエニルイミダゾ
ールなどのイミダゾール化合物などが挙げられ
る。さらにまたフエニレンジアミン、ジアミノジ
フエニルメタン、ジアミノジフエニルエーテル、
ジアミノジフエニルスルホン、ジアミノジフエニ
ルサルフアイドおよびこれらのハロゲンもしくは
アルキル置換体からなる芳香族アミン化合物やエ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、など
の脂肪族アミン化合物もしくはこれら芳香族、脂
肪族アミンのＮ−アルキル置換アミン化合物、さ
らに無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸メチル、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、ナジツク酸無水物、メチル−ナジ
ツク酸無水物、クロレンデイツク酸無水物、メチ
ル無水コハク酸、ベンゾフエノンテトラカルボン
酸無水物、トリメリツト酸無水物、ピロメリツト
酸無水物、無水マレイン酸などの酸無水物等が挙
げられる。さらにまたフエノール、ハイドロキノ
ン、カテコール、ピロガロール、レゾルシン、ビ
スフエノールＡ、ビスフエノールＦ、ビスフエノ
ールＳとアルデヒド類との反応によつて得られる
各種フエノール系樹脂のごときフエノール系化合
物、ジフエニルメタンジイソシアネート、ジフエ
ニルエーテルジイソシアネート、ジフエニルスル
ホンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
トなどのごときイソシアネート化合物、あるいは
ジシアンジアミド、アミン化合物とカルボン酸化
合物より得られる各種アミド化合物、ポリアミド
化合物、あるいはまたメラミン化合物、尿素化合
物等が挙げられる。これら硬化剤は２種以上のも
のを、あるいは硬化促進剤と併用することもで
き、場合によつては好結果をもたらす。 本発明において、一般式〔〕で表わされるエ
ポキシ樹脂すなわちａ成分と、他のエポキシ樹脂
(b)成分との組成比は用途および所望の耐熱性、機
械的強度などに応じて適宜選択することができる
が、一般的にはａ成分が10〜80重量％程度に、(b)
成分が20〜90重量％程度にそれぞれ選ぶのが好ま
しい。 なぜならａ成分が10重量％以下の場合、目的と
する性能向上が十分でなく、また一方ａ成分が80
重量％以上になると硬化成形品を得る際、一般的
なエポキシ樹脂組成物に比べ、かなり高い加工温
度を必要とするという難点が生ずるためである。 また一方、本発明の他の一成分である硬化剤も
用途、耐熱性をはじめとする要求性能、成形条件
などに応じて適宜選択される。硬化剤として第３
級アミン、三弗化ホウ素アミン錯体、イミダゾー
ル誘導体、ボレート化合物などが使用される場合
には、エポキシ樹脂合計100重量部に対して0.001
〜10重量部程度が好適である。第１級および第２
級アミン化合物、酸無水物、フエノール系化合
物、イソシアネート化合物などを硬化剤として使
用する場合には通常、前記２種の群から選ばれる
エポキシ樹脂のエポキシ当量合計１に対して、各
硬化剤の官能基に由来する化学当量を、0.6〜1.3
とするのが好ましい。 本発明の耐熱性エポキシ樹脂組成物は電気絶縁
材料、構造材料、塗料および接着剤などの分野に
使用し得る。その際、常法に従つて反応性希釈
剤、非反応性希釈剤、タルク、セツコウ、アルミ
ナ、アスベストのごとき無機充填剤あるいはまた
顔料などを配合することができ、さらにはフエノ
ール樹脂、尿素樹脂、ケトン樹脂、ポリアミド、
各種ゴムなどのような樹脂を改質剤、可撓性付与
剤として配合することができる。また、本発明に
係る樹脂組成物は組成比の選択などにより、所謂
無溶剤化が可能であり、注型、含浸、成形など広
い分野に適用できる。またメチルエチルケトン、
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなど
の溶媒あるいはこれらの混合溶媒に溶解するた
め、容易にガラスクロスや紙などへ含浸塗着で
き、積層板形成用にも使用しうる。しかして本発
明の樹脂組成物は各成分の相溶性も良好なため、
熱硬化した場合にも均質な組織を構成する。しか
も硬化樹脂は優れた耐熱性、機械的特性、耐薬品
性を発揮する。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。 参考例 １ 「一般式〔〕で示されるエポキシ樹脂の製造」 撹拌機、温度計および冷却コンデンサーを付し
た連続水分捕集器、窒素ガス導入管を具備した２
のフラスコにビスフエノールS1.44molジメチ
ルスルホキシド0.8、クロルベンゼン0.8を仕
込んだ。60℃に加熱後、苛性加里の水溶液270ml
（苛性加里として2.88mol）を滴下した。混合溶液
を加熱しながら、溶液中に含まれる水をクロルベ
ンゼンとの共沸により留去し、留出したクロルベ
ンゼンのみを反応系に戻した。反応系中の水を
ほゞ完全に除去した後、クロルベンゼンの一部を
留去することにより、162℃に昇温、次いでクロ
ルベンゼン360mlに溶解した4.4′−ジクロルジフ
エニルスルホン0.96molを滴下した。170℃で６時
間反応させた後、70℃に冷却しエピクロルヒドリ
ン380mlを添加した。続いて100℃に昇温し２時間
反応させた。冷却後、反応中に副生した塩を過
で除き、液は大量のメタノール中に投入し、析
出したエポキシ樹脂を過、乾燥して回収した。
この樹脂はエポキシ当量726、融点155〜159℃で
あつた。また、ガラス転移温度は136℃であつ
た。 実施例 １ 上記ポリスルホン構造のエポキシ樹脂、ビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピコート
828）、硬化剤および硬化促進剤を表１に示す組成
比（重量部）にそれぞれ配合して、無溶剤型樹脂
組成物を調製した。このようにして得た樹脂組成
物を加熱下に注型用の型に流し込み、オーブン中
で100℃、２時間加熱処理した後さらに昇温、175
℃、６時間加熱処理し、厚さ３mmの硬化樹脂板を
得た。この成形板から試験片を切り出し、各物性
の測定を行つた。尚、各物性の測定は、熱変形温
度JIS K7207、曲げ強度JIS Ｋ−6911、アイゾツ
ト衝撃強度JIS Ｋ−6760、体積抵抗率JIS Ｋ−
6911に依つた。また耐有機溶剤性は試験片（寸法
50mm×50mm）を25℃のメチルケトンに７日間浸
し、重量の増加度を測定した。物性の測定結果を
表１に示す。尚、表１のエポキシ樹脂、硬化剤、
硬化促進剤の配合比率は重量部である。 比較例 １ エポキシ樹脂としてエピコート828のみを用い
た以外は、実施例１と同様にして硬化樹脂板を作
成した。結果は表１に示すが、これらの結果を対
比すると、本発明による実施例の熱変形温度、曲
げ強度保持率、アイゾツト衝撃強度はいずれも高
く、耐有機溶剤性の点でも優れている。
【表】
【表】
実施例 ２
実施例１で用いたエポキシ樹脂および表２に示
す硬化剤及び硬化促進剤を用い、実施例１と同様
にして、100℃で２時間加熱後さらに昇温、150
℃、６時間加熱処理して硬化樹脂板を作成した。
物性の測定結果は表２に示す。 比較例 ２ エポキシ樹脂としてエピコート828のみを用い
た以外は、実施例２と同様にして硬化樹脂板を作
成した。測定結果は表２に示すが、本発明の実施
例の方が熱変形温度、耐有機溶剤性の点で優れて
いる。 参考例 ２ 「一般式〔〕で示されるエポキシ樹脂の製
造」 参考例１において、ビスフエノールＳの代りに
ビスフエノールA2.99molを用い、まず苛性ソー
ダ5.98molと反応させ、次いで４・4′−ジクロル
ジフエニルスルホン2.50molを添加、160℃で２時
間反応させた。続いてエピクロルヒドリン435ｇ
を添加し、100℃で２時間反応させた。次いで参
考例１と同様に後処理して、エポキシ樹脂を回収
した。得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量
483、融点79〜82℃であつた。 実施例 ３ 実施例２において、エポキシ樹脂（(a)成分）と
して、参考例２で得られたエポキシ樹脂60部、さ
らに(b)成分として、エピコート828の40部を用い
た以外は実施例２と同様にして硬化樹脂板を作成
した。この樹脂板の熱変形温度は143℃であり、
また耐有機溶剤性の測定結果は0.15wt％であつ
た。
す硬化剤及び硬化促進剤を用い、実施例１と同様
にして、100℃で２時間加熱後さらに昇温、150
℃、６時間加熱処理して硬化樹脂板を作成した。
物性の測定結果は表２に示す。 比較例 ２ エポキシ樹脂としてエピコート828のみを用い
た以外は、実施例２と同様にして硬化樹脂板を作
成した。測定結果は表２に示すが、本発明の実施
例の方が熱変形温度、耐有機溶剤性の点で優れて
いる。 参考例 ２ 「一般式〔〕で示されるエポキシ樹脂の製
造」 参考例１において、ビスフエノールＳの代りに
ビスフエノールA2.99molを用い、まず苛性ソー
ダ5.98molと反応させ、次いで４・4′−ジクロル
ジフエニルスルホン2.50molを添加、160℃で２時
間反応させた。続いてエピクロルヒドリン435ｇ
を添加し、100℃で２時間反応させた。次いで参
考例１と同様に後処理して、エポキシ樹脂を回収
した。得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量
483、融点79〜82℃であつた。 実施例 ３ 実施例２において、エポキシ樹脂（(a)成分）と
して、参考例２で得られたエポキシ樹脂60部、さ
らに(b)成分として、エピコート828の40部を用い
た以外は実施例２と同様にして硬化樹脂板を作成
した。この樹脂板の熱変形温度は143℃であり、
また耐有機溶剤性の測定結果は0.15wt％であつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 必須の構成成分として (a) 一般式 （但し、式中Ar1は１個または２個のベンゼン
核を有する化合物より誘導される２価フエノー
ルの残基、Ar2は核上に２個のハロゲンを有す
るハロゲン置換ベンゼノイド化合物の残基であ
り、−Ar3−Ｙ−Ar4−で表わされる。ここで
Ar3、Ar4は２価のベンゼン核を有する炭化水
素基であり、Ｙはスルホン基またはカルボニル
基である。また、ｎは１〜50の範囲内の整数で
ある。） で表わされるエポキシ樹脂。 (b) ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂 (c) 硬化剤 を含有するものであつて、(a)と(b)の配合比率は(a)
が10〜80重量％に対し、(b)が90〜20重量％である
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14537382A JPS5936127A (ja) | 1982-08-20 | 1982-08-20 | 新規エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14537382A JPS5936127A (ja) | 1982-08-20 | 1982-08-20 | 新規エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5936127A JPS5936127A (ja) | 1984-02-28 |
| JPS6236051B2 true JPS6236051B2 (ja) | 1987-08-05 |
Family
ID=15383718
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14537382A Granted JPS5936127A (ja) | 1982-08-20 | 1982-08-20 | 新規エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5936127A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH064838B2 (ja) * | 1989-10-31 | 1994-01-19 | 住友ベークライト株式会社 | 接着剤組成物 |
-
1982
- 1982-08-20 JP JP14537382A patent/JPS5936127A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5936127A (ja) | 1984-02-28 |
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