JPS6236054B2 - - Google Patents
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- JPS6236054B2 JPS6236054B2 JP53103546A JP10354678A JPS6236054B2 JP S6236054 B2 JPS6236054 B2 JP S6236054B2 JP 53103546 A JP53103546 A JP 53103546A JP 10354678 A JP10354678 A JP 10354678A JP S6236054 B2 JPS6236054 B2 JP S6236054B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
- C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/14—Glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- Moulding By Coating Moulds (AREA)
Description
本発明はビニル芳香族成分を含有する透明性の
優れたガラス繊維強化樹脂板を生産性良く製造す
る方法に関する。さらに詳しくは、ビニル芳香族
成分を含有することを特徴とするメチルメタクリ
レート系のガラス繊維強化樹脂板を製造するに際
して、無水マレイン酸を添加することにより、硬
化時間を短縮し、生産性を高めることを特徴とす
る透明性の優れたガラス繊維強化樹脂板の製造方
法に関する。 近年メチルメタクリレートを主成分とするガラ
ス繊維強化樹脂板の平板および波板は建材、農業
用の採光板または屋外に使用する冷却塔などのよ
うな構造物として耐候性が優れているためにその
有用価値は高く評価され、広く使用されている。
しかしながら、これら従来のガラス繊維強化樹脂
板では、ガラス繊維の屈折率が1.51〜1.55である
のに対し、ポリメチルメタクリレートの屈折率が
1.49であることにより、屈折率の差に起因する透
明性が劣る欠点を有していた。 従つて、ガラス繊維強化樹脂板を平板、波板と
して使用するに際し優れた透明性が要求される場
合には実用に供することができず、使用範囲が著
しく制限されていた。 このような透明性の低下を改良するため、例え
ば、特開昭49−45972号公報に示されるように重
合体の屈折率が1.58〜1.60であるビニル芳香族化
合物とメチルメタクリレートをガラス繊維の屈折
率と同じになるような割合で共重合させる方法が
ある。しかしながらメチルメタクリレートとビニ
ル芳香族化合物を共重合させる場合には、メチル
メタクリレート単独の重合速度より遅くなり、生
産性が低くなる。このようなビニル芳香族化合物
による重合硬化時間が長くなる現象は、ビニル芳
香族化合物の添加量が増えるに従つて著しくなる
ことが判明した。重合硬化時間を短縮するため
に、例えば、開始剤を多量に使用する方法では、
重合硬化時にガラス繊維強化樹脂が発泡したり、
耐クレージング性が悪くなつたり強度が著しく低
下するなどの欠点が現われる。 これらの欠点を解決するために、ビニル芳香族
成分のように重合硬化速度を遅くする単量体を重
合硬化に先立ち予備重合させておくか、あらかじ
めビニル芳香族成分を共重合させた重合体をメチ
ルメタクリレートに溶解した樹脂シロツプを用い
ることが試みられている。後者には例えば特開昭
53−41368号公報による方法がある。この方法に
よればアクリロニトリルとスチレンの共重合体を
メチルメタクリレートに溶解した樹脂シロツプを
用いることにより、屈折率をガラス繊維に合わせ
ることと、スチレンを単量体側に入れることによ
り生ずる重合硬化時間の遅延を避けることの２つ
の条件を満足させることができるという。しかし
ながら透明性の優れたガラス繊維強化樹脂板を製
造するもう１つの条件として、あらかじめ溶解し
た共重合体と重合硬化時に生成するメチルメタク
リレート重合体の相溶性が良好であり、これらの
２種の樹脂の混合物自体が透明である必要があ
る。この３つめの条件を満足させる方法として前
記の特開昭53−41368号公報はアクリロニトリ
ル／スチレン共重合体のある種の組成範囲のもの
がポリメチルメタクリレートと透明な樹脂混合物
を形成すると述べている。本発明者らは、透明性
に優れたガラス繊維強化樹脂板を製造するための
上記の３つの条件を満足させるもつと普遍的な方
法を見出すべく鋭意研究をすすめ、本発明に到達
することができた。 すなわち、樹脂シロツプを構成する樹脂成分側
に屈折率を高めるためのビニル芳香族成分を含有
する共重合体を用いると同時に、単量体成分側に
も主成分としてのメチルメタクリレート類の他に
ビニル芳香族成分を用いるときに、無水マレイン
酸を第３成分として共存させることにより、重合
硬化速度を遅らすことなく透明性に優れたガラス
繊維強化樹脂板を得ることができることを見出し
た。本発明の方法の利点は重合硬化時間を屈折率
を実用的なあるレベルに保ち、樹脂混合物自体の
透明性を達成するための条件を選択する自由度が
きわめて広いことにある。すなわち、樹脂シロツ
プ中のスチレン濃度（共重合体中のスチレンと単
量体スチレンの合計量）を一定にする方法として
樹脂側および単量体側のスチレン含有量を相補的
に変化させ得る。さらに本発明の特徴的な効果
は、ある種の共重合体を用いた場合に、無水マレ
イン酸を添加することにより、単に重合硬化時間
を短縮するだけではなく透明化領域が広がること
を見出した点にある。この効果はアクリロニトリ
ル／スチレン系樹脂を樹脂成分として用いたとき
に認められる。以上に、本発明の目的と効果につ
いて述べたが、次に発明を構成する要件について
詳しく述べる。 本発明は、ビニル芳香族化合物成分20〜95重量
％およびその他の重合性単量体５〜80重量％から
なる共重合体(A)10〜50重量部を、ビニル芳香族化
合物成分１〜40重量部、その他の重合性単量体成
分50〜90重量部、および無水マレイン酸0.5〜10
重量部からなる単量体混合物に溶解し、得られた
樹脂シロツプ(B)をガラス繊維に含浸し、ついで硬
化せしめることを特徴とするガラス繊維強化透明
樹脂板の製造方法に関する。 ビニル芳香族化合物成分としては高重合性であ
りかつ屈折率を高める効果の強いものが望ましい
が、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、α−メ
チル−ｍ−メチルスチレン、ビニルキシレン、α
−メチルビニルキシレン、α−クロルスチレン、
ｐ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、α−
メチル−ｐ−クロルスチレン、α−メチル−ｍ−
クロルスチレン、α−クロルビニルキシレンから
選ばれた少くとも１種類が用いられる。なかでも
工業的には、スチレン、ビニルトルエンおよびα
−メチルスチレンが主成分として好適に用いられ
る。 アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、イソプロピルアクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、イソブチルアクリレ
ート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルア
クリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−
ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、エチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、２−シアノエチルアクリレート、２−シアノ
エチルメタクリレート、β−エトキシエチルアク
リレート、β−エトキシエチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、から選ばれた
少くとも１種類が用いられる。 共重合体(A)を構成するアクリル系単量体と単量
体混合物に含まれる成分としてのアクリル系単量
体とは同一であつても良いし、異なる組合わせで
あつても本発明の目的は達成される。前述のよう
に樹脂シロツプの調製法として、種々の方式が採
用され得るが、その方法により好適な単量体の選
択が異なつてくる。工業的にはアクリル酸、メタ
クリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートが適している。な
かでも前述のようにメチルメタクリレートは耐候
性に優れている特徴をいかすために主成分として
用いると効果的である。 共重合体(A)の組成はビニル芳香族化合物成分20
〜95重量％およびアクリル系単量体成分５〜80重
量％であるが、この２種の成分の組合わせにより
この範囲内で最適な濃度範囲が異なつている。ま
た、樹脂シロツプ(B)中のビニル芳香族成分の全濃
度は、ガラス繊維の屈折率に合わせるため適切な
範囲があり、それはガラス繊維の屈折率が1.52程
度の場合、10〜40重量％、好ましくは15〜35重量
％、さらに好ましくは20〜30重量％の範囲から選
ばれる。この条件を満足することができれば、そ
れが主として共重合体(A)側に含まれていても単量
体混合物中に含まれていてもいずれでも良く、従
つて共重合体(A)中および単量体混合物中のビニル
芳香族成分の濃度は各々20〜95重量％、および１
〜40重量％とかなり広い範囲から適当なる組合わ
せとして選ばれる。 樹脂シロツプの組成は共重合体(A)10〜50重量
部、ビニル芳香族化合物成分１〜40重量部、アク
リル系単量体成分50〜90重量部、および無水マレ
イン酸0.5〜10重量部からなることが好ましい。
共重合体(A)の濃度が50重量部以上であれば、樹脂
シロツプの粘度が高くなりすぎ脱泡、ガラス繊維
への含浸の面で実用的でない。また、逆に10重量
部以下であれば、樹脂シロツプを用いることの特
徴が失なわれて不都合である。 単量体混合物側に添加するアクリル系単量体が
50重量部以下であれば、例えば、メチルメタクリ
レートを用いる場合に特徴とさる耐候性の利点を
失なうことになり好ましくない。90重量部以上に
なると屈折率を一致させる範囲からはずれ好まし
くない。無水マレイン酸の添加量も0.5重量部以
下では効果が小さく10重量部以上になると耐候性
の低下をもたらすので好ましくない。 樹脂シロツプ(B)は、ガラス繊維とのなじみを良
くすること、および気泡の除去を容易ならしめる
ために好適な粘度範囲があり、実用的には25℃に
おいて0.2〜100ポイズ、さらに好ましくは0.5〜
20ポイズの範囲が適切である。同様の意味で共重
合体(A)の極限粘度にも好適な範囲があり、25℃ク
ロロホルム溶液における極限粘度で表わして0.1
〜2.0dl／ｇ、さらに好ましくは0.15〜1.5dl／ｇ
の範囲が選ばれる。 また、ガラス繊維強化樹脂板の性質を改良する
目的のために、多官能性不飽和単量体としてエチ
レングリコールジメタクリレート、エチレングリ
コールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレートおよびペンタエリスリトールト
リアクリレートなどが用いられることがあるが、
本発明の目的のためには用いても用いなくともい
ずれでもよい。 さらに、本発明の目的を達成する範囲内の量で
あれば、必要に応じて樹脂シロツプ(B)に重合防止
剤、紫外線吸収剤および各種の充填剤等の添加物
を含有させて用いても差しつかえない。 本発明が適用される製造装置は、一般に平板あ
るいは波板の装置として知られているガラス繊維
強化樹脂板を製造する装置であればとくに限定さ
れるものではなく、例えばガラス繊維強化不飽和
ポリエステル樹脂板の製造装置に本発明が適用で
きることは言うまでもない。 本発明の製造方法の実施に際しては、加熱硬化
の際、所望の形状になるようなガラス、セロフア
ン、フイルム、ポリエステルフイルム、PVAフ
イルム、PEフイルム、PPフイルム、アルミニウ
ム、鉄、ステンレスなどの鋳型内、あるいは連続
的に移動するステンレス等のベルト間あるいは前
記フイルム間などにより、任意の形状、例えば平
板、波板などに成形することができ、また熱成形
等により後加工も可能であるる。 本発明に用いられるガラス繊維としては従来公
知のものが使用でき、形状はロービング、サーフ
エイシングマツト、チヨツプドストランド、チヨ
ツプドストランドマツト、朱子織、格子織、平
織、目抜平織、綾織、ネツトなどいずれの形状で
も使用に適し、種類もＥガラス繊維、Ｃガラス繊
維などいずれの種類でも可能であり、樹脂シロツ
プ(B)との使用割合も従来と変わるところはなく、
通常製造されるガラス繊維強化樹脂板の重量に対
して、10〜40重量％が好ましい。 本発明において樹脂シロツプ(B)をガラス繊維に
含浸した後、重合硬化される重合温度としてはと
くに限定はされないが、50〜100℃が好ましく、
重合開始剤としては、どのようなものでも良い
が、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパー
オキサイド、ラウリルパーオキサイド、アセチル
パーオキサイド、カプリルパーオキサイド、２・
４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブ
チルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルス
ルホニルパーオキサイド、ターシヤリーブチルパ
ーオキシビバレート、ターシヤリ−ブチルパーオ
キシイソブチレート、ターシヤリーブチルパーオ
キシ２−エチルヘキサノエート、イソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、セカンダリ−ブチルパ
ーオキシジカーボネート、ノルマルブチルパーオ
キシジカーボネート、ビス（４−ターシヤリ−ブ
チルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート
などの過酸化物あるいはこれらの過酸化物を一成
分として含むレドツクス開始剤系をあげることが
できる。これらの開始剤および開始剤系は単独で
あるいは組合わせて用いることができる。 本発明は樹脂シロツプ(B)をガラス繊維に含浸ま
たは混合したのち重合硬化させてガラス繊維強化
樹脂板とするが、加熱硬化温度は全般にわたつて
一定にしても良く、あるいは段階的にまたは連続
的に変えても良く、さらに製造されるガラス繊維
強化樹脂板の残留モノマーを減少させる目的のた
めに、加熱硬化に続いて熱処理を行なつても良
い。一般に熱処理温度は110〜150℃が好ましい。 本発明によつて得られるガラス繊維強化透明樹
脂板は重合硬化に要する時間が短かくてすみ生産
能率が大巾に上るため、製造コストが安く、かつ
透明性が優れており、建材あるいは農業用などの
構造物として広く利用される。 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。 なお、実施例における透明性は得られたガラス
繊維強化樹脂板を肉眼観察によつて判定した。 実施例１〜３および比較例 第１表に記す共重合体(A)のモノマー組成割合か
らなるスチレンおよびメチルメタクリレートの単
量体混合物100重量部、水150重量部、懸濁安定剤
としてポリアクリル酸ソーダ0.024重量部、リン
酸水素二ナトリウム0.3重量部および水溶化セル
ロース（信越化学工業(株)製メトローズ）0.015
重量部、ならびに重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル２重量部を撹拌器付反応容器に仕
込み、該容器内の空気を窒素にて置換後、窒素雰
囲下で内温を93℃になるように加熱し、この温度
で２時間重合させた。 得られた共重合体(A)を水洗乾燥後25℃クロロホ
ルム溶液にて極限粘度を測定したところ第１表の
ようになつた。 かくして得られた共重合体(A)30重量部に第１表
に記す量的割合からなるスチレン、メチルメタク
リレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、および無水マレイン酸（比較例１では無添
加）の単量体混合物70重量部を添加し溶解して樹
脂シロツプを得た。次に重合硬化用の開始剤とし
てベンゾイルパーオキサイド1.5％（100％固体、
以下BPOと略す）を溶解し、減圧脱気後該シロ
ツプ100重量部をガラス繊維（屈折率1.52のチヨ
ツプドストランド）25重量部が均一に充填された
重合型内に注入し、該ガラス繊維を含浸させ、つ
いでこの重合型を85℃の加熱浴に入れ重合硬化さ
せた。この間、重合発熱による温度上昇を測定
し、最高温度に達するまでの時間を第１表中の重
合硬化時間として記した。最高温度に達した後室
温まで冷却し、重合型内より厚さ約５mmのガラス
繊維強化樹脂板を取出した。得られたガラス繊維
強化樹脂板の透明性は第１表に示すようになつ
た。
優れたガラス繊維強化樹脂板を生産性良く製造す
る方法に関する。さらに詳しくは、ビニル芳香族
成分を含有することを特徴とするメチルメタクリ
レート系のガラス繊維強化樹脂板を製造するに際
して、無水マレイン酸を添加することにより、硬
化時間を短縮し、生産性を高めることを特徴とす
る透明性の優れたガラス繊維強化樹脂板の製造方
法に関する。 近年メチルメタクリレートを主成分とするガラ
ス繊維強化樹脂板の平板および波板は建材、農業
用の採光板または屋外に使用する冷却塔などのよ
うな構造物として耐候性が優れているためにその
有用価値は高く評価され、広く使用されている。
しかしながら、これら従来のガラス繊維強化樹脂
板では、ガラス繊維の屈折率が1.51〜1.55である
のに対し、ポリメチルメタクリレートの屈折率が
1.49であることにより、屈折率の差に起因する透
明性が劣る欠点を有していた。 従つて、ガラス繊維強化樹脂板を平板、波板と
して使用するに際し優れた透明性が要求される場
合には実用に供することができず、使用範囲が著
しく制限されていた。 このような透明性の低下を改良するため、例え
ば、特開昭49−45972号公報に示されるように重
合体の屈折率が1.58〜1.60であるビニル芳香族化
合物とメチルメタクリレートをガラス繊維の屈折
率と同じになるような割合で共重合させる方法が
ある。しかしながらメチルメタクリレートとビニ
ル芳香族化合物を共重合させる場合には、メチル
メタクリレート単独の重合速度より遅くなり、生
産性が低くなる。このようなビニル芳香族化合物
による重合硬化時間が長くなる現象は、ビニル芳
香族化合物の添加量が増えるに従つて著しくなる
ことが判明した。重合硬化時間を短縮するため
に、例えば、開始剤を多量に使用する方法では、
重合硬化時にガラス繊維強化樹脂が発泡したり、
耐クレージング性が悪くなつたり強度が著しく低
下するなどの欠点が現われる。 これらの欠点を解決するために、ビニル芳香族
成分のように重合硬化速度を遅くする単量体を重
合硬化に先立ち予備重合させておくか、あらかじ
めビニル芳香族成分を共重合させた重合体をメチ
ルメタクリレートに溶解した樹脂シロツプを用い
ることが試みられている。後者には例えば特開昭
53−41368号公報による方法がある。この方法に
よればアクリロニトリルとスチレンの共重合体を
メチルメタクリレートに溶解した樹脂シロツプを
用いることにより、屈折率をガラス繊維に合わせ
ることと、スチレンを単量体側に入れることによ
り生ずる重合硬化時間の遅延を避けることの２つ
の条件を満足させることができるという。しかし
ながら透明性の優れたガラス繊維強化樹脂板を製
造するもう１つの条件として、あらかじめ溶解し
た共重合体と重合硬化時に生成するメチルメタク
リレート重合体の相溶性が良好であり、これらの
２種の樹脂の混合物自体が透明である必要があ
る。この３つめの条件を満足させる方法として前
記の特開昭53−41368号公報はアクリロニトリ
ル／スチレン共重合体のある種の組成範囲のもの
がポリメチルメタクリレートと透明な樹脂混合物
を形成すると述べている。本発明者らは、透明性
に優れたガラス繊維強化樹脂板を製造するための
上記の３つの条件を満足させるもつと普遍的な方
法を見出すべく鋭意研究をすすめ、本発明に到達
することができた。 すなわち、樹脂シロツプを構成する樹脂成分側
に屈折率を高めるためのビニル芳香族成分を含有
する共重合体を用いると同時に、単量体成分側に
も主成分としてのメチルメタクリレート類の他に
ビニル芳香族成分を用いるときに、無水マレイン
酸を第３成分として共存させることにより、重合
硬化速度を遅らすことなく透明性に優れたガラス
繊維強化樹脂板を得ることができることを見出し
た。本発明の方法の利点は重合硬化時間を屈折率
を実用的なあるレベルに保ち、樹脂混合物自体の
透明性を達成するための条件を選択する自由度が
きわめて広いことにある。すなわち、樹脂シロツ
プ中のスチレン濃度（共重合体中のスチレンと単
量体スチレンの合計量）を一定にする方法として
樹脂側および単量体側のスチレン含有量を相補的
に変化させ得る。さらに本発明の特徴的な効果
は、ある種の共重合体を用いた場合に、無水マレ
イン酸を添加することにより、単に重合硬化時間
を短縮するだけではなく透明化領域が広がること
を見出した点にある。この効果はアクリロニトリ
ル／スチレン系樹脂を樹脂成分として用いたとき
に認められる。以上に、本発明の目的と効果につ
いて述べたが、次に発明を構成する要件について
詳しく述べる。 本発明は、ビニル芳香族化合物成分20〜95重量
％およびその他の重合性単量体５〜80重量％から
なる共重合体(A)10〜50重量部を、ビニル芳香族化
合物成分１〜40重量部、その他の重合性単量体成
分50〜90重量部、および無水マレイン酸0.5〜10
重量部からなる単量体混合物に溶解し、得られた
樹脂シロツプ(B)をガラス繊維に含浸し、ついで硬
化せしめることを特徴とするガラス繊維強化透明
樹脂板の製造方法に関する。 ビニル芳香族化合物成分としては高重合性であ
りかつ屈折率を高める効果の強いものが望ましい
が、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、α−メ
チル−ｍ−メチルスチレン、ビニルキシレン、α
−メチルビニルキシレン、α−クロルスチレン、
ｐ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、α−
メチル−ｐ−クロルスチレン、α−メチル−ｍ−
クロルスチレン、α−クロルビニルキシレンから
選ばれた少くとも１種類が用いられる。なかでも
工業的には、スチレン、ビニルトルエンおよびα
−メチルスチレンが主成分として好適に用いられ
る。 アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、イソプロピルアクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、イソブチルアクリレ
ート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルア
クリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−
ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、エチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、２−シアノエチルアクリレート、２−シアノ
エチルメタクリレート、β−エトキシエチルアク
リレート、β−エトキシエチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、から選ばれた
少くとも１種類が用いられる。 共重合体(A)を構成するアクリル系単量体と単量
体混合物に含まれる成分としてのアクリル系単量
体とは同一であつても良いし、異なる組合わせで
あつても本発明の目的は達成される。前述のよう
に樹脂シロツプの調製法として、種々の方式が採
用され得るが、その方法により好適な単量体の選
択が異なつてくる。工業的にはアクリル酸、メタ
クリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートが適している。な
かでも前述のようにメチルメタクリレートは耐候
性に優れている特徴をいかすために主成分として
用いると効果的である。 共重合体(A)の組成はビニル芳香族化合物成分20
〜95重量％およびアクリル系単量体成分５〜80重
量％であるが、この２種の成分の組合わせにより
この範囲内で最適な濃度範囲が異なつている。ま
た、樹脂シロツプ(B)中のビニル芳香族成分の全濃
度は、ガラス繊維の屈折率に合わせるため適切な
範囲があり、それはガラス繊維の屈折率が1.52程
度の場合、10〜40重量％、好ましくは15〜35重量
％、さらに好ましくは20〜30重量％の範囲から選
ばれる。この条件を満足することができれば、そ
れが主として共重合体(A)側に含まれていても単量
体混合物中に含まれていてもいずれでも良く、従
つて共重合体(A)中および単量体混合物中のビニル
芳香族成分の濃度は各々20〜95重量％、および１
〜40重量％とかなり広い範囲から適当なる組合わ
せとして選ばれる。 樹脂シロツプの組成は共重合体(A)10〜50重量
部、ビニル芳香族化合物成分１〜40重量部、アク
リル系単量体成分50〜90重量部、および無水マレ
イン酸0.5〜10重量部からなることが好ましい。
共重合体(A)の濃度が50重量部以上であれば、樹脂
シロツプの粘度が高くなりすぎ脱泡、ガラス繊維
への含浸の面で実用的でない。また、逆に10重量
部以下であれば、樹脂シロツプを用いることの特
徴が失なわれて不都合である。 単量体混合物側に添加するアクリル系単量体が
50重量部以下であれば、例えば、メチルメタクリ
レートを用いる場合に特徴とさる耐候性の利点を
失なうことになり好ましくない。90重量部以上に
なると屈折率を一致させる範囲からはずれ好まし
くない。無水マレイン酸の添加量も0.5重量部以
下では効果が小さく10重量部以上になると耐候性
の低下をもたらすので好ましくない。 樹脂シロツプ(B)は、ガラス繊維とのなじみを良
くすること、および気泡の除去を容易ならしめる
ために好適な粘度範囲があり、実用的には25℃に
おいて0.2〜100ポイズ、さらに好ましくは0.5〜
20ポイズの範囲が適切である。同様の意味で共重
合体(A)の極限粘度にも好適な範囲があり、25℃ク
ロロホルム溶液における極限粘度で表わして0.1
〜2.0dl／ｇ、さらに好ましくは0.15〜1.5dl／ｇ
の範囲が選ばれる。 また、ガラス繊維強化樹脂板の性質を改良する
目的のために、多官能性不飽和単量体としてエチ
レングリコールジメタクリレート、エチレングリ
コールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレートおよびペンタエリスリトールト
リアクリレートなどが用いられることがあるが、
本発明の目的のためには用いても用いなくともい
ずれでもよい。 さらに、本発明の目的を達成する範囲内の量で
あれば、必要に応じて樹脂シロツプ(B)に重合防止
剤、紫外線吸収剤および各種の充填剤等の添加物
を含有させて用いても差しつかえない。 本発明が適用される製造装置は、一般に平板あ
るいは波板の装置として知られているガラス繊維
強化樹脂板を製造する装置であればとくに限定さ
れるものではなく、例えばガラス繊維強化不飽和
ポリエステル樹脂板の製造装置に本発明が適用で
きることは言うまでもない。 本発明の製造方法の実施に際しては、加熱硬化
の際、所望の形状になるようなガラス、セロフア
ン、フイルム、ポリエステルフイルム、PVAフ
イルム、PEフイルム、PPフイルム、アルミニウ
ム、鉄、ステンレスなどの鋳型内、あるいは連続
的に移動するステンレス等のベルト間あるいは前
記フイルム間などにより、任意の形状、例えば平
板、波板などに成形することができ、また熱成形
等により後加工も可能であるる。 本発明に用いられるガラス繊維としては従来公
知のものが使用でき、形状はロービング、サーフ
エイシングマツト、チヨツプドストランド、チヨ
ツプドストランドマツト、朱子織、格子織、平
織、目抜平織、綾織、ネツトなどいずれの形状で
も使用に適し、種類もＥガラス繊維、Ｃガラス繊
維などいずれの種類でも可能であり、樹脂シロツ
プ(B)との使用割合も従来と変わるところはなく、
通常製造されるガラス繊維強化樹脂板の重量に対
して、10〜40重量％が好ましい。 本発明において樹脂シロツプ(B)をガラス繊維に
含浸した後、重合硬化される重合温度としてはと
くに限定はされないが、50〜100℃が好ましく、
重合開始剤としては、どのようなものでも良い
が、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルパー
オキサイド、ラウリルパーオキサイド、アセチル
パーオキサイド、カプリルパーオキサイド、２・
４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブ
チルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルス
ルホニルパーオキサイド、ターシヤリーブチルパ
ーオキシビバレート、ターシヤリ−ブチルパーオ
キシイソブチレート、ターシヤリーブチルパーオ
キシ２−エチルヘキサノエート、イソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、セカンダリ−ブチルパ
ーオキシジカーボネート、ノルマルブチルパーオ
キシジカーボネート、ビス（４−ターシヤリ−ブ
チルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート
などの過酸化物あるいはこれらの過酸化物を一成
分として含むレドツクス開始剤系をあげることが
できる。これらの開始剤および開始剤系は単独で
あるいは組合わせて用いることができる。 本発明は樹脂シロツプ(B)をガラス繊維に含浸ま
たは混合したのち重合硬化させてガラス繊維強化
樹脂板とするが、加熱硬化温度は全般にわたつて
一定にしても良く、あるいは段階的にまたは連続
的に変えても良く、さらに製造されるガラス繊維
強化樹脂板の残留モノマーを減少させる目的のた
めに、加熱硬化に続いて熱処理を行なつても良
い。一般に熱処理温度は110〜150℃が好ましい。 本発明によつて得られるガラス繊維強化透明樹
脂板は重合硬化に要する時間が短かくてすみ生産
能率が大巾に上るため、製造コストが安く、かつ
透明性が優れており、建材あるいは農業用などの
構造物として広く利用される。 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。 なお、実施例における透明性は得られたガラス
繊維強化樹脂板を肉眼観察によつて判定した。 実施例１〜３および比較例 第１表に記す共重合体(A)のモノマー組成割合か
らなるスチレンおよびメチルメタクリレートの単
量体混合物100重量部、水150重量部、懸濁安定剤
としてポリアクリル酸ソーダ0.024重量部、リン
酸水素二ナトリウム0.3重量部および水溶化セル
ロース（信越化学工業(株)製メトローズ）0.015
重量部、ならびに重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル２重量部を撹拌器付反応容器に仕
込み、該容器内の空気を窒素にて置換後、窒素雰
囲下で内温を93℃になるように加熱し、この温度
で２時間重合させた。 得られた共重合体(A)を水洗乾燥後25℃クロロホ
ルム溶液にて極限粘度を測定したところ第１表の
ようになつた。 かくして得られた共重合体(A)30重量部に第１表
に記す量的割合からなるスチレン、メチルメタク
リレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、および無水マレイン酸（比較例１では無添
加）の単量体混合物70重量部を添加し溶解して樹
脂シロツプを得た。次に重合硬化用の開始剤とし
てベンゾイルパーオキサイド1.5％（100％固体、
以下BPOと略す）を溶解し、減圧脱気後該シロ
ツプ100重量部をガラス繊維（屈折率1.52のチヨ
ツプドストランド）25重量部が均一に充填された
重合型内に注入し、該ガラス繊維を含浸させ、つ
いでこの重合型を85℃の加熱浴に入れ重合硬化さ
せた。この間、重合発熱による温度上昇を測定
し、最高温度に達するまでの時間を第１表中の重
合硬化時間として記した。最高温度に達した後室
温まで冷却し、重合型内より厚さ約５mmのガラス
繊維強化樹脂板を取出した。得られたガラス繊維
強化樹脂板の透明性は第１表に示すようになつ
た。
【表】
【表】
無水マレイン酸を添加しない他は実施例１〜３
と同様の方法で比較例１によりガラス繊維強化樹
脂板を得た。第１表に記すように重合硬化時間は
無水マレイン酸の添加により大巾に短縮され、樹
脂シロツプ中無水マレイン酸４重量％（実施例
３）添加の場合、無添加に比して硬化時間が半分
以下となり工業的にきわめて有利である。得られ
たガラス繊維強化樹脂板の透明性はすべて良好で
あつた。 実施例４〜７および比較例２〜４ アクリロニトリル／スチレン共重合体（ダイセ
ル(株)製グレードCD：アクリロニトリル28％／ス
チレン72％品）の20重量部（比較例４においては
30重量部）に第２表に記す量的割合からなるスチ
レン／メチルメタクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレートおよび無水マレイン酸（比較
例２〜４では無添加）の単量体混合物80重量部
（比較例４では70重量部）を添加し溶解して樹脂
シロツプを得た。 次に第２表に記す重合開始剤を用い実施例１〜
３と同様にしてガラス繊維強化樹脂板を得た。
と同様の方法で比較例１によりガラス繊維強化樹
脂板を得た。第１表に記すように重合硬化時間は
無水マレイン酸の添加により大巾に短縮され、樹
脂シロツプ中無水マレイン酸４重量％（実施例
３）添加の場合、無添加に比して硬化時間が半分
以下となり工業的にきわめて有利である。得られ
たガラス繊維強化樹脂板の透明性はすべて良好で
あつた。 実施例４〜７および比較例２〜４ アクリロニトリル／スチレン共重合体（ダイセ
ル(株)製グレードCD：アクリロニトリル28％／ス
チレン72％品）の20重量部（比較例４においては
30重量部）に第２表に記す量的割合からなるスチ
レン／メチルメタクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレートおよび無水マレイン酸（比較
例２〜４では無添加）の単量体混合物80重量部
（比較例４では70重量部）を添加し溶解して樹脂
シロツプを得た。 次に第２表に記す重合開始剤を用い実施例１〜
３と同様にしてガラス繊維強化樹脂板を得た。
【表】
【表】
実施例４、５は比較例２に比し、硬化時間が大
巾に短縮されているのみならず、比較例２は不透
明で実用に供し得ないものであるのに対し、実施
例４、５は透明であり、その優位性は明白であつ
た。実施例７は比較例３に比し、透明性および硬
化時間において優れていた。重合開始剤をベンゾ
イルパーオキサイドからターシヤリーブチルパー
オキシピバレートに変え、単量体混合物の組成を
変えた実施例６において重合硬化時間は最短
（6.9分）を示し、透明性も良好であつた。 比較例４は無水マレイン酸無添加の例である
が、実施例５および７と比較すれば重合硬化時間
を遅くするスチレンの添加量がかなり少ないにも
かかわらず、重合硬化時間が長いことが明らかで
ある。換言すればスチレンを単量体混合物側に加
えても無水マレイン酸を添加することにより、重
合硬化時間は短縮することが可能である。
巾に短縮されているのみならず、比較例２は不透
明で実用に供し得ないものであるのに対し、実施
例４、５は透明であり、その優位性は明白であつ
た。実施例７は比較例３に比し、透明性および硬
化時間において優れていた。重合開始剤をベンゾ
イルパーオキサイドからターシヤリーブチルパー
オキシピバレートに変え、単量体混合物の組成を
変えた実施例６において重合硬化時間は最短
（6.9分）を示し、透明性も良好であつた。 比較例４は無水マレイン酸無添加の例である
が、実施例５および７と比較すれば重合硬化時間
を遅くするスチレンの添加量がかなり少ないにも
かかわらず、重合硬化時間が長いことが明らかで
ある。換言すればスチレンを単量体混合物側に加
えても無水マレイン酸を添加することにより、重
合硬化時間は短縮することが可能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ビニル芳香族化合物成分20〜95重量％、およ
びアクリル系単量体成分５〜80重量％からなる共
重合体(A)10〜50重量部を、ビニル芳香族化合物成
分１〜40重量部、アクリル系単量体成分50〜90重
量部、および無水マレイン酸0.5〜10重量部とか
らなる単量体混合物へ溶解し、得られた樹脂シロ
ツプ(B)をガラス繊維に含浸し、ついで硬化せしめ
ることを特徴とするガラス繊維強化透明樹脂板の
製造方法。 ２ ビニル芳香族化合物成分がスチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン、α−メチル−−
ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルス
チレン、ビニルキシレン、α−メチルビニルキシ
レン、α−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、ｍ−クロルスチレン、α−メチル−ｐ−クロ
ルスチレン、α−メチル−ｍ−クロルスチレン、
α−クロルビニルキシレンから選ばれた少なくと
も１種類である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ ビニル芳香族化合物成分がスチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスレンから選ばれた少なく
とも１種類である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４ アクリル系単量体成分が、アクリル酸、メタ
クリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、イソプロピルアクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、イソブチルアクリレ
ート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルア
クリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−
ヒドロキシプロピルアクリレート、βヒドロキシ
プロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、２−シア
ノエチルアクリレート、２−シアノエチルメタク
リレート、β−エトキシエチルアクリレート、β
−エトキシエチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、アクリルアミド、メタクリルアミド、および
ジアセトンアクリルアミドから選ばれた少なくと
も１種類である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ５ アクリル系単量体成分がアクリル酸、メタク
リル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
β−ヒドロキシエチルアクリレートおよびβ−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートから選ばれた少な
くとも１種類である特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ６ 共重合体(A)の25℃クロロホルム溶液における
極限粘度が0.1〜2.0dl／ｇである特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ７ 共重合体(A)の25℃クロロホルム溶液における
極限粘度が0.15〜1.5dl／ｇである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ８ 樹脂シロツプ(B)の25℃における粘度が、0.2
〜100ポイズである特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ９ 樹脂シロツプ(B)の25℃における粘度が、0.5
〜20ポイズである特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10354678A JPS5531822A (en) | 1978-08-24 | 1978-08-24 | Manufacture of glassfiber-reinforced transparent resin plate |
| GB7928895A GB2028853B (en) | 1978-08-24 | 1979-08-20 | Process for producing glass fibre-reinforced transparent cast sheet |
| AU50084/79A AU528647B2 (en) | 1978-08-24 | 1979-08-20 | Process for producing glass fiber-reinforced transparent cast sheet |
| IT25238/79A IT1122856B (it) | 1978-08-24 | 1979-08-21 | Procedimento per produrre fogli di fusione trasparenti rinforzati con fibre di vetro |
| CA334,231A CA1124027A (en) | 1978-08-24 | 1979-08-22 | Process for producing glass fiber-reinforced transparent cast sheet |
| NL7906370A NL7906370A (nl) | 1978-08-24 | 1979-08-23 | Werkwijze voor het verschaffen van met glasvezels gewapende transparante gegoten platen. |
| FR7921302A FR2434186B1 (fr) | 1978-08-24 | 1979-08-23 | Feuille moulee transparente armee de fibres de verre |
| DE19792934352 DE2934352A1 (de) | 1978-08-24 | 1979-08-24 | Verfahren zur herstellung glasfaserverstaerkter transparenter gusskoerper |
| US06/222,919 US4344906A (en) | 1978-08-24 | 1981-01-06 | Process for producing glass fiber-reinforced transparent cast sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10354678A JPS5531822A (en) | 1978-08-24 | 1978-08-24 | Manufacture of glassfiber-reinforced transparent resin plate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5531822A JPS5531822A (en) | 1980-03-06 |
| JPS6236054B2 true JPS6236054B2 (ja) | 1987-08-05 |
Family
ID=14356822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10354678A Granted JPS5531822A (en) | 1978-08-24 | 1978-08-24 | Manufacture of glassfiber-reinforced transparent resin plate |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4344906A (ja) |
| JP (1) | JPS5531822A (ja) |
| AU (1) | AU528647B2 (ja) |
| CA (1) | CA1124027A (ja) |
| DE (1) | DE2934352A1 (ja) |
| FR (1) | FR2434186B1 (ja) |
| GB (1) | GB2028853B (ja) |
| IT (1) | IT1122856B (ja) |
| NL (1) | NL7906370A (ja) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5774369A (en) | 1980-10-28 | 1982-05-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Coating composition |
| JPS57167340A (en) * | 1981-04-10 | 1982-10-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | Methyl methacrylate syrup composition |
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| US20060257679A1 (en) * | 2005-05-10 | 2006-11-16 | Benson Olester Jr | Polymeric optical body containing inorganic fibers |
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| FR3002941B1 (fr) | 2013-03-08 | 2015-04-10 | Arkema France | Sirop (meth)acrylique liquide d'impregnation d'un substrat fibreux, procede d'impregnation d'un substrat fibreux, materiau composite obtenu apres polymerisation dudit substrat pre-impregne |
| WO2015020955A2 (en) * | 2013-08-03 | 2015-02-12 | Aristech Surfaces Llc | Composition and method for producing a matte finish on thermoformed acrylic sheets |
| JP5462973B1 (ja) * | 2013-08-26 | 2014-04-02 | ユニチカ株式会社 | 透明不燃性シート |
| JP5634591B1 (ja) * | 2013-12-13 | 2014-12-03 | ユニチカ株式会社 | 透明不燃性シート |
| ES2742233T3 (es) | 2015-04-22 | 2020-02-13 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Materiales compuestos de fibras traslúcidos a partir de polímeros modificados químicamente |
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