JPS6236344A

JPS6236344A - トリフルオロ酢酸アルキルの製法

Info

Publication number: JPS6236344A
Application number: JP61168243A
Authority: JP
Inventors: サベリオ、グレゴ; アドリアーノ、ケキン; ジョルジョ、グリエルモ
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1985-07-19
Filing date: 1986-07-18
Publication date: 1987-02-17
Also published as: IT8521652A0; US4916256A; EP0209157A2; DE3678053D1; EP0209157A3; IT1201435B; EP0209157B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は、トリフルオロ酢酸アルキルの製法に関する。

更に詳細には、本発明は、塩化トリフルオロアセチルか
ら出ｆ′ｅすることによって小数の炭素数を有づるアル
キル基のトリフルオロ酢酸アセテートの製Ｖ、に関Ｊる
。

〔発明の背ＩＮ　）塩化トリフルオロアセチルから出発するトリフルオロ酢
酸のエステルの製法は、技術文献から既知である。特に
、Ｇ、Ｄ、Ｒ特許第２９，５１３号明細書は、トリフル
オロ酢酸アルキルエステルの製法を開示している。この
特許に開示の方法は、ガス状態のＣＦ　　ＣＯＦまたは
ＣＦ３ＣＯＣ１とＳＯとＢｒ２との混合物を一２０℃か
らアルコ−ル沸Ｉ！温度までの範囲内の温度、好ましく
は室温において純１１９９％のアルコールに流すことか
らなる。

エステル化は、酸受容体の不存下に行われ、そして生成
されるエステルは、１ｋ（１／ｄａ３よりも高い比重を
有しかつエステルの沸点よりも少なくとも３０℃だけ高
い沸点を有するエステル用の水不溶性溶媒を含有する水
−水混合物に、アルコール性溶液を注ぐことによって分
離される。

生成されるエステルは、蒸留帯に送って他の反応生成物
から分離する前に若干の精製処理、例えば水洗、Ｎ　ａ
　ｌ−Ｉ　Ｃ０３の水溶液テ・の中Ｒ１、ＣａＣｌ　２
上での乾燥に付される。

この方法は、全工業規模での応用の見地からかへり魅力
的ではなくさせるかなり技術的欠点をこうむる。

（発明の概要）驚異的なことに、前記技術的欠点は、塩化トリフルオロ
アセチルと一般式Ｒ−ＯＨＣ式中、Ｒは炭木数１〜４を
有するアルキル基である）のアルキルアルコールとの反
応を１よりも大きい塩化トリフルオロアセチル／アルキ
ルアルコールモル比を使用して行い、そして生成された
ニスアルを一３０℃よりも低い温度での凝縮によって回
収することによって解消され１することが、出願人によ
って今や見出され、そして本発明の目的である。

好ましい態様によれば、反応は、塩化トリフルオロアセ
チル／アルキルアルコールモル比１．１〜２、好ましく
は１．２〜１．４を使用して行われ得る。

本発明の方法においては、５０℃〜１３０℃が６１まし
いが、如何なる温度も使用できる。特に、Ｒがエチル基
であるならば、温度は９０℃〜１００℃の範囲内であり
、モしてＲがメチル基であるならば、温度は、７５℃〜
８５℃の範囲内である。反応体間の反応時間は、一般に
非常に短く、３〜６０秒、好ましくは５〜１０秒である
ことができる。

反応は、公平に連続法、バッチ法、または半連続法とし
て行われ得る。

バッチ法の場合には、塩化トリフルオロアセチルは、反
応温度に保たれた反応器に仕込まれた液体状態のアルコ
ールに気相で供給される。それと反対に、連続法の場合
には、塩化トリフルオロアセチルおよびアルコールは、
管状反応器に気相で一緒に供給される。

本発明の方法は、トリフルオロ酢酸アルキルを９０％よ
りも轟く、９９％までの純度で得ることを可能にし、こ
のようなＩＩ＠度を精留によって１００％に非常に近い
最終値に増大することが可能である。

反応器を去る反応１成物は、−３０℃上リム低い１ｉａ
ｆｆに保たれた部分凝縮塔に給送され、そこでトリフル
オロ酢酸のアルキルエステルは凝縮する。

前記アルキルエステルは、反応時に生成される塩化水素
の可能な残留物および未反応塩化トリフルオロアセチル
の可能な残留物を除去する目的ｒ、容器に捕集され、そ
して３０℃〜１００℃の温度に加熱される。

生成されるエステルがエチルエステルであるならば、こ
のような潟痕は、好ましくは５５〜６０℃の範囲内であ
り、エステルがメチルエステルであるならば、このよう
な温度は、好ましくは３５℃〜４０℃の範囲内である。

生成される塩化水素流および過剰の塩化トリフルオロア
セチルは、−５０℃よりも低い温度の第二部分凝縮工程
に送られ、そこで塩化トリフルオロアセチルのみが凝縮
し、そしてエステル化反応器に再循環される。

別のルートによれば、木反応塩化トリフルオロアレデル
は、塩化トリフルオロアセチルの最高の可能な転化率を
得るために、化学的方法により、七ル過剰の同一アルキ
ルアルコールでのエステル化により回収され得る。

このようなエステル化においては、アルキルアルコール
／未反応塩化トリフルオロアセチルモル比は、１．１〜
１．５の範囲内、好ましくは１．１５〜１．３の範囲内
である。

このような反応で生成される未反応アルコール含有エス
テルは、凝縮され、そしてエステル化反応器に再循環さ
れる。

第一または第二回収法のいずれが使用されても、生成さ
れるエステルは、純瓜９７〜９９％を有し、そして精留
によって更に精製されて１００％に非常に近い純度に達
することができる。

本発明の方法の更に具体的説明のために、第１図および
第２図の線図について言及する。

第１図を参照すると、ミ１サー４にアルコールが計量供
給ポンプ１によって供給され、そしてタンク２に含有さ
れる塩化トリフルオロアセチルが供給される。２から流
出するガスの圧力は、圧力調Ｖ！冴３によって制御され
る。

反応体は、反応器６に気相で供給され、その温度は４１
０指示計５によってチェックされる。

反応生成物は、反応器底から導出され、そしてアルキル
エステル回収用の部分凝縮器７に送られる。

凝縮エステルは、タンク８内に捕集され、そしてそこか
ら精留塔１０に送られ、そこからサイドドローイング（
ｓｉｄｅ　ｄｒａｗｉｎｇ）によって生成物は９９．８
％より６高い純度水準で回収される。低沸点副生物およ
び高沸点副生物は、それぞれオーバーヘッドおよびボト
ム留分として導出される。

部分凝縮器７のヘッドから、エステル化反応時に生成さ
れる塩化水素および過剰の塩化トリフルオロアセチルは
、第二部分凝縮器９に送られ、そこで塩化］・リフルオ
ロアセチルのみの凝縮が生ずる。この後者は、４内での
予備蒸発後に反応器６にＩ■循環され、一方依然として
気相の塩化水素は、導出されて更に伯の処理を受ける。

万一過剰の塩化トリフルオロアセチルを物理的方法Ｊ：
すしむしろ化学的方法によって回収することが望ましい
ならば、エステル化反応からの生成１力は、第２図に示
される線図に従って操作することによって処理される。

部分凝縮器７の頂部から流出しかつ塩化水素および塩化
トリフルオロアセチルによって構成される生成物は、１
４内での予備蒸発後に、第二ニス′　　チル化反応器１
２内で、第二部１供給ポンプ１１によって供給される同
一アルコールと反応される。

この場合には、アルコール／塩化トリフルオ０アセチル
比は、できるだけ高い塩化トリフルオロアセチルの転化
率を有するように１よりも高い。

反応生成物および未反応物質は、部分凝縮器９に送られ
、その底においてエステルとアルコールと多分未反応塩
化トリフルオロアセチルの痕跡との混合物は、捕集され
、モしてポンプ１３によってエステル化反応器６に再循
環される。

〔発明の実論例〕

本発明をより良く理解し、かつその実際的態様を示寸目
的で、若干の例示の非限定例を以下に報告する。

例　　１１つの反応器のみによるエチルエステルの？）成直径１
４ｍ＋および長さ６４０Ｍを有し、反応器を加熱させる
ジャケットを漏え、ガラス球（直径３〜’１　ａｍ　）
が充填され、自由容ｆｆ１５０ｃｃを有するパイレック
スガラス管反応器６に、塩化トリフルオロアセチル（ガ
スとして＞０．５９２モルおよびエタノール０．４８７
２モルを１時間にわたって供給する。それらの相互モル
比は１．２１である。反応器を１００℃のυＪｗＪＷ度
に保つ。接触時間は５〜６秒である。

以下の組成（容け％）エステル　　　　　　　　　　　　４５．１％塩化水素
　　　　　　　　　　　　４５．１％塩化トリフルＡＯ
アセチル　　　　　９．５％低沸点生成物および高沸点
生成物　　０．３％を有する反応器６から流出するガス
を−３０”Ｃに保たれた部分凝縮器７に給送（る。凝縮
物を適切な捕集容器８で６０℃に加熱して、エステルか
ら塩化トリフルオロアセチルおよび塩化水素を完全に除
去する。７を入り、かつ塩１１０．４８７０ｆルおよび
塩化トリフルオロアセチル０．１０５モルによって構成
されるガス流から、塩化トリフルオロアセチルを６０℃
で９での凝縮によって回収する。液相の塩化トリフルオ
ロアセチルを予備蒸発後に反応器６に再循環させる。

８で捕集された粗エステル（６９，８ｇ）は、既に高純
度水準（約９９％）である。転化された塩化トリフルオ
ロアセチル８２．４％二転化された塩化トリフルオロア
セチルに比較してのエステルへの収率９９％。

より高い純度を有するエステルが望まれるならば、（ワ
られたエステルを９９．８％よりも高い純度まで精留す
る。

例　　２１つの反応器のみによるメチルエステルの１９例１の反
応器に、塩化トリフルオロアセチル０．６７９５モルお
よびメタノール０．５０２３５モルを１時間にわたって供給する（モル
比１．３）。及応搭：をｆ３０　℃に保つ。接触時間は
６秒である。以下の組成（容量％）エステル　　　　　
　　　　　　　４３．８％塩化水Ａ　　　　　　　　　
　　　　４３．８％塩化トリフルオロアセチル　　　　
１２．２％他の生成物　　　　　　　　　　　　０．２
％を右する反応器６から流出するガスを一３０℃に保た
れた部分凝縮器７に給送する。凝縮物を適切な捕集容器
８内で４０℃に加熱して、エステルから塩化トリフルオ
ロアセチルおよび塩化水素を完全に除去する。

７を去り、ｍｌｏ、５０モルおよび塩化トリフルオロア
セチル０．１７モルによって構成され、９内で一６０℃
冷却されたオーバーへラドガス流から、過剰の塩化トリ
フルオロアセチルを凝縮によって回収し、６に再循環す
る。

８内で凝縮された狐エステル（６５ｇ）は、既に純度的
９９％を有する。転化された塩化トリフルオ０アセチル
７４％二転化された塩化トリフルオロアセチルに比較し
てのエステルへの収率的９９％。

より高い純度水準のエステルが望まれるならば、＠記生
成物を９９．８％よりも高い純度まで精留する。

旌−ユ２つの　　器によるエチルエステルの一第２図の反応器
６に、塩化トリフルオロアセチル０．６３３モルおよび
エタノール０．４８８９モルを１時間にわたって供給す
る。それらの相互のモル比は１．３である。

反応器６の温皮を８５℃に保つ。接触時間は６秒である
。

反応器６から流出するガスを例１に記載のように処理す
る。８内の凝縮物６６９は、以下の組成（Ｉ吊％）エステル　　　　　　　　　　　９９．００％低沸点生
成物　　　　　　　　　　０．７５％炭酸ジエチル　　
　　　　　　　　０．２５％を有する。精留によって、
９９．８％のトリフルＡ′Ｏ酢酸エチルを得る。

７を去り、次のモル組成、即らＪ−化トリフルＡ゛ロア
セチル２１．８６％、ＨＣｌ　　７３．７６％、エステ
ル４．３７％を有するガス流を、第一のものと類似であ
るが直径１４ｍ、長さ３８０＃ＩＩｍを右しかつ自由容
量３０ｃｃを有し、そのジャケット内を循環する液体手
段によって８０℃に保たれ、かつ５秒の接触Ｒ間を有す
る第二反応器にエタノール（０，２２７６モル、エタノ
ール／塩化トリフルオ０アセチルモル比１．５７）と−
緒に給送する。

第二反応器１２を去る生成物流を一７０℃に保たれた凝
縮器９に送ってエステル、および未反応エタノールおよ
び塩化トリフルオロアセチルを凝縮し、これらを捕集し
、反応器６に再循環する。

塩化水素は、凝縮器のヘッドから流出し、中和帯に送ら
れる。

再循環される凝縮物（３２ｇ）は、以下の組成（虫Ｒ１
％）エステル　　　　　　　　　　　６４．４０％塩化トリ
フルオロアセチル　　　　８．１１％塩化水Ａ、　　　
　　　　　　　　　　４．６３％エタノール　　　　　
　　　　　１２．７８％低沸点生成物　　　　　　　　
　　１．０８％を右する。転化された塩化トリフルオロ
アセチル９７％；転化された塩化トリフルオロアセチル
に比較してのエステルへの収率９９％。

例　　４２つの反応器によるエチル二［ステルの生成第２図の反
応器６に、塩化トリフルオロアレチル０．５１２モルお
よびエタノール０．２７３モルをエタノール０．１０８
モル、エステル０．０５１７モルおよび塩化水素０．０
６５２モルによって構成される再循環物（前のランから
来る）と−緒に１時間にわたって供給する。塩化トリフ
ルオロアセチル／エタノールモル比は、１．３４である
。反応器６の温度を８５℃に制御して保つ。接触時間は
、５秒である。

６からの流出物を前記例３におけるように処理する。

７内でｉ疑縮された粗エステル６１ｒｌＩよ、以下の組
成（重量％）エステル　　　　　　　　　　　９８．８／Ｉ％低沸点
生成物　　　　　　　　　　０．８３％炭酸ジ１デル　
　　　　　　　　　０．３３％を有する。精留によって
、９９．８％よりも高いＩＩＶ！度水準を有するエステ
ルを得る。

７を去り、次のモル％組成、叩ら塩化水素７６．２３％
、塩化トリフルオロアセチル２２．４％、エステル１．
３６％を有するガス流を８５℃に保たれ５秒の接触時間
を有する第二反応器１２にエタノール（０，１５７２モ
ル：エタノール／塩化トリフルオロアセチル比１．２）
と−緒に給送する。

１２を去る流出物を９内で部分凝縮しく前記例３参照）
、６に再循環さＵる。

それは、以下の組成（小量％）エステル　　　　　　　　　　　６１．８４％エタノー
ル　　　　　　　　　　１１．５２％塩化トリフルオロ
アセチル　　　　６．６４％塩化水素　　　　　　　　
　　　１６．００％含イ’４　ｉＪる。塔９からの塩化
水素オーバーヘッド流を中和帯に送る。

転化された塩化トリフルオロアセチル９８％；転化され
た塩化トリフルオロアセチルに比較してのエステルへの
収率９７％。

例　　５２つの反応器によるメチルエステルの生ｐ第２図の反応
器６に、塩化トリフルオロアセチル０．７０３５モルお
よびメタノール０．５５２２モルを１時間にわたって供給する。

それらの相互のモル比は、１．２７である。

反応器６の温度を７７℃に保つ。接触時間は５秒である
。

反応器６を去るガス流を例３に記載のように処理覆る。

８内で２５℃に保たれた粗エステル６３．６ｔＪは、純
度９９％を有Ｊる。精留によって、９９．８％よりも高
い純度を有するエステルを得る。

凝縮器７を去り、以下のモル％組成塩化トリノルオロ７セチル　　　１９．６３％１−ＩＣ
Ｉ　　　　　　　　　　　　　　７２．２７“２′６エ
ステル　　　　　　　　　　　　７．８５％を有りるガ
ス流を７５℃の温度に保たれ５秒の接触時間を有する第
二反応器１２にメタノール（０，１８８６モル、メタノ
ール／塩化トリフルオロアセチル比１．２４）と−緒に
給送する。

第二反応器１２を去る生成物流を例３におけるように９
内で凝縮し、６に再循環する。その♀は３６．５！Ｊで
あり、そしてそれは以下の組成（重量％）エステル　　　　　　　　　　　５６．１％メタノール
　　　　　　　　　　　７．５３％塩化トリフルオロア
セチル　　　１７．６／１％塩化水素　　　　　　　　
　　　１８．７４％を右する。塩化水素は、オーバーヘ
ッド留分として凝縮器９を去り、そして中和帯に送られ
る。

全体で、転化された塩化トリフルオロアゼプルは、９７
％であり、そして転化された塩化トリフルＡ［＋アセチ
ルに比較してのエステルへの収率は、９９％である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の一態様のフローシート、第２図
は本発明の方法の別の態様のフローシートである。６・・・反応器、７・・・部分凝縮器、１２・・・第二
エステル化反応器。出願人代理人　　佐　　祿　　−雄１”ＴＧ、　　１

Claims

【特許請求の範囲】１、塩化トリフルオロアセチルを一般式Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは炭素数１〜４を有するアルキル基
である）のアルキルアルコールで、１よりも高い塩化ト
リフルオロアセチル／アルキルアルコールモル比を使用
してエステル化することを特徴とする、トリフルオロ酢
酸アルキルの製法。２、アルキルアルコールが、メタノールである、特許請
求の範囲第１項に記載の方法。３、アルキルアルコールが、エタノールである、特許請
求の範囲第１項に記載の方法。４、塩化トリフルオロアセチル／アルコール比が、１．
１（好ましくは１．２）〜１．４の範囲内である、特許
請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の方法
。５、エステル化反応が、５０℃〜１００℃の範囲内の温
度で行われる、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
か１項に記載の方法。６、エステル化反応が、７５℃〜８５℃の範囲内の温度
で行われる特許請求の範囲第１項、第２項または第４項
のいずれか１項に記載の方法。７、エステル化反応が、９０℃〜１００℃の範囲内の温
度で行われる、特許請求の範囲第１項、第３項または第
４項のいずれか１項に記載の方法。８、生成されるアルキルエステルが、−３０℃よりも低
い温度におけるガス状反応混合物の部分凝縮によって回
収される、特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１
項に記載の方法。