JPS6236362B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は500℃以上の高温度で使用することの
できるサーミスタ磁器組成物に関するものであ
る。 従来から知られているNi−Co−Mn酸化物系サ
ーミスタ材料は、高温で特性が大きく変動するた
め、300℃を超えるような高温度では使用するこ
とができず、300℃以下の温度で使用されてき
た。 従来の、300℃以上の高温度で使用し得るサー
ミスタ材料としては、ZrO₂、希土類酸化物、
Mg、Zn、Cr、Alなどの金属元素を含むスピネル
型構造酸化物などが知されている。しかし、これ
らの酸化物材料は、焼成温度が約1600℃以上の高
温でなければならず、従つて通常の電気炉（最高
1500℃）を用いたのでは焼成できないものであつ
た。その上、これらの酸化物の焼成されたものに
おける抵抗値の経時変化は大きく、きわめて安定
なものでさえ＋10％（1000時間後）程度であり、
経時安定性に問題があつた。 本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をな
くし、比較的低い焼成温度である1500℃以下の温
度で焼成できて、500℃以上の高温度で使用する
ことのできるサーミスタ磁器組成物を提供するこ
とにある。 本願発明者らは、サーミスタの目標を、500℃
以上の高温使用に対して特性（抵抗値）の経時変
化が少ないこと（500℃、1000時間で10％以内）、
1500℃以下で焼成できること、の２点に置き、こ
の目標のサーミスタを多数探索し、また合成して
みたが、目標のものは得られず、この時点で、次
の２点が明らかになつた。 (イ) 1200℃位の低温で焼成できるサーミスタ組成
で、特性が格段に安定しているのは、(a)
MnCoNi₀.₅Fe₀.₅O₄の組成を中心とする（Mn、
Co、Ni、Fe）₃O₄系のスピネル材料、(b)
Mn₁.₅CoNi₀.₅O₄の組成を中心とする（Mn、
Co、Ni）₃O₄系のスピネル材料。 (ロ) 焼成温度は1500℃以上と高温ではあるが、
500℃以上でも特性が比較的安定で、試作品の
中では最も安定だつたのは、NiAl₂O₄。 そこで、視点を変え、上記(イ)の材料と(ロ)の材料
の固溶体を作成することにより目標のサーミスタ
が得られるのではないかと考え、 (i) MnCoNi₀.₅Fe₀.₅O₄−NiAl₂O₄系固溶体、 および (ii) Mn₁.₅CoNi₀.₅O₄−NiAl₂O₄系固溶体 を検討した。その結果、期待どおり、両固溶体系
において、目標のサーミスタを作成でき、その範
囲も特定できた。 次に、サーミスタにおいては、目的に応じて、
それに適した抵抗値やサーミスタ定数を選べる必
要があるため、さらに範囲を広げて (iii) （Mn、Co、Ni、Fe）₃O₄−NiAl₂O₄系 (iv) （Mn、Co、Ni）₃O₄−NiAl₂O₄系 の固溶体でも検討し、両固溶体系において、目標
のサーミスタを作成できた。 本発明は、上記(iv)系の固溶体からなるサーミス
タ磁器組成物に関するものである。なお、本発明
にかかわるサーミスタ磁器組成物は、先に出願し
た上記(iii)系の固溶体からなるサーミスタ磁器組成
物からFeを取り除いた形となつており、各成分
の量も両者の間に相意がある。 本発明におけるサーミスタ磁器組成物の特徴と
するところは、 一般式 （Ni_pCo_qAl_rMn_s）O₄ （式中、0.70≦ｐ≦0.99、 0.01≦ｑ≦0.60、 0.80≦ｒ≦1.99、 0.01≦ｓ≦0.90、 ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３） で示されるスピネル型構造の固溶体よりなること
にある。 このような本発明のサーミスタ磁器組成物は、
その固溶体成分中にMn、Co、Niという、それら
の金属元素の各酸化物は比較的低い融点であるも
のを含んでいるため、従来の材料に比較して低温
である、1350〜1500℃といつた焼成温度で焼成で
きるといつた利点のあるものである。さらに、上
記のような各金属の組成範囲のものにあつては、
その抵抗値の、500℃−1000時間後の経時変化が
約＋６％以下であり、最も安定なものにあつては
＋１％以下とすることができるものであり、従来
材料と比較して、極めて安定な特性を有するもの
である。 本発明におけるサーミスタ磁器組成物のスピネ
ル型構造の固溶体である（Ni_pCo_qAl_rMn_s）O₄に
おいて、Coの量ｑ、およびMnの量ｓを、いずれ
においても0.01以上としたのは、0.01未満の場合
は、組成物の焼成温度は1500℃以上を必要とする
ことになり、本発明の目的である低温焼成に沿わ
ない故である。またｑ、ｓの値を、それぞれ0.60
以下、0.90以下としたのは、それぞれが0.60、
0.90を超えると、組成物の安定性が急激に低下す
る故である。また、Niの量ｐ、およびAlの量ｒ
を、それぞれ、0.70≦ｐ≦0.99、0.80≦ｒ≦1.99
としたのは、この範囲を超えたものは、スピネル
型構造が安定に合成されないためと思われるが、
組成物の特性の再現性が悪くなる故である。 以下に本発明を、その組成割合が本発明の範囲
内のものと、然らざるものとの多数についての試
験例につき、具体的に説明する。 試験例 市販の試薬特級NiO、CoO、Al₂O₃およびMnO₂
の各粉末を第１表、第２表、第３表に示すような
組成になるように所定量配合し、メノウらいかい
機で６時間混合した。そして、その混合物を300
Kg／cm²の圧力で加圧成形し、組成に応じて1000〜
1100℃で２時間仮焼成した。この仮焼成物をメノ
ウらいかい機で６時間粉砕し、さらに、これに
PVA（ポリビニルアルコール）の水溶液を加
え、ペースト状にした。これを下記に述べるよう
に、いわゆるビード型サーミスタの製造方法を用
いてサーミスタを作製した。 すなわち、線間隔0.2mmで張つた線径0.1mmの２
本の白金−ロジウム線の上に約５mm間隔に一滴ず
つ上記ペーストを載せ、これを乾燥した。これを
組成に応じて1350〜1600℃で２時間焼成した。焼
成後、白金−ロジウム線を切断し、サーミスタ素
子を一つ一つ分離した。 作製したサーミスタ素子は、電極線間隔が0.2
mmで、外径約1.5mmの球状であつた。また、サー
ミスタ素子には、保護用に、素子表面にガラスを
被覆した。 このようにして作製したサーミスタの抵抗値を
300℃と500℃で測定し、サーミスタ定数(B)を算出
した、その値を第１表、第２表、３表に掲げた。 また、それらのサーミスタの白金−ロジウムの
リード線にニツケル線を溶接し、これにD.C.5V
を印加し、500℃中で高温負荷試験を1000時間行
つた。初期値に対する1000時間後の抵抗値の変化
率を第１表、第２表、第３表中に示した。また、
500℃での抵抗値を第１表、第２表、第３表中に
併記した。表中の値は各組成について10試料の測
定値の平均値である。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 第１表、第２表、第３表から解るように、
Ni、Co、Al、Mnの各成分の組成値を示すｐ、
ｑ、ｒ、ｓの値が本発明の範囲外である試料No.
１、２、５、15、19、31、32、43、47、48、56の
11種の材料は、抵抗値の経時変化が大きかつた。 また、焼成温度については、同様にｐ、ｑ、
ｒ、ｓの値が本発明の範囲外である試料中のNo.
11、23、27の３種、および上記の抵抗値の経時変
化の大きかつた材料中のNo.56は焼成温度が1550℃
以上必要であり、1500℃以下の焼成では焼成した
サーミスタをピンセツト等で強くつまむと、くず
れてしまう欠点があり、いずれも実用上好ましく
ないものであつた。 以上に対し、Ni、Co、Al、Nnの組成値ｐ、
ｑ、ｒ、ｓの値が本発明の範囲内である残余の試
料No.のものは、いずれも抵抗値変化率は約＋６％
以下であつた。また、それらはいずれも1500℃以
下の温度で焼成できて実用に供し得るものである
ことが確認できた。 以上を要約すると、第１表、第２表、第３表か
ら、サーミスタ磁器組成物の組成が、Ni量
（ｐ）については、0.70≦ｐ≦0.99、Co量（ｑ）
については、0.01≦ｑ≦0.60、Al量（ｒ）につい
ては、0.80≦ｒ≦1.99、Mn量（ｓ）について
は、0.01≦ｓ≦0.90、であるものは抵抗変化率が
少で、しかも低い焼成温度で焼成できるものであ
る。すなわち、本発明の効果を立証するものであ
る。 さらに、高温負荷試験を500℃以上600℃まで行
つたが、同様に、本発明になる試料は抵抗変化率
は従来品に比し遥に小であることが確認できた。 上記の説明から明らかなように、本発明のサー
ミスタ磁器組成物の最大の利点は、高温における
特性が、従来品に比して極めて安定なことであ
る。上記に述べたように、従来のサーミスタ磁器
組成物は、安定なものでさえ＋10％程度の経時変
化があるが、本発明によれば、この値よりもさら
に一桁小である値の経時変化のものまで得ること
ができるのである。このことは、高い信頼性が要
求されている温度測定に最も適した組成物と言う
ことができる。 また、最近は、SiCの膜を用いたサーミスタが
報告され、特性の安定性が高いと言われている
が、本発明サーミスタ磁器組成物は、これと同等
以上の安定性があり、さらに通常の酸化物の焼成
技術を用いているので、製造コストが大幅に安く
できる。さらに、SiC膜のものより、大幅に小型
化できるのも一層の利点である。 本発明サーミスタ磁器組成物の第２の大きな利
点は、希土類等の高価な原料を使用することな
く、しかも、通常の最高使用温度1500℃の電気炉
を用いて焼成できるため、サーミスタの製造コス
トが廉価である点である。比較的低温で焼成でき
ることは、電気量の低減による消費エネルギーコ
ストの低減、炉の設備費および炉の維持費の低減
をも計ることのできるものである。 以上述べたように、本発明サーミスタ磁器組成
物のもたらす利益は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （Ni_pCo_qAl_rMn_s）O₄ （式中、0.70≦ｐ≦0.99、 0.01≦ｑ≦0.60、 0.80≦ｒ≦1.99、 0.01≦ｓ≦0.90、 ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３） で示されるスピネル型構造の固溶体よりなること
   を特徴とするサーミスタ磁器組成物。