JPS6236424A - ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアル
キレン共重合体の製造方法、本製造方法で製造された共
重合体およびこれを使用する方法に関するものである。

シロキサン単位およびオキシアルキレン単位を有する共
重合体はよく知られており、ポリウレタン発泡体の表面
活性剤や繊維の潤滑剤として用いられている。繊維の潤
滑剤として用いられる共重合体は、架橋重合したポリマ
ーあるいは繊維に実質的に結合したポリマーを得るよう
に縮合することのできる、反応基を有している。このよ
うな反応基は、直接シリコン原子に結合したりあるいは
二価の基を介してシリコン原子に結合したアルコキシ基
のような、加水分解可能な基である。繊維潤滑は、Ｓｉ
−Ｃ結合を介してシロキサン鎖に結合している反応基や
オキシアルキレン基を、繊維処理の効果を持続させ、油
状汚れの離脱性を処理繊維に付与するだけの１有する公
知の共重合体で達成することができる。これらの共重合
体は技術的には多くの点において満足できるものである
が、これらの製造には、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリオルガ
ノシロキサンと接触的ハイドロシリレーションで反応す
る、オレフィン系不飽和ポリオキシアルキレン　ポリマ
ーの使用を必然的に伴う、この反応に適するポリオキシ
アルキレン　ポリマーは、高価な物が多い。

シロキサン単位とオキシアルキレン単位を有し、また前
記のような反応基を有し、前記の共重合体にある程度類
似した性質を有する共重合体が、より安価なオキシアル
キレンポリマー、すなわちＳｉ−Ｈ基を有するポリオル
ガノシロキサンと反応することができるヒドロキシル基
を有するものを使用して、製造できることがわかった。

これらの共重合体中で、ポリオキシアルキレン基はＳ　
ｉ　−０−Ｃ結合を介してシロキサン鎖に結合しており
、そして驚くべきことに、これらの化合物は、苛酷な加
水分解の条件に繰り返しさらされる繊維処理の使用にも
たえられるほど、加水分解に対して十分に安定である。

本発明は、少なくとも一つの加水分解可能な基を有する
ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合
体の製造方法を提供することにあり、その特徴とすると
ころは、次ぎのとおりである。すなわち、（１）Ｓｉ−
Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンを、触媒の存在下
に化学量論的に少ない量のポリオキシアルキレングリコ
ールのモノエーテルと反応させ、（２）　この反応生成
物を一般式　Ｌ　Ｓ　ｉＡ　ａ（ＯＡ　′＞３−ａ　　
のシランと反応させ（ここに、Ｌは炭素数２から８でオ
レフィン性不飽和基を有する脂肪族基であり、Ａは独立
に炭素数１から８のアルキル基であり、Ａ′はＣ１Ｈお
よび場合により０原子を有する基であり、ａは０．１ま
たは２を示し、ＯＡ’は加水分解可能な基を示し、シラ
ンの量はハイドロシリレーション（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙ
ｌａｔｉｏｎ）触媒の存在下に、残留未反応のＳｉ−Ｈ
基と反応するに十分な量である。）、このようにしてポ
リオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体
が生成し、これはシロキサン鎖のＳｉＨ子にＳｉＯ−Ｃ
結合を介して結合しているポリオキシアルキレン基を全
共重合体量の２５−７５重量％有し、かつ別のＳｉ原子
に結合する少なくとも１個の加水分解可能な基を有する
６ ＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンは、またハイ
ドロシロキサンとも呼ばれ、本発明方法の使用に好適で
あるが、その製造方法は当業者によく知られているとこ
ろである。これらは、典型的には次のような一般式を有
する。

ここに、Ｒは独立に炭素数１〜８のアルキルまたはアリ
ル基、Ｘおよびｙはｘ＋ｙが約５０〜５００　、　ｙ／
　Ｘ＋ｙが０，０１〜０．５、さらにｙは少くとも２で
あるというように選ばれる。好ましくは、少くとも５０
％のＲｆ置換基メチル基であり、より好ましくは実質的
に全てのＲがメチル基であるのがよい。他のどの置換基
もエチル、プロピル、イソブチル、またはフェニル基か
ら選ばれる。に＋ｙの好ましい範囲は８０〜２５０であ
り、最も好ましくは約１００〜１８０である。

ｙ／に＋ｙの比は、好ましくは約０．１〜０．２である
。これらの値は平均値であり、いくつかのハイドロシロ
キサンはこの範囲外の値であってもよい。

本発明の方法に使用されるハイドロシロキサンの好適な
例では、ｘ＋ｙおよびｙ／ｘ＋ｙの値は次のとおりであ
る。

」土工　　」Ｚメ±Ｌ ９８　　　　　０．１２２ １４８　　　　　０．２０３ １６４　　　　　　Ｑ、１１６ 本発明の使用に好適なポリオキシアルキレングリコール
のモノエーテルは、次の一般式を有するものである。

ＨＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｚＲ’ ここに、Ｒ′は炭素数１〜８のアルキル、アリル、アル
カリル、アラルキルまたはアシル基であり、ｎは２〜８
の値をとり、２は平均値が少なくとも２である。

直接にポリオキシアルキレングリコールを使用するより
もそのモノエーテルを使用するということは、重要であ
る。何故ならば、ポリオキシアルキレングリコールのモ
ノエーテルがハイドロシロキサンと反応した場合、ポリ
オキシアルキレンの末端基は反応性がなく、そのあとで
残留するＳｉＨ基と反応するべく用いられるシランが、
ポリオキシアルキレンではなく、このＳｉＨと反応する
ことができるからである。

Ｒ′は、好ましくは低級アルキル基そして最も好ましく
はメチル基である。ポリオキシアルキレングリコールの
モノエーテルは、好ましくはｎが２または３のものであ
り、最も好ましいものは、全てのオキシアルキレン基が
オキシエチレン基であるものである。ポリオキシエチレ
ングリコールのモノメチルエーテルが最も好適のもので
ある。

ポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合
体のオキシアルキレン基が、全共重合体の２５〜７５重
量％であれば、２の値は厳密なものでなくてもよい、好
ましくは、２の値は６〜１５である。最も好ましい原料
の場合、分子量が約３００〜７００となる。これらのポ
リオキシエチレングリコールのモノエーテルの好適な例
では、分子量約３５０　（ｚは７．２）または約５５０
（ｚは１１．８）である０本発明の方法に用いる好適な
ポリオキシアルキレンのモノエーテルの水酸基は、ハイ
ドロシロキサンのＳｉＨ基と反応し、Ｒ′を冠したポリ
オキシアルキレン基となり、　Ｓｉ−０−〇結合でＳｉ
原子に結合する０本発明の方法に用いる好適なポリオキ
シアルキレングリコールのモノエーテルは、アリル（ａ
ｌｌｙｌ）置換ヒドロキシポリオキシアルキレンまたは
これらのエーテルよりも安価である。これらは同様の相
当する共重合体を生成するが、オキシアルキレン基は　
Ｓｉ−Ｃを介してＳｉ原子に結合している。ハイドロシ
ロキサンと反応するポリオキシアルキレングリコールの
モノエーテルの量は、全共重合体量の２５〜７５ｆｆｉ
ｊｔ％がオキシアルキレン基であるようにする。ただし
、その量は、全てのＳｉＨ基と反応するに要する量より
も少なくする。好ましくは、それぞれのハイドロシロキ
サン分子の少なくとも１個のＳｉＨ基がポリオキシアル
キレングリコールのモノエーテルと反応しないで残って
いることが望ましい。最も好ましくは、２個のＳｉＨが
残っているのがよよい。

ハイドロシロキサンとポリオキシアルキレングリコール
のモノエーテルとの反応は、触媒の存在下に行う、この
ような触媒は、良く知られており、たとえば、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）２．Ｓｒ（ＯＨ）２．、Ｎａ２ＳｉＯａ。

Ｎａ２ＣＯ３，ＳｒＣＯ３，Ｃａ（ＯＨ）２．ＢａＣＯ
２゜Ｍ　ｇ（ＯＨ）２　、　Ｍ　ｇＣＯ３または白金錯
体などである。

とくに好適な触媒はに２Ｃｏ３を包含するものであり、
反応速度が大である。この反応の触媒は、反応物の合計
量のたとえば０．５〜５％程度で有効である。これらの
触媒の大部分のものは、沢過により反応混合物と分離で
きるので、とくに有利である。

本発明方法に用いるのに好適なシランは、加水分解可能
な基として、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アリ
ルオキシまたはアシルオキシ基を有することができる。

して表されている不飽和基は、好適にはビニルまたはア
リル（ａｌｌｙｌ）基である。本発明の方法に用いる好
適なシランは、ａが零、Ａ′がアルキル、Ｌがビニルの
ものである。

最も好適なシランは、ビニルトリメトキシシランである
。

これらのシランは、ハイドロシロキサンがポリオキシア
ルキレングリコールのモノエーテルと反応した后に、ハ
イドロシロキサン中に残存しているＳｉＨ基と反応する
。この反応は、ハイドロシリレーション触媒の存在下に
行なわれる。この反応についての好適な触媒は、たとえ
ば、Ｈ２ｐ　ｔＣ＋６・ｘＨ２Ｏのような白金含有触媒
である。

ハイドロシロキサンの全てのＳｉＨ基はポリオキシアル
キレングリコールのモノエーテルかまたはシランと反応
することが望ましいが、痕跡の量の未反応ＳｉＨが共重
合体中に残っていてもよい。

両方の反応は、実質的に無水の条件下で、かつ全ての反
応剤に対して不活性な溶液の存在下に行うのが好ましい
、とくに好適な溶媒はトルエンである。ハイドロシロキ
サンとポリオキシアルキレングリコールのモノエーテル
との反応は完了するまで行なわれ、その后でハイドロシ
ロキサン中に残留するＳｉＨとシランとのハイドロシリ
レーション反応が始まることが重要である。もしこの順
序が逆であったり、最初の反応が完了する前にシランが
添加されたりすると、ポリオキシアルキレングリコール
のモノエーテルがシラン中に存在する加水分解可能な基
と反応することもあり、その結果、所望の組成の共重合
体が得られないことになる。

本発明の方法により得たポリオルガノシロキサン−ポリ
オキシアルキレン共重合体は、シロキサン鎖のＳｉ原子
にＳｉ−０−Ｃを介して結合している全体の量の２５〜
７５重１％をしめるポリオキシアルキレン基および異な
ったＳｉ原子に結合した少なくとも１個の加水分解可能
な基を有している。これらの共重合体は、繊維処理剤と
してとくに有用である。

１分子当たり少なくとも１個の加水分解可能な基がある
ことは、この共重き体が加水分解により、たとえば繊維
上のまたは他のシリコン分子上の他の反応性基と反応す
ることができることになる。

この反応を示すと次のとおりである。

）ＳｉＯＡ　′＋Ｈ２０→）ＳｉｏＨ＋Ａ”　０Ｈ）Ｓ
ｉ−ＯＨ＋ＨＯ−３ｉく−）Ｓｉ−０−３ｉ（＋Ｈ２０
−）ＳｉＯＨ＋ＨＯＣ−ｔｅｘｔｉｌｅ−＋）Ｓｉ　−
０−Ｃ（−ｔｅｘｔｉｌｅ＋Ｈ２０これは、繊維上に共
重合体の仕上剤として残り、界面活性剤を用いた洗濯に
も堪える。この共重合体の架橋が起こる場合の他の利点
は、たとえばシワの回復力を改善するなど弾性を有する
仕上剤の性質が繊維に付与されることである。

この結果を得るなめには、ポリオルガノシロキサンのシ
ロキサン骨格構造のＳｉ原子の数は、好ましくは少なく
とも５０（すなわちｘ＋ｙ＝４８＞である。ポリオルガ
ノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体をシワ防
止樹脂と共にあるいはそのあとで繊維に適用することも
可能である。

２５〜７５重量％のポリオキシアルキレンを有する本発
明の共重合体は、ポリオキシアルキレンの量の少ないも
のに比べ、より改善された油状汚れ離脱効果がある。好
ましいポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン
共重合体は、その中に十分オキシアルキレンを有して共
重合体を水分散性にするものであり、最も好ましいのは
、共重合体を水溶性にする程十分なオキシアルキレンを
有するものである。このようにすれば、この共重合体を
たとえば水溶液の状態から繊維物質上に適用することが
できる。ポリオキシアルキレン基をシロキサン骨格構造
に繋いでいるＳｉ−０−Ｃ結合は、加水分解が°起こる
条件ではおどろく程安定である。最も好ましいポリオル
ガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体は、共
重合体全体の量の少なくとも約４０重量％のオキシアル
キレン基を有している。共重合体中のオキシアルキレン
の量は、処理された繊維の手触りの面がらすると、７５
重量％を超えないようにするのがよい。

この量が多いと繊維が張りのない手触りとなり好ましく
ない。

本発明の共重合体の分子量は、処理された繊維の手触り
を良くするために、十分大きくするべきである。好まし
い分子量は、少なくとも３，０００、さらに最も好まし
くは少なくとも５，０００である。

本発明のポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレ
ン共重合体は、通常の繊維処理の方法たとえばパッディ
ング浸漬法などによって、水溶液、アルコール性溶液あ
るいはディスパージョンなどで適用することができる。

縮合触媒を溶液やディスパージョンに添加してもよい、
これらの触媒は、当業者によく知られているもので、た
とえば、錫塩やアミノ機能性物質などがある。好適な触
媒の例は、ジブチル錫ビス（ラウリル）メルカプタイド
である。これらの触媒は、ポリオルガノシロキサン−ポ
リオキシアルキレン共重合体の重量の０．５〜１０重量
％程度添加することができる。

この共重合体は、繊維の重量の０．１〜５重量％の量を
繊維に適用できる。しかしながら、約１重量％の添加で
、良好な汚れ離脱性、手触り、効果の永続性が得られる
０本共重合体を繊維に適用した場合、１５０℃のような
十分に高い温度に加熱すると、Ｓｉ−ＯＨ基を縮合して
架橋が起る。

次に本発明の実施例を示す０部として示すのは、とくに
断らない限り重量部である。Ｍｅは−ＣＨ３を示す。

丸１匠−り 撹拌機、温度計、ディーン　アンド　シュタルク装置（
Ｄ　ｅａｎ　　ａｎｄ　　Ｓ　Ｌａｒｋ　　ａｐｐａｒ
ａｔｕｓ）を設けた、５　Ｘ　１０−３＋＋’のスプリ
ットフラスコ（ａｐｌｉｔｆｌａｓｋ）に、２０００ｇ
の乾燥トルエンおよび１０４０．のポリオキシエチレン
のモノエチルエーテル（平均分子１５５１）を加えた。

フラスコの内容物を撹拌、還流下に加熱し、エーテル中
の水は共沸的に除去しな、２．７ｃｉ＋’の水が集めら
れた。ディーンアンド　シュタルク装置を還流コンデン
サーに代えた。フラスコ中に不活性気体を導入した。

１６．８１Ｆの微細に粉砕した炭酸カリウムをフラスコ
中に入れ、激しく撹拌しながら８０”Ｃに加熱した。７
２１．８ｆＩの平均組成が次のようなハイドロポリシロ
キサンを、ゆっくりフラスコに加えた。

Ｍｅ３Ｓ　ｉ（ＯＳ　ｉＭｅ２）＋＋６（ＯＳ　ｉＭｅ
Ｈ）３（１０Ｓ　ｉＭｅ３反応混合物からは水素が発生
した。全てのハイドロシロキサンを加えてからも、水素
の発生が止むまで、温度は８０℃に保った。全反応時間
は、約５時間であった。内容物を２５℃に冷却し、炭酸
カリウムを一過で除いた。Ｈ２ＰｔＣＩｓ・ＸＨ２Ｏの
イソプロパツール中１０重量％溶液の０．３３ｃｍ３を
フラスコに加え、撹拌しなから８０’Ｃに加熱した。２
０ｇのビニル　トリメチルシロキサンを混金物に加え、
８０℃で１時間保つ０反応混合物を赤外分光分析で調べ
ても一３ｉＨは検出されなかった。７Ｘ１０２Ｐａの減
圧で、フラスコ内の最高温度８３℃でフラスコよりトル
エンを除去した。

このようにして第１実施例のポリオルガノシロキサン−
ポリオキシアルキレン共重合体１６１７．が得られた。

これは、澄明でコハク色の液体で、２５℃で３１０ｍＰ
ａ−５の粘度であった。この共重合体のメトキシ基は、
理論値３．９９重１％のところ、分析値は３．７７重量
％であった。オキシエチレンの量は、全重合体中５５．
１　重１％であった。生成物の平均組成は、次のとおり
であると考えられる。

平均組成が次のようなハイドロシロキサンＭｅ３Ｓｉ（
Ｏ３ｉＭｅ２）＋　４ｓ（ＯＳｉＭｅＨ）＋９０３ｉＭ
ｅ３の４０．４　部とポリオキシエチレングリコールの
モノエーテル（分子１５５１）の３１．４　部を反応さ
せ、後でビニルトリメトキシシランを反応させた以外は
、実施例１と同じように行った。

この第２実施例の共重合体は、オキシアルキレン含量が
４０．７重量％、メトキシ含量が２．６８　重量％（計
算値２．８６　重量％）であった。

この共重合体の平均組成は次のとおりである。

平均組成が次のようなハイドロシロキサンＭｅ：ｉＳ　
ｉ（ＯＳ　ｉＭｅ２）１４！ｉ（ＯＳ　ｉＭｅＨ）１　
ｇｏ　Ｓ　ｉＭｅ３の４０．４　部を、ポリオキシエチ
レングリコールのモノメチルエーテル（分子量３５０）
の１８．８部と反応させ、後にビニルトリメトキシシラ
ン１部と反応させた以外は、実施例１の方法に従って行
った。

この第３実施例の共重合体は、オキシアルキレン含量２
９．６重量％、メトキシ基２．８重１％（計算値３．８
％）であった、これは次の平均組成を有していた。

平均組成が次のようなハイドロシロキサンＭｅ３Ｓ　ｉ
（ＯＳ　ｉＭｅ２）ａｓ（ＯＳ　ｉＭｅＨ）ｔｚｏ　Ｓ
　ｉＭｅ３の２４．３　部とポリオキシエチレングリコ
ールのモノメチルエーテル（分子量５５１）の１８．５
部を反応させ、後にビニルトリメトキシシラン１部と反
応させた以外は、実施例１と同様の方法で、第４実施例
のポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重
合体を調製した。

この第４実施例の共重合体は、オキシアルキレン含量が
３９．８重量％、メトキシ基が２．５２重量％（計算値
３．５％）であった。これは次のような平均組成を有し
ていた。

ポリエステル／綿の６５／３５混紡の軽量シャツ用布地
で、染付けをせず、水洗い（ｓｃｏｕｒｅｄ）のものか
らなる、３個の繊維試料を次のように処理した。

第１の繊維試料は、パッディング法で、高分子量のシラ
ノール末端処理ポリジメチルシロキサン液を４０％水性
エマルジョンにしたもので、繊維の１１量の１重量％処
理した。同時に、前もって加水分解したメチルトリメト
キシシランとジブチル錫ビス（ラウリル）メルカプタイ
ドも適用した。シロキサン：シラン：錫塩の比は、２０
：　１：　２であった。

第２の繊維試料は、パッディング法で、第１実施例のポ
リオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体
を水溶液として、繊維の重量の１重量％処理した。同時
に、ジブチルｉ（ラウリル）メルカプタイドのエマルジ
ョンも適用した。共重合体：錫塩の比は１：０．０５　
であった。

第３の繊維試料は未処理のままにしておいた。

この３種の繊維試料は、乾燥后、ステンター（Ｓ　ｔｅ
ｎｔｅｒ）中で１５０℃、３分間キクア（ｃｕｒｅ）さ
せた。

第１と第２の繊維試料は、第３のものよりも、ずっと滑
らかで柔らかい手触りであった。

０　、５　ｃｚ”の水を、水滴にして試料の上に置き、
完全に湿ってしまうまでの時間を測って、水ヌレ性を測
定した。結果を第１表に示す。

［ＩＪＬ 第１試料　　　　１２３．３ 第２試料　　　　　３５．５ 第３試料　　　　　８９．０ 次に処理の持続性を測るために、全ての試料を、６０℃
で自動洗濯機に５サイクルかけた。乾燥後、繊維試料を
次の油状汚染物：すなわち、バター、液体パラフィン、
オリーブ油およびマヨネーズで汚した。全ての試料は次
ぎにＡＡＴＣＣ試験法１３０に従って、油状汚れ離脱試
験を行った。結果を第２表に示す。

（１は汚れの離脱がないことを示し、５は汚れが完全に
離脱したことを示す。） 第１試料　３．５　　　１．７５　　　　２．７５　　
　　２．５第２試料　３．７５　　３．７５　　　　４
．５　　　　４．２５第３試料　３．５　　　２．７５
　　　　３．５　　　　３上記の試験結果から判るとお
り、本発明の共重合体で処理された繊維試料は、比較例
の試料よりも、優れた手触り、処理効果の持続性、より
良い親水性、および優れた油状汚れの離脱性を示してい
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シロキサン鎖のＳｉ原子に結合しているポリオキシ
   アルキレン基および別のＳｉ原子に結合している少なく
   とも１個の加水分解可能な基を有するポリオルガノシロ
   キサン−ポリオキシアルキレン共重合体において、該ポ
   リオキシアルキレン基がＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介してＳｉ
   原子に結合しかつ全共重合体量の２５〜７５重量％であ
   ることを特徴とするポリオルガノシロキサン−ポリオキ
   シアルキレン共重合体。 ２、共重合体が少なくとも５０００の分子量を有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリオルガ
   ノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体。 ３、少なくとも１個の加水分解可能な基を有するポリオ
   ルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の製
   造において、（１）Ｓｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシ
   ロキサンを触媒の存在下に、化学量論的に少ない量のポ
   リオキシアルキレングリコールのモノエーテルと反応さ
   せ、（２）この反応生成物を一般式ＬＳｉＡａ（ＯＡ′
   ）＿３＿−＿ａのシランと反応させ（ここに、Ｌは炭素
   数２〜８でオレフィン性不飽和基を有する脂肪族基であ
   り、Ａは独立に炭素数１〜８のアルキル基であり、Ａ′
   はＣ、Ｈおよび場合によりＯ原子を有する基であり、ａ
   は０、１または２を示し、ＯＡ′は加水分解可能な基を
   示し、シランの量はハイドロシリレーション（ｈｙｄｒ
   ｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）触媒の存在下に残留未反応の
   Ｓｉ−Ｈ基と反応するに十分な量である。）、このよう
   にしてポリオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン
   共重合体が生成し、これはシロキサン鎖のＳｉ原子にＳ
   ｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して結合しているポリオキシアルキ
   レン基を全共重合体量の２５〜７５重量％を有し、かつ
   別のＳｉ原子に結合する少なくとも１個の加水分解可能
   な基を有することを特徴とする、ポリオルガノシロキサ
   ン−ポリオキシアルキレン共重合体の製造方法。 ４、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンが次の
   一般式を有するものである特許請求の範囲第３項記載の
   製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここに、Ｒは独立に炭素数１〜８のアルキルまたはア
   リル基であり、ｘおよびｙはｘ＋ｙが約５０〜５００、
   ｙ／ｘ＋ｙが０．０１から０．５さらにｙは少なくとも
   ２であるというように選ばれる。）５、ｘ＋ｙが約１０
   ０〜１８０であり、ｙ／ｘ＋ｙが０．１〜０．２である
   特許請求の範囲第４項記載の製造方法。 ６、ポリオキシアルキレンのモノエーテルが次の一般式
   を有するものである特許請求の範囲第３項記載の製造方
   法。 ＨＯ−（ＣｎＨ＿２ｎＯ）＿２Ｒ′ （ここに、Ｒ′は炭素数１〜８のアルキル、アリル、ア
   ルカリル、アラルキルまたはアシル基であり、ｎは２〜
   ８、ｚは少なくとも２の平均値を有する。） ７、ポリオキシアルキレングリコールのモノエーテルが
   ポリオキシエチレングリコールのモノメチルエーテルで
   ある特許請求の範囲第６項記載の製造方法。 ８、ポリオキシアルキレングリコールのモノエーテルが
   分子量約３００〜７００を有する特許請求の範囲第６項
   記載の製造方法。 ９、シランがビニルトリメトキシシランである特許請求
   の範囲第３項記載の製造方法。