JPS6236443A - 難燃性スチレン系樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は難燃性スチレン系樹脂組成物の製造法に関し、
その目的は、耐熱性と耐衝撃性に優れ、良好な耐侯性と
高度の難燃性を有するスチレン系樹脂組成物の製造法を
提供するととｋある。

〔従来の技術及び問題点〕

スチレン系樹脂は安価な上、優れた成形加工性、機械特
性、電気特性、外観の美麗さを有するため、広く家庭電
気製品、家具類々ど、各方面に多ｆｌＫ使用されている
。しかし、スチレン系樹脂は易燃性であるため、ＵＬ規
格などの難燃化に関する各種規制が強化あるいは職務づ
けられるに伴い、多くの使用上の制限をうけている。

そのため、スチレン系樹脂を難燃化する手段が従来より
種々検討されており、リン系化合物、ハロゲン系化合物
、アンチモン酸化物等の無機化合物を難燃性付与剤とし
て添加することが提案されている。このうち、ハロゲン
系化合物は、スチレン系樹脂の難燃剤として効果的で、
なかでも、比較的高度な難燃性を付与できるものとして
、テトラブロモビスフェノールＡ１デカプロそジフェニ
ルエーテル及びブロム化ポリカーボネートオリゴマー等
が知られている。

しかしながら、テトラブロモビスフェノールＡを難燃剤
として使用した場合、樹脂の耐熱性及び熱安定性が大幅
に低下する。特開昭μターｒｏｉｚり号公報にはテトラ
ブロモビスフェノールＡのかかる欠点を克服するだめの
技術が開示されている。

しかし表から、耐熱性及び熱安定性が十分に解決された
ものとはいえない。

特公昭！２−３２♂りざ号公報、特公昭−ｔ４−２！９
５３号公報には、樹脂の耐熱性、熱安定性を改良するた
めＫそれぞれデカブロモジフェニルエーテル、ブロム化
ポリカーボネートオリゴマーを難燃剤として使用する技
術が提案されているが、これらの難燃剤はポリスチレン
樹脂との相溶性が悪く、分散性の点で問題があり、成形
物品の機械的性質、特に耐衝撃性の低下は避けられない
。また、デカブロモジフェニルエーテルを難燃剤として
使用した場合、成形品の耐候性は著しく低下する。

特公昭ｊター１９１μｒ号公報には、燃焼時における分
解溶融物の滴下を防止するために、少量の低分子量エポ
キシ樹脂を添加する技術が開示されているが、かかる低
分子量物の添加は成形物の耐熱性を低下せしめるおそれ
がある。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはこれらの諸問題が解決された、すなわち、
耐熱性と耐衝撃性に優れ、良好な耐候性と、高度の難燃
性を有するスチレン系樹脂組成物を得ることを目的に鋭
意研究を重ねた結果、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、スチレン系樹脂中でハロゲン含有
エポキシ樹脂（ト）とハロゲン含有芳香族ジオールの）
とを、（ト）との）との反応を促進する触媒の存在下、
溶融混線により高分子量化することを特徴とする難燃性
スチレン系樹脂組成物の製造法に関するものである。

本発明におけるスチレン系樹脂とは、芳香族ビニル化合
物を主要な一成分とする重合体である。

具体例としては、スチレンモノマー並びにα−メチルス
チレンのヨウナα−置換スチレン、ビニルトルエン、ク
ロロスチレンノヨウな核［ｍスチレンなどのスチレン誘
導体モノマーの単独重合体だけでなく、例えば、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体’（Ａ　Ｓ樹脂）、ポリ
ブタジェン系ゴムにスチレンモノマーあるいは他の七ツ
マ−をグラフト重合して得られるグラフト重合体（例え
ばスチレングラフトポリマー（ＨＩＰＳ樹脂）、スチレ
ン−アクリロニトリルグラフトポリマー（ＡＢＳ樹脂）
〕及びこれらのスチレン系樹脂にポリブタジェン系ゴム
をブレンドせしめたものである。

本発明におけるノ・ロゲン含有エポキシ樹脂は、一般に
次の構造式で表わされる。

あるいは塩素、ｉは！−≠の自然数であり、ｍはＯある
いは自然数である。

具体例としては、ハロゲン含有ビスフェノールＡ及び／
またはハロゲン含有ビスフェノールＦとハロゲン含有ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／またはハロゲン含
有ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の末端グリシジルエ
ーテル基を有する反応生成物、ハロゲン含有ビスフェノ
ールＡ及び／またはハロゲン含有ビスフェノールＦとエ
ピクロルヒドリンを常法に従って反応せしめることによ
り得られた反応生成物である。

ハロゲン含有ビスフェノールＡ及びハロゲン含有ビスフ
ェノールＦの具体例としては、テトラブロモビスフェノ
ールＡ　ｓ　ジクロロビスフェノールＡ１テトラクロロ
ビスフエノールＡ１ジブロモビスフエノールＡ１テトラ
ブロモビスフエノールＦ等がある。また、ハロゲン含有
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びハロゲン含有ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラ
ブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テト
ラクロロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジ
クロロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジブ
ロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テトラ
ブロモビスフェノールＦのジグリシジルエーテル等があ
る。

特に好ましいのは、テトラブロモビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンとを反応して得られるエポキシ樹脂、
及び該エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡと
を反応して得られるエポキシ樹脂である。

本発明における、ハロゲン含有芳香族ジオールとは、−
分子中にフェノール性水酸基を２個有し、その他置換基
として、塩素あるいけ臭素を含む芳香族化合物である。

具体例として、テトラブロモビスフェノールＡ、　ジク
ロロビスフェノールＡ。

テトラクロロビスフェノールＡ１　ジプロモピスフエ／
　−＃　Ａ　、テトラブロモビスフェノールＡのポリカ
ーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＳ
１テトラブロモビスフエノールＦ等がある。

特に好ましいノ・ロゲン含有芳香族ジオールはテトラブ
ロモビスフェノールＡでアル。

本発明における触媒は、一般にフェノール性ＯＨ基とエ
ポキシ樹脂の反応を促進せしめる化合物である。具体例
としては、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属
の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ピスフエル
−ト、その他の具体例として、アミン化合物、アンモニ
ウム化合物、アミド化合物、イミダゾール化合物、ホス
ホニウム塩化合物、ホスホニウムベタイン、ホスホニウ
ム、ホスフィン、スルホニウム塩、アンモニウム化、セ
レニウム塩、テルリウム塩、第三級ビスマス化合物、第
三級アンチモン化合物等がある。

本発明組成物の製造方法は、ハロゲン含有エポキシ樹脂
と、ハロゲン含有芳香族ジオールとを、触媒存在下、ポ
リスチレン系樹脂マトリックス中で溶融混練することに
より、高分子量化を行なわせることを特徴とする。

ハロゲン含有エポキシ樹脂と・・ロゲン含有芳香族ジオ
ールとの配合比率は任意に変化させることが可能で、難
燃剤の高分子量化を図ろうとすれば両者のモル比率を／
に近づけることＫより達成される。また、ハロゲン含有
エポキシ樹脂のモル数をジオールに対して過剰にすれば
、難燃剤中にエポキシ基を残存せしめることができ、逆
にハロゲン含有芳香族ジオールのモル数を過剰にすれば
、難燃剤に末端ＯＨ基を残存させることができる。

ハロゲン含有エポキシ樹脂単独、あるいはハロゲン含有
芳香族ジオール単独では、目的とする耐熱性の向上を図
ることはできない。

好ましいハロゲン含有エポキシ樹脂のモル数とハロゲン
含有芳香族ジオールのモル数の比率はｏ、ｉ〜ＩＯの範
囲である。

高分子量化触媒の添加量については特に制限がないが、
ノ・ロゲン含有エポキシ樹脂とハロゲン含有芳香族ジオ
ール合計量に対して０．０／〜ｊ重量％の添加が好まし
い。

溶融混線は、スチレン系樹脂、・・ロゲン含有エポキシ
樹脂及びハロゲン含有芳香族ジオールを含む系が均一に
混合しつる程度に流動性を有し、かつ、ハロゲン含有エ
ポキシ樹脂と・・ロゲン含有芳香族ジオールが触媒存在
下反応しうる温度で系全体を攪拌することＫより達成さ
れる。

具体的に溶融混練する方法として、溶融押出による方法
、ニーグーによる方法、ロールによる方法、加熱装置付
き各種ミキサーによる方法等がある。特に溶融押出によ
る方法は配合物のブレンドとベレット化を一工程で行な
える点で有利である。

配合物の予備混合方法については特に制限がなく、バン
バリーミキサ−、スーパーミキサー、ドラムプレ／グー
を用いる方法などがある。

油媒の添加は溶融混線前に混合しておくことも、また、
溶融混線中に添加することもできる。

溶融押出による混線の場合、ペント部より触媒を添加す
ることも可能である。

また、ハロゲン含有エポキシ樹脂、／−１０ゲン含有芳
香族ジオール及び触媒とを高濃度にスチレン系樹脂に配
合したマスターバッチを造り、該マスターパッチを、ス
チレン系樹脂配合系に混合し溶融混線を行なうことも可
能である。

本発明の製造法において、ノ・ロゲン含有エポキシ樹脂
、２・ロゲン含有芳香族ジオール、触媒及びスチレン系
樹脂以外に、必要に応じて通常の熱可塑性樹脂に使用さ
れる他種の難燃剤、あるいは難燃助剤、例えば、５ｂ２
０３、塩素化ポリエチレン等をさらに添加することがで
き、また、各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤
、着色剤、充填剤、補強剤、滑剤、安定剤などを添加し
てもよい。

〔発明の効果〕

本発明の製造法による難燃性スチレン系樹脂組成物は簀
６インチという薄い成形板であっても高度の難燃性を有
し、耐熱性、耐衝撃性、耐候性に優れるため、工業材料
、主として電気機器のノ・つジング材として、極めて有
用である。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の説明を行なう
が、これのみに本発明の範囲が限定されるものではない
。なお、成形試料の評価は次の方法で実施した。

難　　燃　　性　　：　　ＵＬ９≠試験法　（Ａ６イン
チ）ダート衝撃テスト　　：　　径７．５インチの半球
鋼使用ＡＳＴＭ−１７０９に準拠 熱変形温度　：　　ＡＳＴＭ　Ｄ−４＜ｚｒＫ準拠１ｚ
ｏｄ衝撃テスト　：　　　ＡＳＴＭ　Ｄ−２ｚｔに準拠
ビカット軟化点　：ＡＳＴＭＤ−／よコｊＫ準拠熱安定
性　：　シリンダー内（温度２２０℃）に２０分間滞留
後、成形を行ない、 その外観を観察する。

○・・・変色なし Δ・・・やや黄変 ×・・・黄変 耐　　候　　性　　：　　サンシャインウェザオフ−タ
ー２００ｈｒａ後の試験片変色を観察する。

○・・・変色なし ×・・・黄変 分子量（Ｍｙ　）の測定法： 重量平均分子量（Ｍｗ　）は、ゲルパミエーンヨンクロ
マトグラフイ−により、ポリスチレンを標準物質とした
検量線をもとに測定した。

以下に測定の具体的条件を示した。

カ　　ラ　　ム　　・・・　　Ａ−４０３（昭和筒！口
株１吟　　ｇφＸ　ｊ００ｗｎＨ８Ｇ−２０（島津製作
所■幼ｇφ×５ｏｏｒａｎＨ８Ｇ−１！（／／　　）♂
φ×ｊＱＱｆＲＩｎＨ８Ｇ−１０（１／　　　）　、１
’φ×ｊＯＯＴｒｒ１ｎのμ本を連結したものを用いた
。

溶媒・・・　　テトラヒドロフラン カラム温度　・・・　弘θ℃ 移送圧・・・３μＫｉ／ｄ 流　　　　量　・・・　／、コαし句麗実施例／−ｊ、
比較例１−ｊ 耐衝撃性ポリスチレン（旭化成社製、スタイロンＱＨ−
≠０ｒ）１００重量部に対して、ハロゲン含有エポキシ
樹脂、ハロゲン含有芳香族ンオール及び高分子量化触媒
を第１表に示した割合で配合し、ドラムプレンダーで混
合後、ｊＯｒｔｍφペント付き二軸押出機で高分子量化
と同時にペレット化を行なった。シリンダ一温度は２１
０℃で、吐出量はλＯ−λｊＫｇ／ｈｒであった。次い
で、射出成形機（東芝製作所■製ｌＳ−４０ｋ”）で試
験片を作成した。

（シリンダ一温度は２−〇℃、金型温度６０℃である。

）この試験片の物性を測定した結果を第１表に示した。

実施例６．比較例ｔ ＡＢＳ樹脂（旭化成社製、スタイラック　７ｔ３）ｉｏ
ｏ重量部に、各成分を第７表に示した割合で配合し、以
下、実施例／−ｊと同様の方法で試験片を作成し、該試
験片の物性を測定した結果を第１表に示した。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン系樹脂中で、ハロゲン含有エポキシ樹脂
   （Ａ）とハロゲン含有芳香族ジオール（Ｂ）とを、（Ａ
   ）と（Ｂ）との反応を促進する触媒の存在下、溶融混練
   により高分子量化することを特徴とする難燃性スチレン
   系樹脂組成物の製造法。