JPH05125238A - 難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた高引張強さ、耐衝撃性、難燃性を有す
るとともに、良好な耐熱性、耐候性、抗ブルーミング性
を有する難燃性スチレン系樹脂組成物を提供する。 【構成】(A) スチレン系樹脂 100重量部、(B₁) 臭素含
量が40重量％以上である臭素化エポキシ化合物〔難燃剤
（Ｉ）〕６〜50重量部、(B₂) 臭素含量が50重量％以上
である臭素化イミド化合物〔難燃剤（II）〕１〜30重量
部、及び(C) 三酸化アンチモン１〜30重量部からな
り、且つ、難燃剤（Ｉ）／難燃剤（II）の重量比が0.2
〜20である難燃性スチレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は良好な難燃性と高引張強
さと耐衝撃性とを有し、しかも耐熱性、抗ブルーミング
性、耐候性にも優れる難燃性スチレン系樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
スチレン系樹脂はその優れた機械特性、電気特性により
電気製品に広汎に使用されている。一方、近年、テレ
ビ、ＣＲＴ、各種コンピューター類、ＯＡ機器、家電製
品等は、ＵＬ94の難燃性規格に合わなければならないと
要求されている。アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン系樹脂、即ちＡＢＳ樹脂のようなスチレン系樹脂の
難燃化のためには、一般に、臭素化ジフェニルエーテ
ル、例えばデカブロモジフェニルエーテル、オクタブロ
モジフェニルエーテルや、テトラブロモビスフェノール
Ａ等のハロゲン系難燃剤と、三酸化アンチモン(Sb₂O₃)
とをスチレン系樹脂と配合する方法が広く用いられてい
る。

【０００３】しかしながら、臭素化ジフェニルエーテル
を使用する場合、耐候性（変色）が不良であり、又、臭
素化ジフェニルエーテルを使用した難燃樹脂はその成形
時、成形物の使用時或いはこれを廃棄物として燃焼する
際に毒性の強いブロム化ダイオキシン等を発生するなど
の問題が指摘されている。又、物性的に特に好ましいデ
カブロモジフェニルエーテルを用いる時には成形物表面
にこのデカブロモジフェニルエーテルが滲出してくる現
象、即ちブルーミング現象を示す大きな欠点を有してい
る。又、最も広く使用されているテトラブロモビスフェ
ノールＡを用いる場合には、成形物の耐熱性が大幅に低
下すること及び耐候性（変色性）がよくないため用途面
の大きな制約となっている。

【０００４】このような問題を解決するため、特開平１
−101350号公報には、臭素化エポキシ型樹脂を難燃剤と
してＡＢＳ樹脂に添加する方法が記載されている。この
難燃剤はＡＢＳ樹脂の耐熱性、耐候性を向上させること
ができると共に、抗ブルーミング性を有することが知ら
れている。しかしながら、前記の公知の方法によって臭
素化エポキシ型樹脂を難燃剤としてＡＢＳ樹脂に添加し
た場合、耐候性、耐熱性、抗ブルーミング性は良好であ
るが、耐燃性は十分とはいえない。すなわちＡＢＳ樹脂
に対し、その添加量が約32重量部以下では、ＵＬ94（Ｖ
−０）テストにパスしにくく、約32重量部を超えると、
ＵＬ94（Ｖ−０）テストに通常パスできるが、耐衝撃性
と引張強さを著しく損なうと共に，コストも高くなるか
ら、使用上制限がある。

【０００５】本発明の目的は、優れた高引張強さ、耐衝
撃性、難燃性を有するとともに、良好な耐熱性、耐候
性、抗ブルーミング性を有する難燃性スチレン系樹脂組
成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、スチレン系
樹脂に特定の有機臭素化合物と三酸化アンチモンとをそ
れぞれ特定の割合で配合することにより、高引張強さ、
耐衝撃性、難燃性が優れ、且つ、耐熱性、耐候性、抗ブ
ルーミング性も優れた樹脂組成物が得られること、及び
更にこれにシリコーンオイルや塩素化ポリエチレンを配
合することで一層優れた性能が得られることを見出し本
発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は(A) スチレン系樹脂 1
00重量部、(B₁) 臭素含量が40重量％以上である臭素化
エポキシ化合物〔難燃剤（Ｉ）〕６〜50重量部、(B₂)
臭素含量が50重量％以上である臭素化イミド化合物〔難
燃剤（II）〕１〜30重量部、及び(C) 三酸化アンチモ
ン１〜30重量部からなり、且つ、難燃剤（Ｉ）／難燃剤
（II）の重量比が0.2 〜20であることを特徴とする難燃
性スチレン系樹脂組成物に係わるものであり、更にこれ
にシリコーンオイルや塩素化ポリエチレンを添加するこ
とにより一層の改良を行なうものである。

【０００８】本発明に用いられるスチレン系樹脂とは、
そのモノマーとして、スチレン系モノマー、例えば、α
−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロロス
チレン、2,4,6 −トリブロムスチレンの一種または二種
以上の混合物、及びスチレン系モノマーを40重量％以
上、好ましくは50重量％以上と、これらと共重合可能な
モノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、無
水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド等を60重量％未
満、好ましくは50重量％未満含むモノマー混合物を重合
してなるスチレン系ポリマー、及びさらにこれらのポリ
マーを、例えばポリブタジエン系ゴム、エチレン−プロ
ピレン系ゴム（ＥＰＤＭなど）、アクリル酸エステル系
ゴム等のゴム状物で変性した耐衝撃性樹脂を意味する。
このような耐衝撃性樹脂としては、ゴム変性ポリスチレ
ン、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹
脂、ゴム変性スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂等が
あり、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂の如くスチレン系ポリマ
ーがアクリロニトリル、スチレンを、必要あれば他の共
重合成分、例えばフェニルマレイミド、アルファメチル
スチレン、トリブロモスチレン、メタアクリル酸メチル
などと共重合したものが衝撃強度の点から特に好まし
い。

【０００９】本発明に用いられる耐衝撃性樹脂は前記の
ゴム状物にスチレン系モノマーと必要に応じてこれと共
重合可能なモノマーとを添加しグラフト共重合させるこ
とによって製造されたものをそのまま使用するか、又
は、グラフト重合で得られたグラフト重合物をゴムを含
まないスチレン系ポリマーと混合することによって製せ
られる。グラフト重合の方法には塊状重合法、溶液重合
法、乳化重合法、懸濁重合法、ならびにこれらのグラフ
ト重合方法を組合せる方法（例えば塊状重合したあと懸
濁重合する方法）等があり、グラフト重合に使われるゴ
ム状物の割合は通常グラフト重合物の10〜80重量％であ
り、残部がスチレン系モノマー及びこれと共重合するモ
ノマーである。100 重量部の前記耐衝撃性樹脂を製造す
るために使用されるゴム状物の使用量は通常５〜40重量
部であり、７〜35重量部が引張強度と耐衝撃性のバラン
スから好ましい。

【００１０】本発明に用いる前記スチレン系ポリマーの
好ましい例としては、ＡＳ系樹脂すなわちアクリロニト
リル及びスチレンを必要に応じて他の共重合成分、例え
ばフェニルマレイミド、アルファメチルスチレン、ジブ
ロモスチレン、トリブロモスチレン、メタアクリル酸メ
チル、無水マレイン酸、メタアクリル酸等と共重合した
樹脂や、ＭＳ系樹脂すなわちメタアクリル酸メチル及び
スチレンを必要に応じて他の共重合成分、例えばフェニ
ルマレイミド、トリブロモスチレン、無水マレイン酸、
メタアクリル酸等と共重合した樹脂がある。これらＡＳ
系樹脂、ＭＳ系樹脂は前記グラフト重合と同様な各種の
重合方法によって製造される。

【００１１】本発明において用いられる臭素化エポキシ
化合物（以下、難燃剤（Ｉ）と称する）と臭素化イミド
化合物（以下難燃剤（II）と称する）は、共にスチレン
系樹脂に配合される。それぞれの臭素含有量としてはそ
れぞれ40重量％以上及び50〜重量％以上であり、それぞ
れ約45〜63重量％及び約65〜68重量％が好ましく、臭素
含有量が、それぞれ40重量％及び50重量％より低い場合
には優れた難燃性を有するスチレン系樹脂組成物が得ら
れない。難燃剤（Ｉ）は一般には重量平均分子量が 500
〜20000 の化合物である。分子量が 500未満では、充分
な耐熱性を有する樹脂組成物が得られにくい。一方、該
分子量が 20000を超えると、相溶性が悪くなることによ
り製品の耐衝撃性が低下する傾向がある。難燃剤（II）
の分子量は約 950〜1000のものが通常使用される。

【００１２】本発明において使用する難燃剤（Ｉ）の代
表的な化合物は臭素化エポキシ樹脂である。臭素化エポ
キシ樹脂は臭素含有ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンとを反応させることにより得られる。又、この臭素
を含有したエポキシ樹脂と臭素含有ビスフェノールＡと
の反応により得られるエポキシ基又はフェノール基を末
端に有する高分子量の臭素化エポキシ樹脂も本発明に使
用できる。又、エポキシ基を有する臭素化エポキシ樹脂
を、フェノール、アルキルフェノール、臭素化フェノー
ル、トリブロムフェノール、トリクロロフェノール、ペ
ンタプロムフェノール、ペンタクロロフェノール等と反
応して得られる末端をフェニルエーテル化したものであ
ってもよい。

【００１３】本発明において使用する難燃剤（II）とし
ては、例えばアルキレンジアミンとテトラブロモ−無水
フタル酸との反応により得られるアルキレンビステトラ
ブロモフタルイミド化合物等が挙げられ、エチレンビス
テトラブロモフタルイミド化合物とブチレンビステトラ
ブロモフタルイミド化合物はその好ましい例であり、最
も好ましくはエチレンビステトラブロモフタルイミドで
ある。

【００１４】一般に、難燃剤（Ｉ）の使用量は、スチレ
ン系樹脂(A) 100 重量部に対して６〜50重量部であり、
とりわけ10〜30重量部が好ましい。また、難燃剤（II）
の使用量は、スチレン系樹脂(A) 100 重量部に対して１
〜30重量部であり、とりわけ２〜20重量部が好ましい。
なお、難燃剤（Ｉ）／難燃剤（II）の配合重量比は0.2
〜20であり、0.5 〜10が好ましい。この比が0.2 未満で
は耐衝撃性が、又、20を超えると難燃性が不十分とな
る。これらの難燃剤（Ｉ）及び（II）は、粉末状、片
状、ペレット状などの形状を有するスチレン系樹脂(A)
に配合して使用する。

【００１５】本発明においては十分な難燃性を得るため
に三酸化アンチモンの使用が必要である。その使用量
は、スチレン系樹脂(A) 100 重量部に対して、１〜30重
量部であり、とりわけ２〜20重量部、特に４〜12重量部
が好ましい。更に本発明に於てはシリコーンオイルを適
量添加するのが特に好ましい。本発明に使用することが
できるシリコーンオイルとは、式

【００１６】

【化１】

【００１７】（ここで Rはメチル基、フェニル基又は水
素原子を表わす。）で表される骨格を有するポリマー及
びその置換体を意味し、R がすべてメチル基であるポリ
ジメチルシロキサン、R としてメチル基とフェニル基の
両方を有するポリメチルフェニルシロキサン、R として
メチル基と水素原子の両方を有するポリメチルハイドロ
ジェンシロキサンなどや、これらの高分子の分子末端或
いは中間に種々の置換基を有する変性ポリシロキサン、
例えばアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メ
ルカプト基、エポキシ基、ポリオキシエチレン基、ポリ
オキシプロピレン基などの基を有するものがあり、ポリ
ジメチルシロキサンがコストの点から特に好ましい。
尚、シリコーンオイルは通常25℃の粘度が100 〜６万セ
ンチストークのものが好ましい。本発明にシリコーンオ
イルを使用する場合その使用量としては、スチレン系樹
脂(A) 100 重量部に対して0.02〜３重量部であり、とり
わけ0.1 〜2.5 重量部が好ましい。0.02重量部未満では
耐衝撃性改良効果が低く、３重量部を超えると、組成物
混練製造時、スリップ現象が生じやすく、熱安定性及び
引張強さを低下させることとなる。

【００１８】本発明においては更に塩素化ポリエチレン
をスチレン系樹脂(A) 100 重量部に対し、１〜20重量部
配合すると衝撃強度を一層改良することができる。ここ
で塩素化ポリエチレンの使用量が１重量部未満では耐衝
撃性の改良効果が乏しく、又、20重量部を超えると引張
強度の点で好ましくない。塩素化ポリエチレンとしては
特に結晶化度が10〜45％、塩素含有量が20〜50重量％の
ものが衝撃強度の点から好ましい。

【００１９】一般に臭素系化合物や塩素化ポリエチレン
などに含まれるハロゲン原子は加熱時、ハロゲン化水素
として遊離する傾向を有し、ハロゲン化水素は難燃性ス
チレン系樹脂の劣化を促進し、著しい熱変色をひき起
す。この現象を抑制又は防止するため、本発明のスチレ
ン系樹脂組成物に熱安定剤として金属石けん、金属酸化
物、有機スズ化合物などを包含する脱ハロゲン化水素防
止剤を通常0.1 〜10重量部添加する。また本発明のスチ
レン系樹脂組成物には必要に応じてフェノール系酸化防
止剤、チオプロピオネート系酸化防止剤、滑剤、分散剤
等を0.01〜７重量部添加するのが普通である。

【００２０】本発明の樹脂組成物は、スチレン系樹脂、
難燃剤（Ｉ）及び（II）、三酸化アンチモンを、好まし
くはシリコーンオイル、塩素化ポリエチレンとともに、
また更に必要に応じて、脱ハロゲン化水素防止剤と、フ
ェノール系又はチオプロピオネート系酸化防止剤などと
配合することにより所定の特性を有する樹脂組成物とし
て得られる。その上、熱可塑性樹脂の成形性を改良する
ために用いられる光安定剤、充填剤、着色剤、滑剤、可
塑剤ならびに帯電防止剤を適宜添加してもよい。

【００２１】又、本発明の樹脂組成物にはこの他、ポリ
マーアロイ用樹脂、例えばポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴなど）、ポリフェニ
レンエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリメタアクリル酸メ
チル、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合物、ポリ
プロピレン、スチレン−ブタジエンブロックコポリマ
ー、水素添加したアクリロニトリル−ブタジエンコポリ
マー、水素添加したスチレン−ブタジエンブロックコポ
リマーなどを混合して使用することも可能である。これ
らを使用する場合の配合量はスチレン系樹脂(A) 100重
量部に対し５〜200重量部が一般的である。

【００２２】本発明の樹脂組成物を得るための混合方法
としては、合成樹脂の分野において一般に使用されるヘ
ンシェルミキサーのごとき混合機を使ってドライブレン
ドさせたあと押出混合機、ニーダー或いはバンバリーミ
キサーのごとき混合機を用いて溶融しながら混合させる
方法が代表的である。以上の混合方法のうち、溶融混練
する場合、或いは後記の成形方法によって成形する場
合、本発明の樹脂組成物に高い温度を作用させると熱分
解または脱ハロゲン化水素反応を引起すので、150 〜 2
30℃の温度において実施することが好ましい。本発明の
樹脂組成物を用いて成形するには、一般に射出成形法、
押出成形法、圧縮成形法及び中空成形法等の成形方法を
適用する。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明の説明を詳細に
行うが、これのみに本発明の範囲が限定されるものでは
ない。なお、例中の部及び％はすべて重量基準である。

【００２４】実施例１ スチレン系樹脂として中華民国奇美実業社製ＡＢＳ樹
脂, 商品名ポリラックＰＡ−747(アクリロニトリル22
％, スチレン57％, ブタジエン21％, 平均ゴム粒径0.31
μm)、臭素含有量58％、分子量約1500の臭素化エポキシ
樹脂(難燃剤（Ｉ）)、エチレンビステトラブロモフタル
イミド（難燃剤（II））、Sb₂O₃ をそれぞれ表１の記載
量用い、熱安定剤であるジブチル錫マレエート1.0 部と
ともにヘンシェルミキサーでドライブレンドし、シリン
ダー温度200 〜210 ℃、ダイ温度220℃に設定されたベ
ント付二軸押出機を用いてペレット状の難燃性樹脂組成
物を得た。次で、このペレットを用いて引張試験、耐熱
性試験（熱変形温度）、アイゾット衝撃強度、難燃性試
験をそれぞれASTM D-638、DSTM D-648、ASTM D-256( ノ
ッチ付) 、ＵＬ垂直燃焼試験（厚さ1/16インチ) に準ず
る方法でテストを行った。結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例２ ＡＢＳ樹脂としてポリラックＰＡ−747 、実施例１で用
いたと同じ臭素化エポキシ樹脂（難燃剤（Ｉ））、エチ
レンビステトラブロモフタルイミド（難燃剤（II））、
Sb₂O₃ 、25℃での粘度が1000センチストークであるポリ
ジメチルシロキサン（シリコーンオイル）、結晶化度25
％、塩素含有率35％の塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）を
それぞれ表２の記載量用い、ジブチル錫マレエート1.0
部とともに実施例１と同様にして難燃性樹脂組成物を
得、同様にテストを行なった。結果を表２に示す。又、
更に各々のサンプルについて耐候試験及びブルーミング
試験を行なった。この際比較品としてポリラックＰＡ−
747 を100 部、デカブロモジフェニルエーテル24部、Sb
₂O₃ ８部、ジブチル錫マレエート1.0 部を実施例１と同
様な方法で混合したものを実験番号５として比較を行な
った。結果は表３に示す。尚、耐候性試験はウェザロメ
ーターで試験片を100 時間及び150 時間曝露して色相を
観察した。又、抗ブルーミング性は試験片を70℃の雰囲
気下に１週間放置後、表面のブルーミングの有無を観
察、判定した。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】実施例３ スチレン系樹脂、難燃剤（Ｉ）、実施例１で用いたと同
じ難燃剤(II)、Sb₂O₃、シリコーンオイル、ＣＰＥをそ
れぞれ表３の記載の如く用い、ジブチル錫マレエート１
部とともに実施例１と同様にして難燃性樹脂組成物を
得、同様にテストを行なった。結果を表４に示す。

【００３０】

【表４】

【００３１】注） S₁：ポリラックＰＡ−747 S₂：ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル20％_, スチレン56％
_, ＥＰＤＭ24％_, 平均ゴム粒径0.3 μm) S₃：ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル18％_, スチレン50％
_, フェニルマレイミド２％_, アルファメチルスチレン３
％_, メタアクリル酸メチル２％_, ブタジエン25％_, 平均
ゴム粒径0.3 μm) E₁：臭素含有量54％、平均分子量約1700の臭素化エポキ
シ樹脂 E₂：実施例１で用いたものと同じ x₁：25℃の粘度が2000センチストークであるポリジメチ
ルシロキサン x₂：25℃の粘度が5000センチストークであるポリジメチ
ルシロキサン C₁：実施例２で用いたと同じＣＰＥ C₂：結晶化度28％、塩素含有率32％のＣＰＥ

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【手続補正書】

【提出日】平成４年５月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】本発明においては更に塩素化ポリエチレン
をスチレン系樹脂(A) 100 重量部に対し、１〜20重量部
配合すると衝撃強度を一層改良することができる。ここ
で塩素化ポリエチレンの使用量が１重量部未満では耐衝
撃性の改良効果が乏しく、又、20重量部を超えると引張
強度の点で好ましくない。塩素化ポリエチレンとしては
特に結晶化度が 1.0〜45％、塩素含有量が20〜50重量％
のものが衝撃強度の点から好ましい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】実施例２ ＡＢＳ樹脂としてポリラックＰＡ−747 、実施例１で用
いたと同じ臭素化エポキシ樹脂（難燃剤（Ｉ））、エチ
レンビステトラブロモフタルイミド（難燃剤（II））、
Sb₂O₃ 、25℃での粘度が1000センチストークであるポリ
ジメチルシロキサン（シリコーンオイル）、結晶化度
2.5％、塩素含有率35％の塩素化ポリエチレン（ＣＰ
Ｅ）をそれぞれ表２の記載量用い、ジブチル錫マレエー
ト1.0 部とともに実施例１と同様にして難燃性樹脂組成
物を得、同様にテストを行なった。結果を表２に示す。
又、更に各々のサンプルについて耐候試験及びブルーミ
ング試験を行なった。この際比較品としてポリラックＰ
Ａ−747 を100部、デカブロモジフェニルエーテル24
部、Sb₂O₃ ８部、ジブチル錫マレエート1.0 部を実施例
１と同様な方法で混合したものを実験番号５として比較
を行なった。結果は表３に示す。尚、耐候性試験はウェ
ザロメーターで試験片を100 時間及び150 時間曝露して
色相を観察した。又、抗ブルーミング性は試験片を70℃
の雰囲気下に１週間放置後、表面のブルーミングの有無
を観察、判定した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】注） S₁：ポリラックＰＡ−747 S₂：ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル20％_, スチレン56％
_, ＥＰＤＭ24％_, 平均ゴム粒径0.3 μm) S₃：ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル18％_, スチレン50％
_, フェニルマレイミド２％_, アルファメチルスチレン３
％_, メタアクリル酸メチル２％_, ブタジエン25％_, 平均
ゴム粒径0.3 μm) E₁：臭素含有量54％、平均分子量約1700の臭素化エポキ
シ樹脂 E₂：実施例１で用いたものと同じ x₁：25℃の粘度が2000センチストークであるポリジメチ
ルシロキサン x₂：25℃の粘度が5000センチストークであるポリジメチ
ルシロキサン C₁：実施例２で用いたと同じＣＰＥ C₂：結晶化度 2.8％、塩素含有率32％のＣＰＥ

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Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) スチレン系樹脂 100重量部、(B₁) 臭
   素含量が40重量％以上である臭素化エポキシ化合物〔難
   燃剤（Ｉ）〕６〜50重量部、(B₂) 臭素含量が50重量％
   以上である臭素化イミド化合物〔難燃剤（II）〕１〜30
   重量部、及び(C) 三酸化アンチモン１〜30重量部から
   なり、且つ、難燃剤（Ｉ）／難燃剤（II）の重量比が0.
   2 〜20であることを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 スチレン系樹脂 100重量部に対してシリ
   コーンオイル0.02〜３重量部を更に配合してなる請求項
   １記載の組成物。
3. 【請求項３】 スチレン系樹脂 100重量部に対して塩素
   化ポリエチレン１〜20重量部を更に配合してなる請求項
   １又は２記載の組成物。