JPS6236461A - ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、遊離の電解質不純物の含有量が非’１ｔｌ
ｌｃ少ないボリフエニＶンスＡ／フィト樹脂組成物に関
するものである。

〔背景技術〕

ポリフェニレンス／Ｌ／フィト樹脂組成物（以下、「ｐ
ｐｓ樹脂組成物」と記す）は、ボリフェニレンス〃フィ
ト樹脂Ｃ以下、「ＰＰｓ樹脂」と紀す）の耐熱性、耐薬
品性、力学的性質等が優れているため、射出成形や押出
成形等の方法によシ、機械や装置の部品やハウジング類
、フィルム、繊維醇さまざまな種類の成形品に成形され
て用いられている。

ｐｐｓ樹脂組成物をフィルム、繊維、各種の電気、電子
部品類に用いる場合、ＰＰＳ樹脂本来の成形加工性およ
び１気絶縁性を発揮させるには、ＰＰＳ樹脂中に含まれ
る塩化ナトリウム等の無機電解質不純物をできるだけ少
なくするのが好ましい。ｔた、ＩＣ，トヲンジヌタ、コ
ンデンサ等の電子部品の被覆や封止材料としてＰＰＳ樹
脂組成物を用いる場合、部品類の電極や配線等が腐食し
たり、断線したりして、リーク電流が大きくなるという
ようなトラブルの発生を未然に防止するには、前記めよ
うな電解質不純物をできるだけ少なくして耐湿信頼性等
を向上させることが必要である。

ところで、ＰＰＳ樹脂の一般的な製法としては、有機ア
ミド溶媒中で、Ｐ−ジクロロベンゼンナトの芳香族ハフ
イドと硫化ナトリウムを反応させるという方法が特公昭
４５−３３６８号公報に開示され、まだ、高重合度のＰ
ＰＳ樹脂を得るため、アルカリ金属の力〜ボンｔｍ塩を
重合助剤として用いる改良法が特公昭認−１２２４０号
公報に開示されていもしかし、このような方法によりＰ
ＰＳ樹脂を製造すると、どうしても、生成したＰＰＳ樹
脂とほぼ同量の電解質不純物が副生成物として生じる結
果、通常の処理ではかなシ多量の電解質不純物が残って
しまう。このような電解不純物が多量に含まれ九ＰＰＳ
樹脂を用いて得られる組成物（成形品λは、電気特性や
耐湿信頼性等が著しく劣ったものとなる。

そこで、電解質不純物を除去する方法として、一旦、通
常の処理によって得られたＰＰＳ樹脂に侠酸リチウムを
添加したりしているが、しかしこのような方法ではＮａ
　、　Ｃ（ｆが１０００〜４０００　ｐｐｍ残留し金属
腐食を防止することができなく到底電子部品類の被覆や
封止用材料に用い得るものではなかった。

また、有機アミド溶媒中でＰＰＳ樹脂とアルカリ金員力
〃ボキシレートまたはハロゲン化リチウムとの混合物を
加熱することによって、ＰＰＳ樹脂中の無機質成分の含
有量を低減させる方法が米国特許第４０７１５０９号明
細書に開示されてい、るが、この方法によってもやはり
、満足しうる不純物含有量のＰＰＳ樹脂を得ることは困
難である。

〔発明の目的） この発明は、このような事情に鑑みてなされたものであ
って、遊離の電解質不純物の含有量が非常に少ないＰＰ
Ｓ樹脂組成物を提供することを目的としている。

〔発明の開示〕

この発明は上記の点に鑑みて成されたもので、ＰＰＳ樹
脂に無機イオン交換体を混合して加熱すればよいことを
発明者らは見出し、ここにこの発明を完成したものであ
る。したがってこの発明１ＰＰＳ樹脂が無機イオン交換
体との加熱混合物であるＰＰＳ樹脂組成物をその要旨と
している。以下この発明の詳細な説明する。

この発明にがかるＰＰＳ樹脂組成物に用いられるＰＰＳ
樹脂としては、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８−７０の方法に準
じて測定されたＭＩ（メルトインデックス］値、すなわ
ち、荷重５＃、温度３１５．６℃（６００°Ｆ）で測定
された値が１００００　（ｇ／１０分］以下、であるか
、あるいは以下のように固有粘度からの換算によシ求め
られる分子量Ｍが０．０５以上であるようなものが適当
である。しかし、このようなものに限定されるものでは
ない。分子量Ｍは、０．４　ｇ／Ｚｏｏｍｅのポリマー
溶液濃度の試料を、α−クロルナフタレン中、２０６℃
（４０３°Ｆ）で測定したときの粘度を基礎にして得ら
れる相対粘度値をポリマー濃度で除した値の自然対数す
なわち、次式囚〔η）　−１ｆｌ　（相対粘度ｔｉＩ／
ポリマー濃度）・・・・・・ｔＡｌ によシ算出されたηをポリマー濃度を変数とするグツ７
にしたとき、ポリマー濃度を無限小（０）に外挿して得
られる。

ＰＰＳ樹脂は、次式ＩＢＪ で示される繰シ返し単位をもった構造のものが７０モ／
Ｉ／％以上、好ましくは９０モ／Ｌ／％以上含まれてい
るものであれば、他の成分と共重合されたものが併用さ
れてもよく、また、共重合体中における上記繰シ返し単
位のモ／Ｌ’％が７０モ／Ｌ’％以上、好ましくは９０
モ／Ｌ’％以上であれば、共重合体のみを使用してもよ
い。この場合、他の共重合成分の一部が分岐した構造や
架橋された構造等になっているものであっても併用ない
しは単独使用することができる。

この場合、他の共重合成分の単位の代表的なものとして
は、つぎに示されるような三官能単位、つぎに示される
ようなエーテル単位、 つぎに示されるようなヌルホン単位、 つぎに示されるようなグトン単位、 つぎに示されるようなメタ単位、 または、つさ゛の一般式で示されるような置換ヌルフィ
ト単位等がある。

ただし、式中のＲはアルキル基、フェニル基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン基またはニ
トロ基である。

さらに、樹脂中に含まれている無機電解質不純物の址は
任意であシ、特にあらかじめ少量にしておくことは必要
はない。なお、一般には、この発明における加熱混合前
のＰＰＳ樹脂には、少なくとも０．１重量％の、たとえ
ば、ナトリウムイオンが含まれている。

このようなＰＰＳ樹脂は、前述の特公昭柘−３３６８号
公報や特公昭５２−１２２４０号公報に開示されている
製法等によって製造することができる。

この発明に用いる無機イオン交換体は特に限定するもの
ではなく無機イオン交換体全般を用いることができるが
、好ましくは下記一般式＋１１で示される無機イオン交
換体であることが望ましい。

八ｘ０７　（ＯＨ）ｚ　（Ｎｏ、）ｗ−ｎＨｌｏ（但し
Ａは３〜５価の遷移金属、Ｘは１〜５、ｙは１〜７．２
は０．２〜３、ＷＦ！、０．２〜３、ｎはＯ〜２）ここ
でＡとしては例えば燐、ヒ素、アンチモン、ビスマス、
アルミニウム、ガリウム、インジウム等があシ、これら
の単独或は２種以上の金属を組合せて用いるものである
が好ましくはアンチモンとビスマスの組合せを用いるこ
とが望ましいことである。この無機イオン交換体の表面
状態を観察するとＡ−ＯＨの構造を有しており、このＡ
−ＯＨがイオン交換に対し重要な役６１を果たすのであ
る。即ちハロゲンイオンに対しては、Ａ　−ＯＨ＋　）
ｒ’　＋　ＣＩ−→Ａ　−Ｃｅ＋　Ｈ”＋　ＯＨ−また
、アルカリイオンに対しては、 Ａ　−ＯＨ＋Ｎａ”−＋Ａ　−ＯＮａ　＋　Ｈ＋＋　Ｏ
Ｈ−このようＫしてイオン交換した後のＡ　−ＯＮａ　
。

Ａ−Ｃｅは安定で２次分解する恐れはない。また交換し
た後に発生するＨ−陣Ｏｒは半導体素子の配線材料や金
型を腐食させることはない。このようにこの発明で用い
る無機イオン交換体はイオン交換体はイオン交換した後
の生成物も非常に安定で、更ニカチオン、アニオン両方
を単一物質でトラップ、交換する特徴がある。更に加え
てこの無機イオン交換体は４００〜４５０°Ｃまで安定
であり、半田等の熱衝撃を与えても交換能力が低下する
ことはない。なお無機イオン交換体の粒度は１００ミク
ロン以下が好ましいととである。

ＰＰＳ樹脂と無機イオン交換体との加熱混合は、従来使
用されている方法のいずれを用いるようにしてもよい。

たとえば、ミキシングロール、混練押出機等に両者を入
れ、加熱によりＰＰＳ樹脂を溶融させて混合する。無機
イオン交換体はＰＰＳ樹脂１００重量部（以下単に部と
紀す）に対し０．１〜ｂ部混合するようにすることが好
ましい。かくして得られたＰＰＳ樹脂組成物は遊離の電
解質不純物の含有量が非常に少ないものとな、ｂ、Ｗｌ
、ｉ特性、耐湿信頼性が向上し且つ、成形時の金型腐食
を防止することができるものである。

なお、必要に応じ、ＰＰＳ樹脂組成物に、補強繊維や無
機充填材等の添加剤を含有させる。この場合、ＰＰＳ樹
脂と添加剤とを混合、混練するときに、無機イオン交換
体を添加し、加熱する等するようであってもよい。要す
るに、ＰＰＳ樹脂組成物となる段階のいずれかの時点で
ＰＰＳ樹脂と無機イオン交換体とが加熱混合されればよ
いのである。

つぎに、実施例および比較例について説明する。

（実施例１） 攪拌機付の２００　ＣＣオートクレーブに、Ｎ−メチル
ピロリドン５５．４　ｇと硫化ナトリウム９　水塩４８
　ｇ　（０，２モ）Ｖ　）とを仕込み、窒素雰囲気下で
攪拌しながら約２時間かけて２００″Ｃまで徐々に昇温
させ、２６ｇの水を留去させた。つぎに、反応系を１６
０°Ｃに冷却したのち、Ｐ−ジクロロベンゼン３０ｇ（
０，２０４モ／Ｌ／）とＮ−メチルピロリドン１０　ｇ
とを加え、加分間で２４５°Ｃまで昇温させ、２４５°
Ｃで３時間反応させた。重合反応終了時の内圧は７．６
幻２台であった。反応終了後、オートクレーブを冷却し
、内容物を濾別した。得られた固形分を８０’Ｃの説イ
オン水で１０回洗浄し、さらに、アセトンで２回洗浄し
たのち、１２０°Ｃで乾燥し、淡灰色をした微粉状のＰ
ＰＳ樹脂を１７．８　ｇ得た。収率は８３％であった。

得られたＰＰＳ樹脂１００部とアンチモン系無機イオン
交換体０．５部をＶミキサー（竪型攪拌機、バーシャル
ミキサ−）で２分間攪拌混合後、３２０°Ｃの混練押出
機に投入して加熱混合し、均一組成物を得た。この組成
物を粉砕して１００メツシユアンダーのＰＰＳ樹脂組成
物（粉末）を得た。

〔実施例２〕 実施例１と同じＰＰＳ樹脂１００部に対しビスマヌ系無
機イオン交換体摺部を添加した以外は実施例１と同様に
処理して１００メツシユアンダーのＰＰＳ樹脂組成物を
得た。

〔比較例〕

ＰＰＳ樹脂のみを粉砕して１００メツシユアンダーとし
た。

実施例１と２のＰＰＳ樹脂組成物および比較例に対し、
ＮａとＣＦについての不純イオン濃度を測定した。結果
を第１表に記す。ただし、不純イオン濃度はつぎのよう
にして測定した。

１００　ｃｃのガラス製容器に試料２．５ｇを入れたの
ち、メタノール特級試薬４　ｃｃおよび脱イオン水４６
　ｃｃを加え、煮沸条件で加持間処理した。処理液をＮ
ｏ　２−紙で聞過して検液を作成した。東洋曹達工業（
株）製のイオンクロマトグフフイ（品番ＨＬＣ−８０３
Ｄ）によシ検液中の不純イオンを測定し、予め塩化ナト
リウム標準液を用いて作成しておいた検量線と測定値を
対比し、不純イオン量を得た。

第　　　　１　　　　表 第１表よシ、実施例１と２のＰＰＳ樹脂組成物は比較例
に比べて著しく　Ｎａ　、　Ｃｅが少ないことがわかる
。

塩化す）リウム以外の電解質から生じる不純イオンにつ
いても濃度を測定した結果、やはシ、実施例１と２は比
較例に比べて著しく不純イオンが少なかった。

〔発明の効果〕

この発明にがかるＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂が無
機イオン交換体と加熱混合されているので、遊離の電解
質不純物の含有量が非常に少ない。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフェニレンスルフィド樹脂が無機イオン交換
   体との加熱混合物であることを特徴とするポリフェニレ
   ンスルフィド樹脂組成物。
2. （２）無機イオン交換体が下記一般式（１）で示される
   無機イオン交換体であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。 ＡｘＯｙ（ＯＨ）ｚ（ＮＯ＿３）ｗ・ｎＨ＿２Ｏ（１） （但しＡは３〜５価の遷移金属、ｘは１〜５、ｙは１〜
   ７、ｚは０．２〜３、ｗは０．２〜３、ｎは０〜２）
3. （３）加熱混合物におけるポリフェニレンスルフィド樹
   脂と無機イオン交換体の混合割合が、ポリフェニレンス
   ルフィド樹脂１００重量部に対し無機イオン交換体が０
   ．１〜２０重量部であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項、第２項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂
   組成物。