JPH0240251B2

JPH0240251B2 -

Info

Publication number: JPH0240251B2
Application number: JP59242010A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Ootsu; Atsumi Hirata
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1984-11-15
Filing date: 1984-11-15
Publication date: 1990-09-11
Also published as: JPS61120833A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕この発明は、成形材料等として用いられるポリ
フエニレンスルフイド樹脂の精製方法に関する。〔背景技術〕ポリフエニレンスルフイド樹脂（以下、「PPS
樹脂」と記す）は、耐熱性、耐薬品性、力学的性
質等が優れているため、機械や装置の部品やハウ
ジング類、フイルム、繊維等さまざまな種類の成
形品に用いられている。 PPS樹脂をフイルム、繊維、各種の電気、電子
部品類に用いる場合、PPS樹脂本来の成形加工性
および電気絶縁性を発揮させるには、PPS樹脂中
に含まれる塩化ナトリウム等の無機電解質不純物
をできるだけ少なくするのが好ましい。また、
IC、トランジスタ、コンデンサ等の電子部品の
被覆や封止材料としてPPS樹脂を用いる場合、部
品類の電極や配線等が腐食したり、断線したりし
て、リーク電流が大きくなるというようなトラブ
ルの発生を未然に防止するには、前記のような電
解質不純物をできるだけ少なくして耐湿信頼性等
を向上させることが必要である。ところで、PPS樹脂の一般的な製法としては、
有機アミド溶媒中で、ｐ−ジクロロベンゼンなど
の芳香族ハライドと硫化ナトリウムを反応させる
という方法が特公昭45−3368号公報に開示され、
また、高重合度のPPS樹脂を得るため、アルカリ
金属のカルボン酸塩を重合助剤として用いる改良
法が特公昭52−12240号公報に開示されている。しかし、このような方法によりPPS樹脂を製造
すると、どうしても、生成したPPS樹脂とほぼ同
量の電解質不純物が副生成物として生じる結果、
通常の処理ではかなり多量の電解質不純物が残つ
てしまう。このような電解質不純物が多量に含ま
れたPPS樹脂（成形品）は、電気特性や耐湿信頼
性等が著しく劣つている。そこで、電解質不純物を除去する方法として、
一旦、通常の処理によつて得られたPPS樹脂粉末
を、脱イオン水を用いて長時間熱水煮沸すること
を繰り返して行い、水抽出可能な電解質成分を溶
出させることによつて不純物を低減させる方法が
開発され、特開昭55−156342号公報に開示されて
いる。しかし、このような方法では、処理時間が長く
かかるという欠点を持つほか、抽出操作を何回繰
り返しても、電子部品類の被覆や封止用材料に用
いるものとして満足し得る不純物含有量のPPS樹
脂を得ることが困難であるという欠点も持つ。熱
水抽出の代わりに溶剤抽出処理等を行い、処理時
にPPS樹脂を加熱するようにしても、やはり、結
果は満足できるものではない。また、有機アミド溶媒中でのPPS樹脂とアルカ
リ金属カルボキシレートまたはハロゲン化リチウ
ムとの混合物を加熱することによつて、PPS樹脂
中の無機質成分の含有量を低減させる方法が米国
特許第4071509号明細書に開示されているが、こ
の方法によつてもやはり、満足しうる不純物含有
量のPPS樹脂を得ることは困難である。〔発明の目的〕この発明は、このような事情に鑑みてなされた
ものであつて、遊離の電解質不純物の含有量が非
常に少ないPPS樹脂を得ることのできるPPS樹脂
の精製方法を提供することを目的としている。〔発明の開示〕前記のような目的を達成するため、発明者らは
種々検討した。その結果、脱イオン水および／ま
たはＮ−メチルピロリドンの存在下で、PPS樹脂
にハイドロタルサイト類を混合したものを加熱す
ればよいということを見出し、ここにこの発明を
完成した。したがつて、この発明は、脱イオン水および／
またはＮ−メチルピロリドンの存在下で、PPS樹
脂にハイドロタルサイト類を混合したものを加熱
するPPS樹脂の精製方法をその要旨としている。
以下に、この発明を詳しく説明する。この発明にかかるPPS樹脂の精製方法を実施す
るにあたり、用いられるPPS樹脂としては、たと
えば、ASTM D1238−70の方法に準じて測定さ
れたMI（メルトインデツクス）値、すなわち、荷
重５Kg、温度315.6℃（600〓）で測定された値が
10000（ｇ／10分）以下、であるか、あるいは以下
のように固有粘度からの換算により求められる分
子量Ｍが0.05以上であるようなものが適当であ
る。しかし、このようなものに限定されるもので
はない。分子量Ｍは、0.4ｇ／100mlのポリマー溶
液濃度の試料を、α−クロルナフタレン中、206
℃（403〓）で測定したときの粘度を基礎にして
得られる相対粘度値をポリマー濃度で除した値の
自然対数すなわち、次式(A) 〔η〕＝1n（相対粘度値／ポリマー濃度）
……(A) により算出されたηをポリマー濃度を変数とする
グラフにしたとき、ポリマー濃度を無限小（０）
に外挿して得られる。 PPS樹脂は、次式(B) で示される繰り返し単位をもつた構造のものが70
モル％以上、好ましくは90モル％以上含まれてい
るものであれば、他の成分と共重合されたものが
併用されてもよく、また、共重合体中における上
記繰り返し単位のモル％が70モル％以上、好まし
くは90モル％以上であれば、共重合体のみを使用
してもよい。この場合、他の共重合成分の一部が
分岐した構造や架橋された構造等になつているも
のであつても併用ないしは単独使用することがで
きる。この場合、他の共重合成分の単位の代表的なも
のとしては、つぎに示されるような三官能単位、つぎに示されるようなエーテル単位、つぎに示されるようなスルホン単位、つぎに示されるようなケトン単位、つぎに示されるようなメタ単位、または、つぎの一般式で示されるような置換ス
ルフイド単位等がある。ただし、式中のＲはアルキル基、フエニル基、
アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、スル
ホン基またはニトロ基である。さらに、樹脂中に含まれている無機電解質不純
物の量は任意であり、特にあらかじめ少量にして
おくことは必要はない。なお、一般には、この発
明における加熱混合前のPPS樹脂には、少なくと
も0.1重量％の、たとえば、ナトリウムイオンが
含まれている。このようなPPS樹脂は、前述の特公昭45−3368
号公報や特公昭52−12240号公報に開示されてい
る製法等によつて製造することができる。ハイドロタルサイト類とは、つぎのような一般
式(C)あるいは(D)であらわされる不定比化合物であ
る。〔M²⁺ _1-xM³⁺ _x（OH）₂〕^x+〔A^n- _x/o・mH₂O〕^x-……(C) M²⁺ _1-xM³⁺ _xO_1+x/2 ……(D) ここで、 M²⁺：Mg²⁺，Mn²⁺、Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，
Cu²⁺，Zn²⁺などの２価金属。 M³⁺：Al³⁺，Fe³⁺，Cr³⁺，Co³⁺，In³⁺などの３価
金属。 A^n-：OH^-，F^-，Cl^-，Br^-，NO₃ ^-，CO₃ ^2-，
SO₄ ^2-，Fe（CN）₆ ^3-，CH₃COO^-，シユウ
酸イオン、サリチル酸イオンなどのｎ価の
アニオン。ｘは、０＜ｘ≦0.33の範囲にある。 (D)式で示されるものは(C)式で示されるものを焼
成すると得ることができる。市販のハイドロタルサイト類としては、共和化
学工業(株)製のKW−1000，KW−1015，KW−
1100，KW−2000，KW−2007，KW−2015，
KW−2100等がある。KW−1000，KW−1015，
KW−1100はMg_4.5Al₂（OH）₁₃CO₃・mH₂O（ｍ＝
３〜3.5）、KW−2000，KW−2007，KW−2015
およびKW−2100はMg_0.7Al_0.3O_1.15の化学組成を
それぞれ有している。脱イオン水としては、たとえば、陽イオン交換
樹脂と陰イオン交換樹脂を併用してつくるように
したもの等が用いられる。脱イオン水およびＮ−メチルピロリドンのうち
の少なくとも一方の存在下で、PPS樹脂にハイド
ロタルサイト類を混合したものを加熱する。原料
配合に際しては、PPS樹脂100重量部に対し、ハ
イドロタルサイト類は0.1〜５重量部、脱イオン
水は１〜200重量部、Ｎ−メチルピロリドンは200
〜1000重量部用いるようにするのが好ましい。ハイドロタルサイト類は、脱イオン水および／
またはＮ−メチルピロリドンの存在下で、加熱さ
れると非常に高いアニオン交換能と中和能を生
じ、Cl^-等のハロゲンイオンその他のアニオンを
多量にイオン交換して吸着するとともに、多量の
Na⁺等の金属イオンをその水酸化物に変えて吸着
する等して、両者を吸着、不活性化する。したがつて、PPS樹脂に含まれる遊離の電解質
不純物の含有量が非常に少ないものとなり、電気
特性や耐湿信頼性等が非常に優れたものとなる。なお、PPS樹脂の精製は、脱イオン水の存在
下、あるいは、脱イオン水およびＮ−メチルピロ
リドンの存在下で行うようにするのが好ましい。つぎに、実施例および比較例について説明す
る。（実施例）撹拌機付の200c.c.オートクレーブに、Ｎ−メチ
ルピロリドン55.4ｇと硫化ナトリウム９水塩48ｇ
（0.2モル）とを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しな
がら約２時間かけて200℃まで徐々に昇温させ、
26ｇの水を留去させた。つぎに、反応系を160℃
に冷却したのち、ｐ−ジクロロベンゼン30ｇ
（0.204モル）とＮ−メチルピロリドン10ｇとを加
え、20分間で245℃まで昇温させ、245℃で３時間
反応させた。重合反応終了時の内圧は7.6Kg／cm²
であつた。反応終了後、オートクレーブを冷却
し、内容物を濾別した。得られた固形分を80℃の
脱イオン水で10回洗浄し、さらに、アセトンで２
回洗浄したのち、120℃で乾燥し、淡灰色をした
微粉状のPPS樹脂を17.8ｇ得た。収率は83％であ
つた。このようにして得られたPPS樹脂に第１表に示
されている割合で、ハイドロタルサイト類（協和
化学工業(株)製のKW−1000あるいはKW−2000）
および脱イオン水を添加し、実施例３，４，５で
は、さらに、Ｎ−メチルピロリドンを添加したの
ち、同表に示されている処理方法に従つて加熱処
理した。つぎに、処理物を濾過して脱イオン水や
Ｎ−メチルピロリドンを除き、濾取物を脱イオン
水で洗浄したのち乾燥させて、精製物を得た。（比較例）実施例で用いたのと同じPPS樹脂に、第１表に
示されている割合で、比較例１では脱イオン水、
比較例２ではＮ−メチルピロリドンをそれぞれ添
加したのち、同表に示されている処理方法に従つ
て加熱処理した。このあと、実施例と同様の操作
を行つて精製物を得た。

【表】実施例１〜５および比較例１，２で得られた精
製PPS樹脂（抽出処理品）に対し、Na⁺とCl^-に
ついての不純イオン濃度を測定した。結果を第２
表に記す。ただし、不純イオン濃度はつぎのよう
にして測定した。 100c.c.のガラス製容器に試料2.5ｇを入れたの
ち、メタノール特級試薬４c.c.および脱イオン水46
c.c.を加え、煮沸条件で20時間処理した。処理液を
No2濾紙で濾過して検液を作成した。東洋曹達工
業(株)製のイオンクロマトグラフイ（品番HLC−
803D）により検液中の不純イオンを測定し、予
め塩化ナトリウム標準液を用いて作成しておいた
検量線と測定値を対比し、不純イオン量を得た。

【表】第２表より、実施例１〜５で得られた精製PPS
樹脂は比較例１，２で得られたものに比べて著し
くNa⁺，Cl^-が少ないことがわかる。塩化ナトリウム以外の電解質から生じる不純イ
オンについても濃度を測定した結果、やはり、実
施例で得られた精製PPS樹脂は比較例で得られた
ものに比べて著しく不純イオンが少なかつた。〔発明の効果〕この発明にかかるPPS樹脂の精製方法では、脱
イオン水および／またはＮ−メチルピロリドンの
存在下で、PPS樹脂にハイドロタルサイト類を混
合したものを加熱するようにするので、遊離の電
解質不純物の含有量が非常に少ないPPS樹脂を得
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１脱イオン水および／またはＮ−メチルピロリ
ドンの存在下で、ポリフエニレンスルフイド樹脂
にハイドロタルサイト類を混合したものを加熱す
るポリフエニレンスルフイド樹脂の精製方法。２ハイドロタルサイト類がポリフエニレンスル
フイド樹脂100重量部に対し、0.1〜５重量部混合
されている特許請求の範囲第１項記載のポリフエ
ニレンスルフイド樹脂の精製方法。３脱イオン水がポリフエニレンスルフイド樹脂
100重量部に対し、１〜200重量部用いられる特許
請求の範囲第１項または第２項記載のポリフエニ
レンスルフイド樹脂の精製方法。４Ｎ−メチルピロリドンが、ポリフエニレンス
ルフイド樹脂100重量部に対し200〜1000重量部用
いられる特許請求の範囲第１項から第３項までの
いずれかに記載のポリフエニレンスルフイド樹脂
の精製方法。