JPS6236611B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、酸化亜鉛を主成分とする焼結体から
成る電圧非直線抵抗体に関する。 近年、酸化亜鉛を主体とし、これに酸化ビスマ
ス、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化アンチモ
ン、酸化クロム、酸化ホウ素などを添加し成形、
焼結した電圧非直線抵抗体が、電圧安定化素子、
サージアブソーバ、アレスタなどに利用されるよ
うになつてきた。 この酸化亜鉛系電圧非直線抵抗体の原理は、要
すれば、ｎ型半導体である酸化亜鉛の結晶粒の粒
界に、酸化ビスマスを含む高抵抗層が形成され、
これが電気的に降伏し急激な電流上昇をもたらす
ことにある。 この酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体は、炭化珪
素から成る電圧非直線抵抗体などに比べて電圧−
電流特性の非直線性はすぐれているが、サージ吸
収あるいは長時間の定電圧課電によつて特性の劣
化が起り、もれ電流が徐々に増加してついには熱
暴走に至るという問題があつた。 このような特性劣化は、次の様な実験事実、す
なわち、 (1) 電圧非直線抵抗体素子を窒素雰囲気中で熱処
理すると、課電の場合と同様な特性劣化をする
こと。 (2) 特性劣化した素子を、大気中または酸素雰囲
気中で熱処理すると、特性がもとに戻ること。 などから、結晶粒界層中または結晶粒子表面の吸
着酸素が課電時に脱離し、外界に散逸することに
より、結晶粒界層の静電ポテンシヤルが低下し、
もれ電流が増加することに起因するものと考えら
れる。 このような酸化亜鉛系電圧非直線抵抗体の、課
電による特性劣化を小さくして、安定性を増すた
めの方法として、次のような方法が開発されてき
た。 (1) 焼結体の全表面から酸化ビスマスを拡散す
る、 (2) 焼結体中に含有されている酸化ビスマスの一
部または全部を、γ型酸化ビスマス相として含
ませる。 しかしながら、このような方法によつて製造さ
れたものも、必らずしも十分に安定な特性を持た
ず、また他の特性、特に長波尾衝撃電流に対する
耐量が低下するなどの欠点を生ずることもある。 このような実情に鑑み、本発明者らは、安定な
特性を有する電圧非直線抵抗体を見出すべく鋭意
研究を重ねた結果、γ型酸化ビスマス相濃度に特
定の勾配を持たせることにより、すぐれた電圧非
直線抵抗体が得られることを見出し、本発明に到
達した。 すなわち、本発明は、長時間の課電に対しても
特性が安定で、しかも高い長波尾衝撃電流耐量を
有する電圧非直線抵抗体を提供することにあり、
この目的は、酸化亜鉛を主成分とし、添加物とし
て少なくとも酸化ビスマスを含む焼結体の上下主
面に電極を設けてなる電圧非直線抵抗体におい
て、γ型酸化ビスマス相濃度が前記電極形成主面
で最も高く焼結体内部に行くに従つて低くなる厚
さ方向の濃度勾配を有し、かつ該電極形成主面に
おいて周縁部におけるγ型酸化ビスマス相濃度が
その内側より低いことを特徴とする電圧非直線抵
抗体によつて容易に達成される。そのような電圧
非直線抵抗体は、酸化亜鉛を主成分とする焼結体
の上下主面のうち、周縁部を除いた部分から酸化
ビスマスを拡散して前記濃度分布のγ型酸化ビス
マス相を形成し、次いで前記上下主面に電極を形
成することによつて製造される。 以下に、本発明を、本発明の一実施態様を示す
第１図および第２図を参照しながら、詳細に説明
する。 第１図および第２図は、本発明の電圧非直線抵
抗体の断面を示す略図である。本発明の電圧非直
線抵抗体は、γ型酸化ビスマス相濃度が電極形成
主面で最も高く焼結体内部に行くに従つて低くな
る厚さ方向の濃度勾配を有し、かつ該電極形成主
面において周縁部におけるγ型酸化ビスマス相濃
度がその内側より低いことを特徴とするものであ
る。第１図および第２図において、酸化ビスマス
を含む酸化亜鉛系焼結体１の電極２が形成されて
いる面において、酸化ビスマスを拡散した部分の
表面層１１に含まれるγ型酸化ビスマス相濃度が
最も高い。この表面層１１のγ型酸化ビスマス相
濃度が高いことにより、電圧非直線抵抗体の長時
間課電に対する安定性を向上させることができ
る。この理由としては、次のようなことが考えら
れる。 (1) 電圧非直線抵抗体の抵抗（動作領域）は、酸
化亜鉛の粒界に析出したγ型酸化ビスマス相の
含有量が多いほど低下する傾向にある。本発明
の構造では表面層１１の抵抗が低いため、通電
時に表面層１１で発生する熱量が内部に比べて
少なく、当然酸素の外部への散逸も少なくなり
表面層１１は特性劣化しにくい。一方γ型酸化
ビスマス相の含有量が少ない内部では抵抗が高
く、通電時の発熱も大きいが、酸素の外部への
散逸が厚い層を通して行われれるので散逸量が
少なく、特性劣化しにくい。 (2) 酸化ビスマスが、焼結体中や酸化亜鉛粒界に
ある気孔を通つて拡散する結果、これらの気孔
を充填し、焼結体から外界へ散逸しようとする
酸素の移動を防ぐ効果が生じる。 γ型酸化ビスマス相は体心立方晶の構造を持
ち、α型酸化ビスマス相（単斜晶）やβ型酸化
ビスマス相（正方晶）に比べてその体積が大き
いので、気孔を充填する効果が大きい。 (3) γ型酸化ビスマス相中には３価のビスマスの
他に一部５価のビスマスも含まれていると言わ
れており、この５価のビスマスは粒界層に存在
する酸素イオンを安定化し外界への散逸を阻止
する効果を持つ。 また、本発明の電圧非直線抵抗体を、焼結体主
面の周縁部１２１を含む側面層１２のγ型酸化ビ
スマス相の濃度を低くすれば、長波尾衝撃電流に
対する耐量をさらに向上させることができるの
で、より好ましい。その理由は、次のように考え
られる。第１図において、焼結体１に長波尾を有
する例えば２ｍｓの矩形波状の衝撃電流が流れた
場合、電極２の端部３で貫通破壊が最も起りやす
い。これは電極端部では電界集中が生じており、
電極中心部に比べ約４〜５倍の電界が印加されて
いるため、焼結体の電極端部に他の部分より過大
な電流が流れてその部分が熱破壊しやすいからで
ある。本発明によれば、焼結体主面周縁部または
該周縁部を含む側面層のγ型酸化ビスマス相濃度
が、焼結体中央部より低いために、該周縁部又は
該側面層の抵抗値が焼結体中央部より大きくな
り、そのため電界集中が生じても、流れる電流が
小さくなることから発生する熱量も小さくなり、
熱破壊を容易に回避することができる。 更に第２図のように電極２の端部３が酸化ビス
マス相拡散時に残した周縁部１２１の上にくるよ
うにすると、電極端部に接する焼結体部分が電極
の他の大部分に接する焼結体部分より高抵抗とな
り、電流集中を緩和して長波尾衝撃電流耐量を高
める効果が大きいので特に好ましい。 上記のようなγ型酸化ビスマス相含有量の多い
表面層は、酸化ビスマスを含む拡散剤を焼結体の
主面に付着または塗布し、これを熱処理によつて
拡散すると同時にγ相に相変化させることで形成
することができる。 拡散法としては、公知の方法、例えば酸化ビス
マスを水や有機溶媒を用いて塗布する方法、ある
いは蒸着などによつて拡散層を形成する方法等、
種々の方法を採用することができる。 本発明の電圧非直線抵抗体を製造するにあたつ
ては、酸化亜鉛を主成分とする焼結体の上下主面
のうち、周縁部を除いた部分から酸化ビスマスを
拡散して前記濃度分布のγ型酸化ビスマス相を形
成し、次いで前記上下主面に電極を形成するのが
よい。 従来行なわれてきた製法のように、焼結体の主
面全面から酸化ビスマス相を拡散させた場合、拡
散過程で溶融した酸化ビスマス相が主面から側面
へ流れて側面に付着する可能性が大きい。また、
拡散が進行すると側面層のγ型酸化ビスマス相濃
度が内側より高くなり、側面層の抵抗が小さくな
る。このため、側面層の近くにある電極端部にお
ける電流集中の度合がさらに高くなり、長波尾衝
撃電流に対する耐量が著しく低下する。さらにこ
の場合、側面が低抵抗となるため短波尾衝撃電流
印加時の沿面閃絡も起りやすくなり、この時の耐
量も低下する。拡散過程で酸化ビスマス相が側面
に流れないように完全に制御することも困難であ
り、注意して作製しても長波尾衝撃電流に対する
耐量の素子によるばらつきが大きくなる等の不都
合を生ずることがある。 これに対して、本発明の電圧非直線抵抗体を製
造する前記方法によれば、拡散過程で酸化ビスマ
ス相が側面に流れることがなく、上記のように弊
害を容易に回避することができる。 なお、本発明で酸化ビスマス相拡散の際に除く
周縁部は焼結体表面の面積のごく一部であるの
で、長時間課電に対する安定性は、主面全面から
酸化ビスマス相を拡散した場合とほとんど同程度
のものとすることができる。 本発明の電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛、酸化
ビスマスのほかにそれぞれ0.01〜10モル％の酸化
マンガン、酸化コバルト、酸化クロム、酸化アン
チモン、酸化ニツケル、酸化珪素、酸化ホウ素や
0.001〜0.01モル％の酸化アルミニウム、酸化ガ
リウムなどを含有することができる。これらの添
加物は、素子の非直線係数の向上あるいは課電寿
命やインパルス耐量の向上に効果がある。 焼結体には酸化ビスマスを拡散するが、あらか
じめ焼結前に0.05モル％以上の酸化ビスマスが含
有されているものを成形、焼成するのが好まし
い。こうすることにより、焼結性を損うことなく
焼結体を得ることができる。また、拡散させる酸
化ビスマス量は、焼結体中の大部分の気孔を充填
するに充分な量であれば特に制限はないが、好ま
しくは0.01モル％以上である。 また、特に焼結体中に酸化ホウ素が含有される
ことは好ましい。γ型酸化ビスマス相は普通は準
安定相であるが、酸化ホウ素は、γ型酸化ビスマ
ス相を安定化する効果があり、従つて特に長期の
課電やサージ印加に伴う熱サイクルによるγ相か
ら他相への変化を防止し、長期間安定化を図るこ
とができる。酸化ホウ素の好ましい含有量は0.01
〜0.2モル％である。 なお、拡散温度が酸化ビスマスの融点（約820
℃）以下では、拡散速度が極めておそく、焼結体
の焼結温度以上になると、γ型酸化ビスマス相が
少なくなり、拡散の効果が小さくなる。従つて、
拡散温度としては、酸化ビスマスの融点ないし焼
結体の焼結温度とするのが好ましい。再現性よく
γ型酸化ビスマス相を形成させるためには、拡散
温度を1100℃以下とすることが特に好ましい。 焼結体には短波尾衝撃電流耐量を上げる目的で
さらに側面にガラス膜などを設けてもよい。 以上説明してきたように、本発明によれば電圧
非直線抵抗体の課電寿命が従来の素子に比べて著
しく向上する上、長波尾衝撃電流に対する耐量も
増加する。 以下に実施例によつて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例によつて限定されるものではな
い。 実施例 １ ZnOにBi₂O₃0.7モル％、MnCO₃0.5モル％
Co₂O₃1.0モル％、Cr₂O₃0.5モル％、Sb₂O₃1.0モ
ル％、NiO1.0モル％、SiO₂1.5モル％、B₂O₃0.1モ
ル％、Al（NO₃）₃0.005モル％を加え、ボールミ
ルを用いて10h混合した。この原料粉末に対して
２％ポリビニールアルコール水溶液を10％加えて
造粒した。これを円板状に成形し、空気中に1160
℃で5h焼成した。得られた焼結体の両主面を0.5
mmずつ研摩して、60mm〓×20mm^tの素子を得た。
次にこの素子の両主面に、酸化ビスマス２ｇ、エ
チルセルローズ0.05ｇ、ブチルカルビトール0.4
ｇから成るペーストを主面の外周縁３mmの幅の部
分を残してほぼ均一に塗布し、950℃で２時間熱
処理した。最後に両主面にAlを溶射して、56mm
〓の電極を電極端が上記ペーストを塗らなかつた
部分にくるように形成した。 得られた素子の非直線係数（電流３×10^-6〜３
×10^-4A／cm²）は52、平坦率（電流３×10^-3A／
cm²の時の電圧と３×10^-4A／cm²の時の電圧の比）
は1.54であつた。 第３図は本発明の電圧非直線抵抗体を温度90
℃、課電率100％（20℃において直流１ｍＡを流
すに必要な電圧と同じピーク値電圧）で交流連続
通電した時の抵抗分もれ電流の時間変化の様子を
示している。図においてＡは本実施例で得られた
素子、Ｂは本実施例と同様な方法で得られた酸化
ビスマス拡散前の素子、Ｃは両主面の全面に本実
施例と同量のペーストを塗布して酸化ビスマス相
を拡散した素子、Ｄは本実施例と同様な方法で得
られた添加物として酸化ホウ素を含まない素子、
ＥはＤの素子と同様な方法で得られた酸化ビスマ
ス拡散前の素子の特性である。 第３図より、素子Ｃと本発明の素子Ａとは抵抗
分もれ電流の変化が小さく、長時間課電に対する
安定性が格段に高いことが認められる。温度によ
る特性劣化速度の加速性を考慮すると、90℃にお
ける通電時間１万時間は実使用状態の40℃におい
ては100年以上に相当するといえる。 また各素子Ａ〜Ｅの長波尾衝撃電流に対する耐
量を計るために２ｍｓの矩形波耐量を測定した。
その結果を第１表に示す。

【表】 第１表によれば、本発明の素子Ａは十分な矩形
波耐量を有していることがわかる。素子Ｃはこの
点において不十分である。 一般に、UHV（1000KV以上）用アレスタとし
て用いるためには、60mm〓×20mm^t程度の素子の
場合、3000A、安全率を考慮すれば、4000A以上
の矩形波耐量が望ましいとされている。 これらの結果から、本発明の素子は、即時間課
電安定性および長波尾衝撃電流耐性に優れ、
UHV用アレスタとしても不十分に実用可能であ
ることがわかる。 また第４図は、得られた電圧非直線抵抗体素子
ＡおよびＣ中のγ型酸化ビスマス相の分布を示
す。第４図には素子中央部分の素子中心部におけ
るγ型酸化ビスマス相濃度を１に規格化したとき
の分布を示してある。γ型酸化ビスマス相の分布
は、素子を電極面に平行に切断して表面部分と素
子中央部分の各１mmの厚さの切片を切り出し、つ
いでそれぞれの切片をさらに側面に沿つた外側か
ら幅１mmずつ内側へと細分して各細片を粉末に
し、エツクス線粉末回析法によるγ−Bi₂O₃相の
回折強度より表面部分、素子中央部分それぞれに
ついて動径方向の分布として求めた。測定には面
間隔2.71〜2.72Åの反射線を用い、ZnOの回折線
強度で規格化した。 第５図は、得られた電圧非直線抵抗体素子Ａお
よびＣの抵抗分布を示す。抵抗分布は試料（電極
形成前）の両主面の対応する点に１mm〓の針を接
触して、これに電流２μＡ（電流密度３×
10^-4A／cm²）を流した時の電圧の分布を動径方向
に針をずらしながら測定し、この電圧分布から求
めた。 第４図に見られるように、本発明の電圧非直線
抵抗体においては素子表面部分Ａ１が素子中央部
分Ａ２に比べて平均的にγ型酸化ビスマス相濃度
が高いが、いずれの部分でも側面に近くなるとγ
型酸化ビスマス相の量が減少している。特に表面
部分Ａ１の周縁部ではγ型酸化ビスマス相濃度が
内側に比べ低く、側面層全体のγ型酸化ビスマス
相含有量も内側に比べて少ないことがわかる。第
５図に見られるように、これに伴い素子Ａでは側
面層が高抵抗になつている。一方素子Ｃでは素子
表面部分Ｃ１が素子中央部分Ｃ２に比べてγ型酸
化ビスマス相濃度が高く、特に側面に近い部分で
含有量が多い。これは拡散時に酸化ビスマス相が
一部側面にかかり、側面からの拡散もあつたため
と考えられる。素子Ｃでは側面層の抵抗が小さく
なつているが、同様の理由で説明できる。 素子Ｂ，Ｄ，Ｅにはγ型酸化ビスマス相が含ま
れない。第５図に見られるようにこれらの試料で
は側面層の抵抗がわるかに高くなつているが、こ
れは焼結体の密度分布と焼結時のBi₂O₃の揮散の
影響と考えられる。 実施例 ２ 実施例１と同様にして得た焼結体の両主面を研
摩した後、この素子の両主面に実施例１と同様の
ペーストを主面の外周縁１mm幅の部分を残してほ
ぼ均一に塗布し、950℃で２時間熱処理した。最
後に両主面にAlを溶射して、56mm〓の電極の電
極端が上記ペーストを塗つた部分上にくるように
形成した。 得られた素子の非直線係数は50、平坦率は1.55
であつた。また課電寿命は第３図のＡ，Ｃと同様
に長く、抵抗分電流は10000時間課電後も初期の
２倍に達しなかつた。矩形波耐量も4100Aと、
UHV用アレスタとして十分な値を示した。 この素子中のγ型酸化ビスマス相の分布を実施
例１と同様の方法で調べた結果、電極形成主面の
γ型酸化ビスマス相濃度が中央部より高いこと及
びこの主面に近い部分では側面から１mmの幅の部
分で内側よりγ型酸化ビスマス相濃度が低く、側
面層のγ型酸化ビスマス相含有量が内側に比べて
少ないことが分かつた。側面層が内側に比べて高
抵抗であることも、実施例１と同様の方法で確認
された。 なお、焼結体に酸化ビスマスを拡散せずに、焼
結後の素子を950℃で２時間熱処理だけしたもの
についてエツクス線粉末回折法でγ型酸化ビスマ
ス相の分布を調べたところ、素子中にγ型酸化ビ
スマス相は含まれていなかつた。このことから、
実施例１および実施例２で素子中に検出されたγ
型酸化ビスマス相は拡散した酸化ビスマス相に由
来するものと推定される。 次に拡散温度の影響を見るために本実施例と同
様のもので、拡散温度だけを750℃、1150℃とし
て酸化ビスマス相を拡散した。この場合750℃で
は拡散が不十分となり、非直線係数が５〜８と小
さかつた。また1150℃では拡散後の焼結体中にγ
型酸化ビスマス相が少なく、課電寿命が短かかつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の電圧非直線抵抗
体の構造を示す断面図、第３図〜第５図は本発明
の実施例で得られた電圧非直線抵抗体と従来の電
圧非直線抵抗体との特性比較をした特性曲線図で
ある。 １……焼結体、１１……γ型酸化ビスマス相の
高濃度相、１２……γ型酸化ビスマス相低濃度の
側面層、１２１……γ型酸化ビスマス相低濃度の
主面周縁部、２……電極、３……電極端部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマスを含む
   焼結体の上下主面に電極を設けてなる電圧非直線
   抵抗体において、γ型酸化ビスマス濃度が前記電
   極形成主面で最も高く焼結体内部に行くに従つて
   低くなる厚さ方向の濃度勾配を有し、かつ、電極
   形成主面においては、面の周縁部がその内側より
   低い濃度であることを特徴とする電圧非直線抵抗
   体。 ２ 前記抵抗体の主面に設けた電極が、前記主面
   のγ型酸化ビスマス濃度が低い周縁部とその内側
   の高濃度部分に跨つて設けられ、かつ、その電極
   端部が上記周縁部上に来るように形成されている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
   圧非直線抵抗体。