JPH0439761B2

JPH0439761B2 -

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Publication number: JPH0439761B2
Application number: JP59075848A
Authority: JP
Priority date: 1984-04-17
Filing date: 1984-04-17
Publication date: 1992-06-30
Also published as: JPS60219704A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕本発明はアレスタやサージアブソーバなどに使
用できる酸化亜鉛を主成分とする焼結体から成る
電圧非直線抵抗体とその製造法に関する。〔発明の背景〕酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体は一般に良く知
られているセラミツクス焼結技術で製造される。
その概要は酸化亜鉛（ZnO）粉末を主成分とし
て、それに酸化ビスマス（Bi₂O₃）、酸化アンチ
モン（Sb₂O₃）、酸化コバルト（Co₂O₃）、酸化マ
ンガン（MnO₂）、酸化クロム（Cr₂O₃）、酸化ケ
イ素（SiO₂）、酸化ホウ素（B₂O₃）、酸化アルミ
ニウム（Al₂O₃）などを加え十分に混合し、これ
に水及びポリビニルアルコールなど適当なバイン
ダを加えて造粒して成形する。この成形体は沿面
防止の目的で、抵抗体の側面にSiO₂−Sb₂O₃−
Bi₂O₃3元系成分を塗布し、電気炉を用いて温度
1000〜1300℃で焼成する。最後に本焼成体の上下
両端面を所定の厚さに研摩、調整し、溶射又は焼
付け法によつて電極を形成して電圧非直線抵抗体
としている。最近、Bi₂O₃−B₂O₃−Ag₂O系ガラスあるいは
ZnO−B₂O₃−SiO₂系ガラスを微量添加した非直
線抵抗体は課電寿命が著しく改善されるため上記
ガラスなしの電圧非直線抵抗体と共に実用されて
いる。酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体は従来知られて
いるSiC等を比べて電圧−電流特性が非常に優れ
ている。しかし、実用面において (1) 低電流領域特性の改善、特に漏れ電流の減少 (2) 広い電流領域における非直線性の改善 (3) 方形波並びにインパルス電流による方形波耐
量の向上 (4) ACあるいはDC課電寿命特性の向上等が望まれている。第１図には従来知られている酸化亜鉛系電圧非
直線抵抗体の内部構造を図解する。すなわち第１
図は、従来の酸化亜鉛系電圧非直線抵抗体の内部
微細構造の概要図であり、符号１はZnO結晶粒、
２はスピネル相結晶粒、３はBi₂O₃粒界相を意味
する。 ZnO結晶粒はそれぞれが直径10μm程度であり、
焼結体全体積の大部分を占める。一方、スピネル
相結晶粒は直径１〜2μmでZnO結晶粒に比べて小
さく、ZnO結晶粒の間、特に３重点（３個の結晶
粒が互いに接している箇所）などに分散してい
る。組成はZn₇Sb₂O₁₂でありCo、Mn、Cr、Niな
どが固溶している。Bi₂O₃相はそれに接するZnO
結晶粒の粒界近傍にポテンシヤルのバリアを形成
するために有効である。Bi₂O₃相は粒子の３重点
などに凝縮しやすいが、境界層が観察されない境
界においても厚さ20〜200ÅにわたりBi原子濃度
の高い層が存在することが確められている。第２図は、上記第１図の組成分中にZnO−
B₂O₃−SiO₂系ガラスを１重量％添加した、同じ
く従来の酸化亜鉛系抵抗体の内部微細構造の概要
図であり、符号１′〜３′は、第１図の１〜３と同
義で、４はガラス相を意味する。ZnO結晶粒１′、
スピネル相結晶粒２′、Bi₂O₃相３′は第１図と同
様な配置であるが、Bi₂O₃相３′の内部、あるい
は境界層にガラス相４の析出物が点在しているの
が判る。しかし、これら従来のものは、いずれも前記し
た実用上の要望を十分満しているとはいえない。〔発明の目的〕本発明の目的は、ZnO粒内抵抗を低減して平坦
率を向上させ、且つ課電寿命を向上させると同時
に上記ZnO粒内抵抗の減少によつて増大する漏れ
電流を低減させ、低電流特性を改善した電圧非直
線抵抗体及びその製造法を提供することにある。〔発明の概要〕本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は電
圧非直線抵抗体に関する発明であつて、酸化亜鉛
（ZnO）を主成分とする焼結体の側面に高抵抗層
が形成され、且つ焼結体の上下両端面に電極が形
成された電圧非直線抵抗体において、該焼結体
が、ZnO系結晶粒内には0.0003〜0.03重量％のア
ルミニウムが拡散し、更に該ZnO系結晶粒の表面
近傍には銅が拡散したものであることを特徴とす
る。また、本発明の第２の発明は電圧非直線抵抗体
の製造法に関する発明であつて、酸化亜鉛を主成
分とし、添加成分として酸化ビスマスをBi₂O₃に
換算して0.2〜２モル％、酸化ケイ素をSiO₂に換
算して１〜４モル％、酸化コバルトCo₂O₃に換算
して0.8〜３モル％、酸化アンチモンをSb₂O₃に換
算して0.1〜３モル％、酸化マンガンをMnO₂に換
算して0.1〜３モル％、酸化クロムをCr₂O₃に換算
して0.1〜２モル％、アルミニウムをAl₂O₃に換算
して0.0005〜0.05モル％含有する組成物に、銅を
Cu₂Oに換算して0.001〜20重量％、亜鉛をZnOに
換算して40〜70重量％含む銅ホウケイ酸亜鉛ガラ
スを、0.1〜２重量％配合した原料粉を、混合、
造粒、成形し、側面に高抵抗層を取付けて焼成
し、ZnO系結晶粒内には0.0003〜0.03重量％のア
ルミニウムが拡散し、更に該ZnO系結晶粒の表面
近傍には銅が拡散した焼結体を得、その焼結体の
上下両端面に電極を形成させることを特徴とす
る。第３図は、本発明の電圧非直線抵抗体の内部微
細構造の概要図であり、符号１″〜３″及び４′は
第２図と同義であり、５は銅拡散層を意味する。 ZnO結晶粒１″、スピネル相結晶粒２″、Bi₂O₃
相３″及びガラス相４′は第２図と同様な構造であ
るが、ZnO結晶粒１″並びにスピネル相結晶粒
２″表面にCu拡散層５が形成されている。 Cu拡散層は上記した本発明の製造法によつて
形成される。特に、温度1150〜1300℃間で１〜５
時間の焼成中にZnO結晶粒が形成され、粒成長が
起ると同時にガラス粉末は酸化ビスマス液相に捕
えられる。同時にCu原子は、ZnO結晶粒やスピ
ネル相結晶粒表面へ拡散され、最後に拡散層が形
成される。拡散層の厚さは酸化銅量並びに焼成条
件によつて調節するが、0.01〜1μmで、且つ結晶
粒半径の1/10〜1/10000程度が望ましい。この拡
散層の抵抗率は、測定によれば10〜100Ω・cmで
ZnO結晶粒内抵抗１〜２Ω・cmの約10〜100倍高
い。この拡散層がBi₂O₃境界層のそばに形成され
ればシヨツトキー障壁が変形し、障壁電圧が増大
して、漏れ電流が減少すると同時に平坦率が向上
する。第４図は、本発明及び従来の電圧非直線抵抗体
の電流Ａ（横軸）と電圧（Ｖ／mm）との関係を示
すグラフである。第４図において、７は本発明の
抵抗体の特性曲線、８は従来の銅ホウケイ酸亜鉛
ガラス及びAlを共に含まない抵抗体（従来品Ａ）
の特性曲線、そして９は従来の硝酸アルミニウム
0.02重量％及びホウケイ酸亜鉛ガラス１重量％を
共に含む抵抗体（従来品Ｂ）の特性曲線である。
曲線８に比べて曲線９においてはAl添加によつ
て低電流域での漏れ電流は増加するが、平坦率は
向上する。他方、本発明の曲線７においては、硝
酸アルミニウムが0.02重量％添加されているにも
かかわらず、Cu拡散層が存在するために、バリ
アが増大し、低電流域での漏れ電流が低減すると
同時に平坦率も向上する。第５図は、本発明及び従来の抵抗体のAC課電
寿命試験における、課電時間〔（課電時間）1/2〕
（横軸）と漏れ電流増加率（漏れ電流／初期電流）
（横軸）との関係を示すグラフであり、曲線７′〜
９′は、第４図の曲線７〜９に対応する。課電試
験は、課電率85％、温度130℃で行つたものであ
る。第５図から明らかなように曲線８′に比べて曲
線７′では課電特性が著しく向上し、更に曲線
９′よりも優れている。焼成中にCu原子はガラス相よりZnO結晶粒へ
移動する。ZnOはｎ型半導体酸化物に属して、伝
導電子が電気伝導の担い手であるが、Cu拡散層
中のCuイオンに捕えられて抵抗率を高める。本発明の焼結体の一部を切り出し薄片を電子顕
微鏡観察した結果ではBi₂O₃境界層は粒子の３重
点などに凝縮しやすいが、厚さ20〜200Å程度の
非常に薄い境界層が広範囲に存在する。この様な
部分にCu拡散層が形成されてバリアが顕著に増
加し電圧非直線性を向上させる。銅ホウケイ酸亜鉛ガラスの酸化亜鉛、酸化ホウ
素、酸化ケイ素量は、透明なガラスを合成するた
め、且つ常時課電々圧に対する漏れ電流増加率を
非常に小さく、同時に非直線係数αの大きなZnO
系電圧非直線抵抗体を得るために前記した0.1〜
２重量％範囲が適当である。また、本ガラスの酸
化銅量は、ZnO結晶粒表面より深さ数百分の１〜
数μmの高抵抗層にするため、前記した0.001〜20
重量％の範囲が適当である。他方、酸化アルミニウム又は硝酸アルミニウム
量は、酸化アルミニウムに換算して0.0005〜0.05
モル％が適当である。0.05モル％より以上では、
漏れ電流が増大し、且つ非直線係数αが減少し、
他方、0.0005モル％未満では漏れ電流は減少する
が、非直線係数αが広い電流範囲にわたつて減少
し、好ましくない。焼成温度は1150゜〜1300℃範囲が望ましい。
1150℃未満では気泡が発生し、1300℃超では酸化
ビスマスや酸化アンチモンが蒸発するため多孔質
となつて密度が減少し望ましくない。この温度範
囲において健全な焼結体が得られ、特に適度な厚
さのCu拡散層が得られる。ガラス相は課電時における結晶粒内のZnイオ
ン、特に格子間Znイオンの境界層への拡散を制
御し、課電劣化を防止する効果がある。〔発明の実施例〕以下、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、第６図は、本発明の１実施例の抵抗体、
また第７図は従来品Ａの抵抗体を、それぞれ切
断・研摩して得た薄片について、透過電子顕微境
観察した微細構造の概要図と、ZnO結晶粒内イ及
びBi₂O₃境界層近傍ロのエネルギー分散型Ｘ線ス
ペクトルをＸ線エネルギー（KeV）（横軸）とＸ
線強度の関係で示したスペクトル図である。更に、第８図は、本発明の１実施例の抵抗体の
焼成温度（℃）（横軸）とバリスタ電圧（V_1nA）、
非直線係数（₁₀〓_Aα_1nA）及び平坦率（V_10KA／
V_1nA）（各縦軸）との関係を示すグラフである。実施例１主成分として酸化亜鉛7630ｇに対して、添加物
として酸化ビスマス（Bi₂O₃）325ｇ、酸化コバ
ルト（Co₂O₃）166ｇ、酸化マンガン（MnO）57
ｇ、酸化アンチモン（Sb₂O₃）292ｇ、酸化クロ
ム（Cr₂O₃）76ｇ、酸化ケイ素（SiO₂）90ｇ、硝
酸アルミニウム〔Al（NO₃）₂・9H₂O〕1.5ｇを正
確に秤量し、更にZnO65重量％、B₂O₃20重量％、
SiO₂10重量％、Cu₂O5重量％よりなる銅ホウケイ
酸亜鉛ガラス86ｇを秤量してボールミルで12時間
湿式混合した。混合粉は乾燥した後造粒し、20mm
φ×10mmｔに成形した。成形体にはSiO₂−Sb₂O₃
−Bi₂O₃系高抵抗層を塗布した後、これを1200℃
で２時間焼成した。本焼結体は上下両面をラツプ
マスタで約0.5mmずつ研摩・洗浄し、Al溶射電極
を形成した。本発明品と従来品Ａ（硝酸アルミニ
ウム並びに銅ホウケイ酸亜鉛ガラスを共に含ま
ず）並びに従来品Ｂ（硝酸アルミニウム0.02重量
％、ホウケイ酸亜鉛ガラス１重量％含有）の諸電
気特性の比較した結果を第１表に示す。V_1nAは
1mA通電時のバリスタ電圧、₁₀〓_Aα_1nAは非直線係
数、V_10KA／V_1nAは制限電圧比、課電劣化は温度
130℃、課電率95％で４時間通電後のV_1nA85％に
対応する漏れ電流を課電前の漏れ電流で除した値
を示す。

【表】第１表よりみて、本発明品の電気特性は従来値
と比べて諸特性共に向上していることがわかる。また、第６図と第７図の対比から明らかなよう
に、ZnO結晶粒の成分は主成分であるZnのほか、
若干量のSi、Coが認められる。他方、Bi₂O₃境界
層近傍はBi、Znの主成分のほか、若干量のSi、
Co等を固溶するが、特に本発明の焼結体におい
てはCuが検出される。実施例２実施例１と同じ各種原料粉を混合・造粒・成形
した後高抵抗層を塗布し、温度1000〜1350℃間の
諸種温度で焼成し、電極を塗布した焼結体の電圧
−電流特性を測定した。第８図には焼成温度とバ
リスタ電圧V_1nA、非直線係数₁₀〓_Aα_1nA、平坦率
V_10KA／V_1nAとの関係をグラフで示す。V_1nAは焼
成温度に伴つて漸次減少する。この主因は結晶粒
成長が起つてバリア数が減少するためである。₁₀〓
_Ａα_1nAは焼成温度に伴つて漸次増加するが、1250
℃で最大値を示し、1300℃超では減少する。制限
電圧比V_10KA／V_1nAは焼成温度の上昇に伴つて増
大する。焼成温度が低過ぎると、₁₀〓_Aα_1nAが低下
し、同時に焼結体内部、特に境界層付近に気泡が
発生し好ましくない。他方、焼成温度が高過ぎて
も₁₀〓_Aα_1nAが顕著に減少し、且つV_10KA／V_1nAが
増大し、同時に成分の蒸発を起して好ましくな
い。実施例３酸化亜鉛を主成分とした混合粉が８Kgとなる様
にSiO₂1.5モル％、Bi₂O₃0.7モル％、Co₂O₃1モル
％、MnCO₃0.5モル％、Cr₂O₃0.5モル％、Sb₂O₃1
モル％、Al（NO₃）₃・9H₂Oの0.005モル％に対し
て65重量％ZnO−10重量％SiO₂−20重量％B₂O₃
−５重量％Cu₂O系ガラスを０〜３重量％の範囲
にわたつて添加し、実施例１と同様にして直径50
mm、厚さ23mmの電圧非直線抵抗体を製作した。各
銅ホウケイ酸亜鉛ガラス量の焼結体の特性値を第
２表に示す。課電時間は温度100℃においてAC課
電率95％で通電した時に熱暴走を起すまでの時間
を示す。

【表】

【表】上記第２表から明らかなように、銅ホウケイ酸
亜鉛ガラス量が１重量％前後において優れた特性
を示す。V_1nAは最大、₁₀〓_Aα_1nA＝50の最大、
V_10KA／V_1nAは1.76の最小、また課電試験による
熱暴走時間は3000時間以上の最大を示す。銅ホウケイ酸亜鉛ガラスの添加量は、0.1〜２
重量％が望ましいことがわかる。実施例４銅ホウケイ酸亜鉛ガラスの成分量を第３表に示
す様にＡ〜Ｄの４通りに変え、更に本ガラス量を
0.05〜３重量％範囲で種々変え、硝酸アルミニウ
ム量も0.005〜0.05重量％範囲で種々変えた電圧
非直線抵抗体の特性値を実施例３と同様にして測
定した。

【表】なお、特性値の比較のため銅ホウケイ酸亜鉛ガ
ラスなしの場合並びに銅ホウケイ酸亜鉛ガラス、
硝酸アルミニウム共になしの場合についても示し
た。これらの結果を第４表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明によれば、
銅ホウケイ酸亜鉛ガラスを酸化亜鉛系混合粉に少
量添加、混合、焼結することによつて、Bi₂O₃境
界層近傍にガラスを分散させると同時に銅を拡散
させ、バリアを増大させると共に広い電流領域に
わたつて非直線特性を向上させるという顕著な効
果を奏することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は従来の酸化亜鉛系非直線抵
抗体の内部微細構造の概要図、第３図は本発明の
電圧非直線抵抗体の内部微細構造の概要図、第４
図は本発明７及び従来８及び９の電圧非直線抵抗
体の電流と電圧との関係を示すグラフ、第５図は
本発明及び従来の同抵抗体のAC課電寿命試験に
おける課電時間と漏れ電流増加率との関係を示す
グラフ、第６図は本発明の１実施例の抵抗体また
第７図は従来の抵抗体の１例の、それぞれ透過電
子顕微鏡観察した微細構造の概要図及びZnO結晶
粒内イとBi₂O₃境界層近傍ロのエネルギー分散型
Ｘ線スペクトル図、第８図は本発明の抵抗体の１
実施例の焼成温度とバリスタ電圧、非直線係数及
び平坦率との関係を示すグラフである。１：ZnO結晶粒、２：スピネル相結晶粒、３：
Bi₂O₃粒界相、４：ガラス相、５：銅拡散相。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化亜鉛（ZnO）を主成分とする焼結体の側
面に高抵抗層が形成され、且つ焼結体の上下両端
面に電極が形成された電圧非直線抵抗体におい
て、該焼結体が、ZnO系結晶粒内には0.0003〜
0.03重量％のアルミニウムが拡散し、更に該ZnO
系結晶粒の表面近傍には銅が拡散したものである
ことを特徴とする電圧非直線抵抗体。２酸化亜鉛を主成分とし、添加成分として酸化
ビスマスをBi₂O₃に換算して0.2〜２モル％、酸化
ケイ素をSiO₂に換算して１〜４モル％、酸化コ
バルトをCo₂O₃に換算して0.8〜３モル％、酸化
アンチモンをSb₂O₃に換算して0.1〜３モル％、酸
化マンガンをMnO₂に換算して0.1〜３モル％、酸
化クロムをCr₂O₃に換算して0.1〜２モル％、アル
ミニウムをAl₂O₃に換算して0.0005〜0.05モル％
含有する組成物に、銅をCu₂Oに換算して0.001〜
20重量％、亜鉛をZnOに換算して40〜70重量％含
む銅ホウケイ酸亜鉛ガラスを、0.1〜２重量％配
合した原料粉を、混合、造粒、成形し、側面に高
抵抗層を取付けて焼成し、ZnO系結晶粒内には
0.0003〜0.03重量％のアルミニウムが拡散し、更
に該ZnO系結晶粒の表面近傍には銅が拡散した焼
結体を得、その焼結体の上下両端面に電極を形成
させることを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造
法。３該銅ホウケイ酸亜鉛ガラスが、酸化銅を
0.001〜20重量％、酸化ホウ素を10〜30重量％、
酸化ケイ素を５〜20重量％、及び酸化亜鉛を40〜
70重量％含有するものである特許請求の範囲第２
項記載の電圧非直線抵抗体の製造法。４該焼成を、1150〜1300℃の温度範囲で行う特
許請求の範囲第２項記載の電圧非直線抵抗体の製
造法。