JPS626324B2

JPS626324B2 -

Info

Publication number: JPS626324B2
Application number: JP56058482A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Maeda; Tadahiko Mitsuyoshi; Takeo Yamazaki; Ken Takahashi; Shinichi Oowada
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1981-04-20
Filing date: 1981-04-20
Publication date: 1987-02-10
Also published as: JPS57173906A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵
抗体に係り、特に寿命特性が優れ且つ、電流−電
圧特性における平坦率が小さな電圧非直線抵抗体
に関する。

近年、非直線特性が非常に良好な電圧非直線抵
抗体として、酸化亜鉛に酸化ビスマス、酸化コバ
ルト、酸化マンガン、酸化アンチモン、酸化クロ
ム、酸化シリコン等を添加したものが知られてい
る。この酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体は、従来
知られていたSiC等と比べて電流−電圧特性が非
常に優れている反面、サージ吸収あるいは長期間
の課電によつて特性劣化が起こり、漏れ電流が増
加するという問題があつて、サージアブソーバや
アレスタとして用いる場合、課電時あるいはサー
ジ処理時に熱暴走する恐れがあつた。このサージ
吸収あるいは課電による特性劣化は、酸化亜鉛焼
結体中に含有されるBi₂O₃の一部、又は全部がγ
−Bi₂O₃相（以下γ相と略記）である場合、非常
に小さくなることが知られている。従つて、この
ようなγ相を含む酸化亜鉛系非直線抵抗体の寿命
特性は非常に良好であるが、一方γ相を含まない
ものに比べて寿命以外の他の特性が良くない場合
があり、特に、電圧非直線抵抗体の電気的性能と
して重要な特性である平坦率（普通電流10kAに
おける電圧と１ｍＡにおける電圧の比V10kA／
V1ｍＡで定義される）がγ相が存在する場合、
必ずしも小さくないという欠点があつた。

本発明の目的は、避雷器としての実使用条件で
の長期にわたる課電によつても漏れ電流が増加せ
ず良好な寿命特性を有し、且つ、電流−電圧特性
における平坦率が小さな酸化亜鉛系電圧非直線抵
抗体を提供するにある。すなわち本発明の電圧非
直線抵抗体は、焼結体の電極形成端面の表面層の
酸化ビスマス濃度が素子中心部と同じかまたは低
い濃度を有し、かつ酸化ビスマスの大部分、（望
ましくは全部）がγ相の形で存在することを特徴
とする。

本発明者らは、酸化亜鉛焼結体中に添加されて
いる各種酸化物について、その添加量と寿命およ
び平坦率の関係について実験的に詳しく調べた結
果、γ相を含む酸化亜鉛焼結体の場合、含有され
る酸化ビスマスの大部分がγ相である時に特に長
寿命であり、その焼結体中に含有される全酸化ビ
スマスの量によつて平坦率が大きく変化し、特
に、酸化ビスマスが大部分γ相で存在し且つ、そ
の量がBi₂O₃に換算して0.6〜2.0mol≠％の範囲に
ある時に平坦率が小さな値をとることを見出し
た。本発明はこれら実験的知見に基づいたもので
ある。Bi₂O₃が、γ相で存在する場合と、γ相以
外の相である場合とでは、Bi₂O₃相の結晶構造、
結晶性および相内に固溶する元素の種類やその量
が異なるため、ZnOの粒界に存在するBi₂O₃相中
のトラツプ準位、電気抵抗などが異なる。平坦率
は主にBi₂O₃相を形成するバリヤ高さ（トラツプ
密度などに依存）とZnO粒子の抵抗率によつて定
まつているため、Bi₂O₃相が大部分γ相の場合、
平坦率が最小となるBi₂O₃量の範囲が他の場合
（Bi₂O₃相が大部分α相、β相または／およびδ相
から成る場合）とは異なつてくるものと考えられ
る。

なお、γ相は一般に結晶性が高く、内部に欠陥
が少ないこと、Bi⁵⁺を含有すること、体積が大き
いことなどの理由から粒界をつたう酸素の拡散を
防止する効果があり、このためにZnO粒子表面に
存在する酸化イオンの移動が阻止されて、素子が
長寿命となるものと考えられる。このように、素
子を安定にするためには含有される酸化ビスマス
相中のγ相の割合は高いほどよく、実用的には約
80％以上γ相であることが望ましい。

また、Bi₂O₃含有量は0.6〜２モル％の範囲内で
あることが望ましい。Bi₂O₃量が0.6モル％より小
となるとBi₂O₃相が粒界のバリヤとして有効に働
かなくなる結果、リーク電流が増してV1ｍＡが
相対的に低下し、また、Bi₂O₃量が2.0モル％より
大となるとBi₂O₃相の抵抗の影響でV10kAが相対
的に高くなり、共に平坦率が増加して望ましくな
い。

本発明の電圧非直線抵抗体は、酸化亜鉛、酸化
ビスマスの他にそれぞれ0.01〜10モル％の酸化マ
ンガン、酸化コバルト、酸化クロム、酸化アンモ
チン、酸化ニツケル、酸化ケイ素、酸化ホウ素や
0.001〜0.05モル％の酸化アルミニウム、酸化ガ
リウムなどを含有することができる。

また、酸化ホウ素の量としては0.02〜0.2モル
％の範囲が特に望ましく、この時室温では準安定
相のγ型Bi₂O₃相が長期にわたつて安定に保持さ
れる。

焼結体中の酸化ビスマスは普通α、β、δ型等
の結晶系であるが、これをγ型にするためには、
焼結体を一度500℃より低温に冷却後、500〜1100
℃の温度で熱処理する方法および、焼結体表面か
らBi₂O₃を拡散する方法（拡散温度の範囲：850−
1100℃）がある。後者の方法では、焼結体表面か
ら酸化ビスマスを拡散すると、酸化ビスマスはγ
型に相変化すると共に、ZnO粒子の粒界を伝わつ
て拡散するため、ZnO粒子のまわりが均一にγ相
で取囲まれ、かつ、焼結体中の開気孔がγ相によ
つてうめられる。この結果、ZnO粒子表面からの
酸素の脱着が防止され、特性が特に安定になると
いう利点がある。なお、拡散は電極形成面からお
こなわれるのが普通である。

焼結体中に酸化ビスマスを拡散する場合、焼結
体中にあらかじめ0.05モル％以上の酸化ビスマス
が含有されていることが望ましい。焼結体中の酸
化ビスマス量が0.05モル％より少ない場合には、
焼結体の焼結性が悪くなつて、電圧非直線性がそ
こなわれる。また、拡散する酸化ビスマス量は焼
結体の開気孔をふさぐに充分な量であれば良く、
普通には0.01モル％以上であることが望ましい。

なお、酸化ビスマスを拡散した場合、拡散条件
によつては（例えば拡散する酸化ビスマス量が多
い場合）、焼結体中のγ型酸化ビスマス量の分布
は拡散表面で多く、中心部で少なくなる場合があ
る。このような場合、拡散面（電極形成面）の
V1ｍＡが低下して、表面を電流が流れやすくな
る結果、素子特性が素子側面（電極を形成しない
面）の汚損などによつて変化しやすいという問題
を生ずる。したがつて、γ型酸化ビスマス相の分
布としては電極形成面が素子中心部と同じか、又
は低い濃度として、電極形成面の抵抗低下をふせ
ぐことにより側面の汚損や水分の凝集などによる
特性変化を防止することが、避雷器としての実使
用条件での長期にわたる寿命を保証する上で特に
望ましい。

以下、本発明を実施例に従つて説明する。

実施例１ ZnOにBi₂O₃を0.3〜3.0モル％、MnCO₃0.5モル
％、Co₂O₃1.0モル％、Cr₂O₃0.5モル％、
Sb₂O₃1.0モル％、NiO1.0モル％、SiO₂1.5モル
％、B₂O₃0.1モル％を加え、ボールミルを用いて
10h湿式混合した。これを乾燥したのち、３％ポ
リビニールアルコール水溶液10重量％を加えて造
粒し円板状に形成した。これを1250℃で1h大気
中焼成し直径60mm厚さ20mmの焼結体を作製した。
次にこの焼結体の両主面に酸化ビスマス83重量
％、エチルセルロース２重量％、ブチルカルビト
ール14重量％、酢酸ｎブチル１重量％からなるペ
ーストを均一に塗布した。塗布量は0.025ｇ／cm²
であつた。これを950℃で3h大気中熱処理したの
ち両主面にAlを溶射して電極とした。得られた
素子（以後Ａ素子と略記）中のBi₂O₃の分布は第
１図に示したように殆んど一様であつた。これは
Bi₂O₃が液相となつて焼結体中を拡散するため、
拡散が充分早く、ほぼ一様な分布となるものと思
われる。また、Ｘ線回折で調べた結果、素子中の
Bi₂O₃は全てγ相となつていた。これに対して、
上記のようなペースト塗布及び熱処理の工程なし
に焼成のままで電極付けした素子（以後Ｂ素子と
略記）ではBi₂O₃の分布は第１図に示したように
表面で最も低濃度で焼結体内部へ行くに従つて高
濃度となつているがBi₂O₃はγ相でなくβ、δ等
の相であつた。これらＡ及びＢ素子の寿命特性を
調べるため、90℃課電率100％（20℃において直
流１ｍＡの電流が流れる時の電圧と等しい交流電
圧ピーク値を印加）で連続通電した時の抵抗分漏
れ電流の時間変化を示したものが第２図である。
図のように、Bi₂O₃がγ相になつているＡ素子は
γ相以外のβ、δ相であるＢ素子に比べて抵抗分
漏れ電流の変化は非常に小さく、課電寿命は格段
に長かつた。又、1000Aδ×10μｓの矩形波サー
ジ50回印加によつても漏れ電流は殆んど増加しな
かつた。なお、Ａ素子、Ｂ素子ともBi₂O₃量を変
えてもそれぞれの寿命特性には殆んど変化が見ら
れなかつた。

第３図はＡ素子について、含有される全Bi₂O₃
量と平坦率（電流が３×10²A／cm²流れる時の電
圧V₁、３×10^-5A／cm²流れる時の電圧V₂とした時
V₁／V₂で表わされる。）の関係を示している。図
に見られる如く、Bi₂O₃量が0.6〜2.0モル％の範
囲で平坦率が特に小さな値となつた。なお、平坦
率としては1100kV系統用避雷器の場合1.6以下、
420kV系統用避雷器の場合1.7以下であることが
必要である。また焼結体中に含有されるBi₂O₃量
の分析結果はＡ素子の方がＢ素子より0.06〜0.08
モル％多かつた。従つて、前記のペースト塗布及
びその後の熱処理工程によつてペースト中の
Bi₂O₃が素子内部に拡散してBi₂O₃量を増加させた
ことは明らかである。

実施例２実施例１と同様にして焼結体を作製しペースト
を0.055ｇ／cm²塗布した。次に、これを1050℃で
4h大気中熱処理したのち、実施例１と同様にAl
電極をつけた。得られた素子（以後Ｃ素子と略
記）中のBi₂O₃の分布は第１図に示したように表
面で低濃度で焼結体内部へ行くに従つて高濃度と
なつていた。これは、拡散時にBi₂O₃が一部揮散
したためと考えられる。この素子の寿命特性は第
２図のＡ素子の場合と殆んど同じであつた。又、
含有される全Bi₂O₃量と平坦率の関係は第３図の
Ａ素子の場合と同様に、Bi₂O₃量が0.6〜2.0モル
％の時に小さな値となつた。なお、このＣ素子に
おいては、含有される全Bi₂O₃量の分析結果はＢ
素子より約0.1モル％多いのみであつた。これは
熱処理工程中に焼結体内部へペースト中のBi₂O₂₃
が拡散するとともに一部は揮散したため増加量が
塗布量（0.15モル％）より少なかつたものと考え
られる。

実施例３実施例１において、MnCO₃の添加量を0.5〜
1.5mol％の範囲で変化させ、実施例１及び実施例
２と同様にして拡散熱処理した素子を作製した。
この素子中のBi₂O₃はＸ線回折の結果全てγ相で
あつた。寿命特性は実施例１のＡ素子と同様良好
であり、又、平坦率はMnCO₃の添加量によつ
て、若干変化するが、いずれの場合も、実施例１
と同様に、素子中の全Bi₂O₃量が0.6〜2.0mol％の
範囲にある時に第３図と同じように小さな値とな
つた。

実施例４実施例１の添加物のうちBi₂O₃、MnCO₃以外の
添加物についても実施例３と同様にして、各々、
その添加量を変えて素子を作製して、寿命特性、
平坦率を調べた。その結果は実施例３の場合と同
様であつた。

実施例５実施例１と同様にして作製した、焼成のままの
焼結体（拡散熱処理なし）をペーストを塗布しな
いで800℃で15分大気中熱処理を施した後、電極
付けをして素子を作製した。焼結体中のBi₂O₃の
分布はＣ素子と同様表面で低濃度で内部へ行くに
従つて高濃度となつていた。Ｘ線回折で調べた結
果、素子中に含有されるBi₂O₃のうちの80％がγ
相であつた。これら素子の課電寿命特性の測定結
果は実施例１のＡ素子よりやや悪く、抵抗分漏れ
電流の増加率はＡ素子の約２倍程度あつたが、Ｂ
素子よりは格段に優れた特性を示した。第４図は
本実施例による素子の平坦率と素子中の全Bi₂O₃
量の関係を示している。実施例１〜４のように
Bi₂O₃の一部を表面から拡散した場合（第２図）
に比べて、平坦率の値は全体にやや大きくなつて
いるが、図のように、全Bi₂O₃量が0.6〜2.0mol％
の範囲で小さな平坦率の値を示すことは第３図の
場合と同じであつた。

以上述べて来たきたように、本発明によれば、
課電寿命特性が優れ、且つ平坦率の小さな電圧非
直線抵抗体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、素子中のBi₂O₃の分布を示す図、第
２図は抵抗分漏れ電流の時間変化を示す図、第３
図、第４図はBi₂O₃量と平坦率の関係を示す図で
ある。Ａ，Ｂ，Ｃ……素子。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化亜鉛を主成分とし、添加物として少なく
とも酸化ビスマスを含む焼結体の上下端面に電極
を設けて成る電圧非直線抵抗体において、前記焼
結体の電極形成端面の表面層の酸化ビスマス濃度
が素子中心部と同じか又は低い濃度を有し該酸化
ビスマスの大部分がγ相の形で存在することを特
徴とする電圧非直線抵抗体。２前記焼結体中の酸化ビスマス量は0.6〜2.0モ
ル％であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の電圧非直線抵抗体。３前記焼結体中の酸化ビスマスが全てγ相の形
で存在することを特徴とする特許請求の範囲第１
項または第２項記載の電圧非直線抵抗体。