JPS6237029B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジシクロペンテニルオキシアルキルカ
ルボキシレートの製造法に関する。

一般式（） （式中、R₁およびR₂はＨ又はCH₃を示し、R₁およ
びR₂は同一でも異なつていてもよい。） で表わされるジシクロペンテニルオキシアルキル
カルボキシレートは、低揮発性、低臭気、低粘度
なアクリル系単量体であり、高分子化合物製造用
モノマーとして有用であり、塗料、被覆材料の塗
膜、成形材料等に使用される。また、塗料等の反
応性希釈剤としても有用である。上記一般式
（）で表わされる化合物は硬化物に可撓性、耐
薬品性、耐候性、密着性等を付与し、又、硬化の
際、空気乾燥性を向上させるという特長を有して
いる。

従来、このジシクロペンテニルオキシアルキル
カルボキシレートを製造する方法としては、米国
特許第4097677号明細書に記載されているよう
に、ジシクロペンタジエンにアルキレングリコー
ルを付加反応せしめて生成したアルキレングリコ
ールモノジシクロペンテニルエーテルとアクリル
酸若しくはメタクリル酸とを縮合反応せしめるこ
とによつて製造する方法が知られている。

一方、工業的に有用な材料として広く市販され
ているアルキレングリコールモノアクリレート若
しくはメタクリレートを、ジシクロペンタジエン
に付加させることによつても、一般式（）で表
わされるジシクロペンテニルオキシアルキルカル
ボキシレートが、製造可能であると考えられる
が、現在まで、この方法によつて一般式（）で
表わされるジシクロペンテニルオキシアルキルカ
ルボキシレートが製造できるという報告はない。

しかし、この方法によつて一般式（）で表わ
されるジシクロペンテニルオキシアルキルカルボ
キシレートが製造可能となれば、従来の製造方法
に比べて、製造工程を簡略化することができるの
で、より有利な製造方法を提供することが可能と
なる。

そこで本発明者らは、酸性触媒の存在下に、ア
ルキレングリコールモノアクリレート若しくはメ
タクリレートをジシクロペンタジエンに付加反応
せしめて、一般式（）で表わされるジシクロペ
ンテニルオキシアルキルカルボキシレートを製造
する方法について研究を行なつた。

ところが通常用いられる酸性触媒は、例えば硫
酸等の強鉱酸触媒、パラトルエンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸等の有機酸触媒、カチオン型イ
オン交換樹脂触媒などを用いて上記反応を行なつ
たところ、一般式（）で表わされるジシクロペ
ンテニルオキシアルキルカルボキシレートは、極
めて低収率でしか得ることができず、工業的規模
での製造法としては採用し難いものであることが
わかつた。通常、収率が低い場合には反応率を高
めるために、反応温度を高くしたり、反応時間を
を長くしたりすることによつて、収率が向上する
例も多いが、原料のジシクロペンタジエンおよび
アルキレングリコールモノアクリレート若しくは
メタクリレートは、熱安定性が悪く、反応温度を
高くしたり、反応時間を長くしたりすると副生成
物の生成量が増加して選択率の低下を招くだけで
あつて、収率向上のための有効な手段とはならな
い。

本発明は、このような問題点を解決するもので
ある。

すなわち、本発明は、ジシクロペンタジエンに
一般式（） （ただし、式中、R₁およびR₂は上記一般式（）
と同じである） で表わされるアルキレングリコールモノカルボキ
シレートを付加反応せしめ、上記一般式（）で
表わされるジシクロペンテニルオキシアルキルカ
ルボキシレートを製造するに際し、触媒としてタ
ングステンのヘテロポリ酸を用いることを特徴と
するジシクロペンテニルオキシアルキルカルボキ
シレートの製造法に関する。

触媒として使用されるタングステンのヘテロポ
リ酸としては、タングストリン酸、タングストケ
イ酸、タングストホウ酸、タングストアルミン酸
等があり、12−タングストリン酸、12−タングス
トケイ酸及び12−タングストホウ酸が特に好まし
い。

本発明において触媒としてヘテロポリ酸を使用
することにより、通常用いられる他の酸性触媒の
使用では実質上ほとんど、進行しなかつた上記反
応を、極めて高収率で進行させることができる。

本発明における反応はジシクロペンタジエンの
ノルボルネン環の二重結合への一般式（）で表
わされるアルキレングリコールモノカルボキシレ
ートのヒドロキシル基の酸接触付加反応である。

本発明における触媒の使用量は、反応条件によ
り一既に限定はできないが、原料ジシクロペンタ
ジエンと、一般式（）で表わされるアルキレン
グリコールモノカルボキシレートの合計量に対し
て0.05重量％以上、特に0.1〜10重量％が好まし
い。0.05重量％未満では、触媒活性が十分に発揮
されにくい。また10重量％を越えても、触媒量の
増加に比例した収率向上の効果は得られないの
で、10重量％以下で充分である。

本発明において用いられる一般式（）で表わ
されるアルキレングリコールモノカルボキシレー
トとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよ
び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートであ
る。

反応に際し、ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ｔ
−ブチルハイドロキノン、ブチルヒドロキシトル
エン、パラベンゾキノン、フエノチアジン、α−
ナフトール等の重合禁止剤を添加していてもよ
い。

このような重合禁止剤は予め、一般式（）で
表わされるアルキレングリコールモノカルボキシ
レートおよび／またはジシクロペンタジエンに溶
解させておいてもよい。重合禁止剤は通常、一般
式（）で表わされるアルキレングリコールモノ
カルボキシレートに対して、0.01〜0.3重量％の
量である。

ジシクロペンタジエンと一般式（）で表わさ
れるアルキレングリコールモノカルボキシレート
の配合比は、アルキレングリコールモノカルボキ
シレート１モルに対してジシクロペンタジエンが
0.5〜５モル、特に0.8〜２モルが好ましい。アル
キレングリコールモノカルボキシレートの量が多
くなれば、アルキレングリコールモノカルボキシ
レートの重合物、および生成物との重合による副
生物が多くなる。また、ジシクロペンタジエンの
量が多くなれば収量が相対的に少なくなるため、
工業的に不利となる。加えてジシクロペンタジエ
ンの重合物も多くなる傾向がある。

本発明において反応温度は40〜130℃、特に50
〜100℃が好ましい。40℃未満では反応が進行し
にくく、130℃以上では原料、および生成物の重
合による副生物が、生成し易くなり、一般式
（）で表わされるジシクロペンテニルオキシア
ルキルカルボキシレートの選択率が低下する傾向
にある。

また、本発明の反応は、無溶液で行なうことが
できるが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。
このような溶媒としては例えばメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン、酢酸エ
チル等のエステル、ジプロピルエーテル等のエー
テル等がある。さらに、反応の開始時から、原
料、触媒、重合禁止剤、溶媒等を全量仕込んでも
よいが、必要に応じて一成分又は二成分以上を
別々に又は混合物として、他の混合物中に少量ず
つ添加しながら反応させてもよい。

反応終了後、反応液から一般式（）で表わさ
れるジシクロペンテニルオキシアルキルカルボキ
シレートを得るには、反応液をそのまま又は、重
合禁止剤を新たに加えて蒸留すればよいが、必要
により反応液にごく微量のアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、有機アミン
等を加えて触媒を塩として析出させ、分離した
後、又はアルカリ水溶液（例えば、アンモニア
水、硫酸水素ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウ
ム水溶液等）洗浄等により触媒を除去した後に蒸
留を行なつてもよい。また、反応液を、アルカリ
水溶液洗浄、溶媒抽出等の通常の手法によつて精
製し、（例えば、反応液にｎ−ヘキサン、トルエ
ン等の有機溶媒を加えた溶液とし、アルカリ水溶
液洗浄、水洗等を繰り返して精製し、）低揮発分
を揮散させることにより、蒸留操作を経ることな
く単離することも可能である。

次に本発明の実施例を示す。

実施例 １ 撹拌機、温度計、およびコンデンサーを備えた
三つ口フラスコに、ジシクロペンタジエン132ｇ
（１モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
130ｇ（１モル）、12−タングストリン酸（H₃
〔PW₁₂O₄₀〕・29H₂O）1.3ｇ、フエノチアジン0.07
ｇを仕込み、温度が上がり過ぎないように注意し
ながら、80℃に５時間反応させた。反応終了後、
反応液をそのまま減圧蒸留し沸点115〜120℃／
0.35mmHgのジシクロペンテニルオキシエチルメ
タクリレート220ｇを得た（収率：84モル％）。こ
の生成物のNMR、及びIRスペクトルは従来の合
成法に従つてジシクロペンタジエンとエチレング
リコールを反応させて、エチレングリコールモノ
ジシクロペンテニルエーテルを得たのち、さら
に、メタクリル酸を反応させて合成されたジシク
ロペンテニルオキシエチルメタクリレートのもの
と一致した。

実施例 ２ 撹拌機、温度計、コンデンサーおよび滴下漏斗
を備えた四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート130ｇ（１モル）、12−タングス
トケイ酸（H₄〔SiW₁₂O₄₀〕・30H₂O）1.3ｇ、およ
びフエノチアジン0.07ｇを仕込み、温度を60℃に
保ちながらジシクロペンタジエン132ｇ（１モ
ル）を、２時間かけて滴下した後、90℃に上げて
２時間反応させた。反応終了後、反応液に重合禁
止剤（ユニバーサルオイル・プロダクツ社製
UOP225）0.1ｇを加えて、減圧蒸留を行ないジシ
クロペンテニルオキシエチルメタクリレート230
ｇを得た（収率：88モル％）。

実施例 ３ 実施例１において、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートのかわりに、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート144ｇ（１モル）を用いるほか
は、実施例１と同様に操作しジシクロペンテニル
オキシプロピルメタクリレート215ｇを得た。（収
率：78モル％）。

比較例 １ 実施例１において、12−タングストリン酸のか
わりに硫酸1.3ｇを用いたのほかは、実施例１と
全く同様に操作し、ジシクロペンテニルオキシエ
チルメタクリレート31ｇを得た（収率：12モル
％）。

比較例 ２ 実施例１において、12−タングスリン酸のかわ
りにパラトルエンスルホン酸13.0ｇを用いたほか
は、実施例１と全く同様に操作し、ジシクロペン
テニルオキシエチルメタクリレート21ｇを得た
（収率：８モル％）。

比較例 ３ 実施例１において、12−タングストリン酸のか
わりにカチオン型イオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーリスト15）13.0ｇを用い、反
応終了後に触媒を濾過によつて除去する以外は、
実施例１と同様に操作を行ないジシクロペンテニ
ルオキシエチルメタクリレート38ｇを得た（収
率：14.5モル％）。

以上より明らかなように、本発明によれば、ジ
シクロペンタジエンと、一般式（）で表わされ
るアルキレングリコールモノカルボキシレートと
から一般式（）で表わされるジシクロペンテニ
ルオキシアルキルカルボキシレートを、高収率で
製造することができる。また、従来のジシクロペ
ンタジエンとアルキレングリコールを反応させた
後、さらにアクリル酸またはメタクリル酸を反応
させてジシクロペンテニルオキシアルキルカルボ
キシレートを合成する方法と比較して製造工程を
簡略化することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジシクロペンタジエンに一般式（） （式中R₁およびR₂はＨ又はCH₃を示し、R₁および
   R₂は同一でも異なつていてもよい。） で表わされるアルキレングリコールモノカルボキ
   シレートを、付加反応せしめ、一般式（） （式中R₁、R₂はそれぞれ一般式（）の場合と同
   じ。） で表わされるジシクロペンテニルオキシアルキル
   カルボキシレートを製造するに際し、触媒として
   タングステンのヘテロポリ酸を用いることを特徴
   とするジシクロペンテニルオキシアルキルカルボ
   キシレートの製造法。 ２ タングステンのヘテロポリ酸が、12−タング
   ストリン酸、12−タングストケイ酸又は12−タン
   グストホウ酸である特許請求範囲第１項記載のジ
   シクロペンテニルオキシアルキルカルボキシレー
   トの製造法。