JPS6237042B2 - - Google Patents
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- JPS6237042B2 JPS6237042B2 JP23375883A JP23375883A JPS6237042B2 JP S6237042 B2 JPS6237042 B2 JP S6237042B2 JP 23375883 A JP23375883 A JP 23375883A JP 23375883 A JP23375883 A JP 23375883A JP S6237042 B2 JPS6237042 B2 JP S6237042B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- chloroprene
- disulfide
- solution
- sulfur
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/14—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
- C08F36/16—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen
- C08F36/18—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen containing chlorine
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明はテトラアルキルチウラムジサルフアイ
ドの存在においてポリクロロプレンを製造する方
法に関する。 クロロプレンの単一重合体及び共重合体は多様
の用途、例えば接着用素材またはエラストマーと
しての用途を有する。 接着用素材として用いられるクロロプレンは好
ましくは単一重合体であり、それは有機溶剤中の
溶液の形で、例えばレザー、ゴム、プラスチツ
ク、木材及び金属の結合用に用いられる。それら
は多くの場合、テルペン樹脂または変性テルペ
ン／フエノール樹脂の如き補助物質及び添加剤を
含有する。 クロロプレン単一重合体及びクロロプレン共重
合体は共にエラストマーとして用いられる。それ
らは油、溶剤及び脂肪に対する良好な耐性及び高
い耐炎性を有する。 クロロプレン共重合体のうち硫黄で変性された
ものは、広範囲の梨用を可能ならしめるその有用
な性質の故に特に重要である。その秀れた砕練性
及びチオウレア促進剤の添加なしに加硫しうる能
力は特に価値ある性質として認められなければな
らず、かような性質は、これら特別のポリマーを
円すいベルト及び圧空ベローの如き高い動力学的
負荷に耐えることを要求される物品の製造のため
の好ましい材料たらしめる。 乳化剤及び活性化剤の存在においてアルカリ性
水性乳化液中でクロロプレンの単一重合体及び共
重合体を製造することは知られている（Houben
Weyl，Methoden der organischen Chemie，
Thieme Verlag Stuttgart，vol.XＶ／１、
Makromolekulare Stoffe，101頁以降参照）。 クロロプレン重合体製造用の重要な補助物質は
テトラアルキルチウラムジサルフアイドである。
これらは重合停止剤として用いられ、それは接着
剤の貯蔵安定性を改善しそして硫黄変性ポリクロ
プレン用の解膠剤として役立つ。 これらの目的のためテトラアルキルチウラムジ
サルフアイドは通常重合が完結した後、そして解
膠または仕上げ加工処理の如き後処理の前に添加
される。しかしその場合はポリクロロプレンラテ
ツクスの仕上げ加工処理、例えば固形ゴム形成の
ための冷凍凝固及び乾燥処理による処理は生態学
的及び経済的の理由により著しく不満足である。 テトラアルキルチウラムジサルフアイド分散液
をポリクロロプレンラテツクスに添加すると分散
液のラテツクス中における不均一な分布に基づい
て製品の性質に変動をひき起す。例えば仕上げ接
着剤溶液の貯蔵間に毛状凝集に対する安定性の望
ましくない低下をもたらす。 もしテトラアルキルチウラムジサルフアイドを
例えばクロロプレンと硫黄との水性乳化重合にお
いて分子量調節剤として初めに添加すると、それ
が存在しない場合にくらべて可成り大量の促進剤
が、或る程度の転換を達成するのに消費される
（ドイツ特許公開公報第2645920号、４頁）。この
問題の解決のため、、選択された乳化剤系の使用
及び二級及び／または三級脂肪族アミンの付加的
使用が提案されている。 アミンの添加は、それ自体望ましくないことで
あるが、過度に急速なゴムの硬化及び可成りの変
色をひき起す。 もしテトラエチルチウラムジサルフアイドを硫
黄変性ポリクロロプレン製造のための反応の初め
に添加すると、貧弱な貯蔵安定性をもたらし、そ
れは数週間の貯蔵中に粘度の増加をあらわす（ド
イツ特許出願公告第1271405号、実施例2B）。 本発明の目的は、上記欠点が回避されそして改
善された製品が経済的に得られるようにテトラア
ルキルチウラムジサルフアイドを使用することに
ある。 驚くべきことには、この問題はテトラアルキル
チウラムジサルフアイドを反応過程でモノマー転
換の或る範囲内において添加することにより解決
されることが見出された。 接着剤の場合、製品性質の変動が遥かに少なく
そして明らかに淡色を有する貯蔵安定性の製品が
得られる。 硫黄変性ポリクロロプレンの場合、淡色で非常
に良好な硬化特性及び良好な熟成特性、例えば低
圧縮セツト及び熟成後の加硫物の有利な機械的性
質を有する製品が得られる。アミンの添加は省略
することができる。 それ故本発明は、クロロプレン、随時硫黄及び
随時クロロプレンと共重合しうる−またはそれ以
上のモノマーを、テトラアルキルチウラムジサル
フアイドを添加し５〜50℃の温度においてアルカ
リ性水性乳化液中で重合することによりポリクロ
ロプレンを製造するに当り、モノマーの全量100
ｇ当り1.5×10-2乃至４×10-4モルのテトラアル
キルチウラムジサルフアイドをモノマーの転換が
56〜74％のときに添加しそして重合を更に３〜10
％続けることを特徴とする方法に関する。 本発明方法において特にチウラムジサルフアイ
ドを有機溶剤中の溶液の形で添加するとき、より
有利な性質が得られ、そしてクロロプレン中の溶
液の形で添加すると特に有利である。該溶液を添
加するときのモノマー転換率は反応温度に依存す
る。チウラムジサルフアイド溶液の添加は、反応
温度が45℃の場合モノマー転換58〜64％におい
て、反応温度が25℃の場合モノマー転換62〜68％
において、そして反応温度が10℃の場合モノマー
転換66〜72％において、行なうのが有利であるこ
とが見出された。一般的基準として、反応温度が
高い程チウラムジサルフアイドが添加されるべき
段階は早期となる。 適当なコモノマー、殊に硫黄変性ポリクロロプ
レン用に適当なコモノマーの例はスチレン、アク
リロニトリル、１−クロロブタジエン及び２，３
−ジクロロブタジエンを包含し、これらはモノマ
ー全量基準で合計10重量％までの量で加えること
ができる。 硫黄変性ポリクロロプレンの製造には、例えば
モノマー100ｇ当り0.4〜0.7ｇの硫黄が重合反応
に導入される。 重合は連続式または回分式に行なうことがで
き、連続法が好ましい。その場合撹拌容器のカス
ケードを用いることができ、テトラアルキルチウ
ラムジサルフアイド溶液は最後の容器中へ導入さ
れる。 重合は公知法により行なわれ、これらはドイツ
特許公開公報第3002711号、第3002734号及び第
2650714号に記載されているものが特に適当であ
る。 特に適当なテトラアルキルチウラムジサルフア
イドの一つはテトラエチルチウラムジサルフアイ
ド（TETD）であり、一般に５〜50重量％溶液と
して添加される。 ラテツクスは、例えば冷凍凝固法により、ドイ
ツ特許公開公報第2645921号記載の方法を用い
て、処理加工されうる。 下記実施例１〜11において、触媒としては水
490ｇ中過硫酸カリウム10ｇ及びナトリウム−β
−アントラキノンスルホネート0.2ｇの溶液が用
いられる。 実施例 １ ポリマーラテツクスの製造（比較例） ２−クロロプレン970ｇ及び２，３，−ジクロロ
ブタジエン30ｇを、70重量％不均化樹脂酸55ｇ、
ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物
ナトリウム塩５ｇ、水酸化ナトリウム５ｇ、無水
ピロ燐酸ナトリウム３ｇ、トリイソプロパノール
アミン５ｇ及び硫黄分散液（50重量％）12ｇを添
加した水1500ｇ中に乳化する。 この乳化液を窒素で掃気し、50℃に加熱しそし
て触媒溶液を加えて開始する。重合過程で更に触
媒溶液を反応混合物の温度が50℃以上にならない
割合で添加する。モノマー転換が65％になつた後
フエノチアジン１ｇを用いて重合を停止しそして
過剰のモノマーを減圧下に水蒸気蒸留により除去
する。固形分26.5〜27.0重量％のラテツクスを得
る。触媒溶液18mlが消費された。 実施例 ２ ポリマーラテツクスの製造（比較例） 反応開始前にTETD3.0ｇを反応混合物に添加
した他は、操作は実施例１におけると同じ。 モノマー転換65％を得るため、触媒溶液46mlを
反応促進用に要した。 実施例 ３ ポリマーラテツクスの製造（本発明例） 操作は実施例１におけると同じであるが、それ
に加えてクロロプレンそれぞれ20ｇ及び40ｇ中に
溶かしたそれぞれ10ｇ及び20ｇのTETD（それぞ
れａ及びｂ）を反応溶液中へモノマー転換61
％のときに添加し次いで重合をモノマー転換66％
まで続ける。続く仕上げ処理は実施例１における
如く行なう。触媒消費量は17mlであつた。 実施例４〜８ （貯蔵安定性） ラテツクス〜を各種量のTETD及びｎ−ジ
ブチルアミンを用い４時間、45℃で解膠し、そし
て試料を、安定剤としてTETDを加えて仕上げ処
理する。ポリマー試料のムーニイ粘度をDIN53
523により測定する。粘度を測定するため試料を
３日間70℃で貯蔵する。そして粘度を再び測定す
る両測定間の粘度の差（ΔML）が小さい程製品
はより安定である。 次表においてTETD添加量はいずれも固形分重
量を示す。
ドの存在においてポリクロロプレンを製造する方
法に関する。 クロロプレンの単一重合体及び共重合体は多様
の用途、例えば接着用素材またはエラストマーと
しての用途を有する。 接着用素材として用いられるクロロプレンは好
ましくは単一重合体であり、それは有機溶剤中の
溶液の形で、例えばレザー、ゴム、プラスチツ
ク、木材及び金属の結合用に用いられる。それら
は多くの場合、テルペン樹脂または変性テルペ
ン／フエノール樹脂の如き補助物質及び添加剤を
含有する。 クロロプレン単一重合体及びクロロプレン共重
合体は共にエラストマーとして用いられる。それ
らは油、溶剤及び脂肪に対する良好な耐性及び高
い耐炎性を有する。 クロロプレン共重合体のうち硫黄で変性された
ものは、広範囲の梨用を可能ならしめるその有用
な性質の故に特に重要である。その秀れた砕練性
及びチオウレア促進剤の添加なしに加硫しうる能
力は特に価値ある性質として認められなければな
らず、かような性質は、これら特別のポリマーを
円すいベルト及び圧空ベローの如き高い動力学的
負荷に耐えることを要求される物品の製造のため
の好ましい材料たらしめる。 乳化剤及び活性化剤の存在においてアルカリ性
水性乳化液中でクロロプレンの単一重合体及び共
重合体を製造することは知られている（Houben
Weyl，Methoden der organischen Chemie，
Thieme Verlag Stuttgart，vol.XＶ／１、
Makromolekulare Stoffe，101頁以降参照）。 クロロプレン重合体製造用の重要な補助物質は
テトラアルキルチウラムジサルフアイドである。
これらは重合停止剤として用いられ、それは接着
剤の貯蔵安定性を改善しそして硫黄変性ポリクロ
プレン用の解膠剤として役立つ。 これらの目的のためテトラアルキルチウラムジ
サルフアイドは通常重合が完結した後、そして解
膠または仕上げ加工処理の如き後処理の前に添加
される。しかしその場合はポリクロロプレンラテ
ツクスの仕上げ加工処理、例えば固形ゴム形成の
ための冷凍凝固及び乾燥処理による処理は生態学
的及び経済的の理由により著しく不満足である。 テトラアルキルチウラムジサルフアイド分散液
をポリクロロプレンラテツクスに添加すると分散
液のラテツクス中における不均一な分布に基づい
て製品の性質に変動をひき起す。例えば仕上げ接
着剤溶液の貯蔵間に毛状凝集に対する安定性の望
ましくない低下をもたらす。 もしテトラアルキルチウラムジサルフアイドを
例えばクロロプレンと硫黄との水性乳化重合にお
いて分子量調節剤として初めに添加すると、それ
が存在しない場合にくらべて可成り大量の促進剤
が、或る程度の転換を達成するのに消費される
（ドイツ特許公開公報第2645920号、４頁）。この
問題の解決のため、、選択された乳化剤系の使用
及び二級及び／または三級脂肪族アミンの付加的
使用が提案されている。 アミンの添加は、それ自体望ましくないことで
あるが、過度に急速なゴムの硬化及び可成りの変
色をひき起す。 もしテトラエチルチウラムジサルフアイドを硫
黄変性ポリクロロプレン製造のための反応の初め
に添加すると、貧弱な貯蔵安定性をもたらし、そ
れは数週間の貯蔵中に粘度の増加をあらわす（ド
イツ特許出願公告第1271405号、実施例2B）。 本発明の目的は、上記欠点が回避されそして改
善された製品が経済的に得られるようにテトラア
ルキルチウラムジサルフアイドを使用することに
ある。 驚くべきことには、この問題はテトラアルキル
チウラムジサルフアイドを反応過程でモノマー転
換の或る範囲内において添加することにより解決
されることが見出された。 接着剤の場合、製品性質の変動が遥かに少なく
そして明らかに淡色を有する貯蔵安定性の製品が
得られる。 硫黄変性ポリクロロプレンの場合、淡色で非常
に良好な硬化特性及び良好な熟成特性、例えば低
圧縮セツト及び熟成後の加硫物の有利な機械的性
質を有する製品が得られる。アミンの添加は省略
することができる。 それ故本発明は、クロロプレン、随時硫黄及び
随時クロロプレンと共重合しうる−またはそれ以
上のモノマーを、テトラアルキルチウラムジサル
フアイドを添加し５〜50℃の温度においてアルカ
リ性水性乳化液中で重合することによりポリクロ
ロプレンを製造するに当り、モノマーの全量100
ｇ当り1.5×10-2乃至４×10-4モルのテトラアル
キルチウラムジサルフアイドをモノマーの転換が
56〜74％のときに添加しそして重合を更に３〜10
％続けることを特徴とする方法に関する。 本発明方法において特にチウラムジサルフアイ
ドを有機溶剤中の溶液の形で添加するとき、より
有利な性質が得られ、そしてクロロプレン中の溶
液の形で添加すると特に有利である。該溶液を添
加するときのモノマー転換率は反応温度に依存す
る。チウラムジサルフアイド溶液の添加は、反応
温度が45℃の場合モノマー転換58〜64％におい
て、反応温度が25℃の場合モノマー転換62〜68％
において、そして反応温度が10℃の場合モノマー
転換66〜72％において、行なうのが有利であるこ
とが見出された。一般的基準として、反応温度が
高い程チウラムジサルフアイドが添加されるべき
段階は早期となる。 適当なコモノマー、殊に硫黄変性ポリクロロプ
レン用に適当なコモノマーの例はスチレン、アク
リロニトリル、１−クロロブタジエン及び２，３
−ジクロロブタジエンを包含し、これらはモノマ
ー全量基準で合計10重量％までの量で加えること
ができる。 硫黄変性ポリクロロプレンの製造には、例えば
モノマー100ｇ当り0.4〜0.7ｇの硫黄が重合反応
に導入される。 重合は連続式または回分式に行なうことがで
き、連続法が好ましい。その場合撹拌容器のカス
ケードを用いることができ、テトラアルキルチウ
ラムジサルフアイド溶液は最後の容器中へ導入さ
れる。 重合は公知法により行なわれ、これらはドイツ
特許公開公報第3002711号、第3002734号及び第
2650714号に記載されているものが特に適当であ
る。 特に適当なテトラアルキルチウラムジサルフア
イドの一つはテトラエチルチウラムジサルフアイ
ド（TETD）であり、一般に５〜50重量％溶液と
して添加される。 ラテツクスは、例えば冷凍凝固法により、ドイ
ツ特許公開公報第2645921号記載の方法を用い
て、処理加工されうる。 下記実施例１〜11において、触媒としては水
490ｇ中過硫酸カリウム10ｇ及びナトリウム−β
−アントラキノンスルホネート0.2ｇの溶液が用
いられる。 実施例 １ ポリマーラテツクスの製造（比較例） ２−クロロプレン970ｇ及び２，３，−ジクロロ
ブタジエン30ｇを、70重量％不均化樹脂酸55ｇ、
ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合物
ナトリウム塩５ｇ、水酸化ナトリウム５ｇ、無水
ピロ燐酸ナトリウム３ｇ、トリイソプロパノール
アミン５ｇ及び硫黄分散液（50重量％）12ｇを添
加した水1500ｇ中に乳化する。 この乳化液を窒素で掃気し、50℃に加熱しそし
て触媒溶液を加えて開始する。重合過程で更に触
媒溶液を反応混合物の温度が50℃以上にならない
割合で添加する。モノマー転換が65％になつた後
フエノチアジン１ｇを用いて重合を停止しそして
過剰のモノマーを減圧下に水蒸気蒸留により除去
する。固形分26.5〜27.0重量％のラテツクスを得
る。触媒溶液18mlが消費された。 実施例 ２ ポリマーラテツクスの製造（比較例） 反応開始前にTETD3.0ｇを反応混合物に添加
した他は、操作は実施例１におけると同じ。 モノマー転換65％を得るため、触媒溶液46mlを
反応促進用に要した。 実施例 ３ ポリマーラテツクスの製造（本発明例） 操作は実施例１におけると同じであるが、それ
に加えてクロロプレンそれぞれ20ｇ及び40ｇ中に
溶かしたそれぞれ10ｇ及び20ｇのTETD（それぞ
れａ及びｂ）を反応溶液中へモノマー転換61
％のときに添加し次いで重合をモノマー転換66％
まで続ける。続く仕上げ処理は実施例１における
如く行なう。触媒消費量は17mlであつた。 実施例４〜８ （貯蔵安定性） ラテツクス〜を各種量のTETD及びｎ−ジ
ブチルアミンを用い４時間、45℃で解膠し、そし
て試料を、安定剤としてTETDを加えて仕上げ処
理する。ポリマー試料のムーニイ粘度をDIN53
523により測定する。粘度を測定するため試料を
３日間70℃で貯蔵する。そして粘度を再び測定す
る両測定間の粘度の差（ΔML）が小さい程製品
はより安定である。 次表においてTETD添加量はいずれも固形分重
量を示す。
【表】
実施例９ ポリマーの色
実施例４，７及び８でつくられたポリマーラテ
ツクスを冷却ロール上で冷凍しそして乾燥する。
本発明に従つてつくられたゴムはその後明るい天
然の色を有する。色を査定するためにはポリマー
をトルエンに溶かし（20重量％）、この溶液から
厚さ１mmのフイルムを鋳造し、そしてフイルムが
乾燥した後その色を標本カードRAL
（Ausschusses ｆ¨ｕｒ Lieferbedingungen und
Ｇ¨ｕtesicherung beim Deutschen
Normenauschuss（DNA）、6Frankfurt／
M.1Gutleutstr.163〜167）の色と比較した。ポリマー実施例 RALによるポリマーの色 ４* 1024 ７ 1002 ８ 1001 （＊） 比較例 この表は本発明によつて一層明るい色（実施例
４よりも）のゴムが得られることを明らかに示し
ている。 実施例10 圧縮セツト（C.S.） 圧縮セツトまたは加圧残留変形はDIN53 517に
従つて測定される。この試験は一定の変形下にお
けるエラストマーの挙動を検定するのに役立ちそ
して圧力解放後所定の時間において圧縮に基づき
如何なる割合の変形が試料に残留するかを示すも
のである。その数値はISO標準２ 475に従いポ
リマー／カーボンブラツクからつくられ150℃で
硬化された加硫物について測定される。圧縮セツ
トは出来るだけ低くあるべきである。
ツクスを冷却ロール上で冷凍しそして乾燥する。
本発明に従つてつくられたゴムはその後明るい天
然の色を有する。色を査定するためにはポリマー
をトルエンに溶かし（20重量％）、この溶液から
厚さ１mmのフイルムを鋳造し、そしてフイルムが
乾燥した後その色を標本カードRAL
（Ausschusses ｆ¨ｕｒ Lieferbedingungen und
Ｇ¨ｕtesicherung beim Deutschen
Normenauschuss（DNA）、6Frankfurt／
M.1Gutleutstr.163〜167）の色と比較した。ポリマー実施例 RALによるポリマーの色 ４* 1024 ７ 1002 ８ 1001 （＊） 比較例 この表は本発明によつて一層明るい色（実施例
４よりも）のゴムが得られることを明らかに示し
ている。 実施例10 圧縮セツト（C.S.） 圧縮セツトまたは加圧残留変形はDIN53 517に
従つて測定される。この試験は一定の変形下にお
けるエラストマーの挙動を検定するのに役立ちそ
して圧力解放後所定の時間において圧縮に基づき
如何なる割合の変形が試料に残留するかを示すも
のである。その数値はISO標準２ 475に従いポ
リマー／カーボンブラツクからつくられ150℃で
硬化された加硫物について測定される。圧縮セツ
トは出来るだけ低くあるべきである。
【表】
実施例11 加硫物の熟成に対する応答
ISO標準に従つてポリマーの試験混合物をつく
りそして150℃において３段階（20、40及び60
分）で硬化する。強度及び伸張をDIN53 455に従
つて測定し、また７日間120℃の熱空気熟成後に
おける強度及び伸張の損失も測定する。
りそして150℃において３段階（20、40及び60
分）で硬化する。強度及び伸張をDIN53 455に従
つて測定し、また７日間120℃の熱空気熟成後に
おける強度及び伸張の損失も測定する。
【表】
実施例10及び11は本発明による実施例７のポリ
マーの加硫物が比較例４のものよりも可成り改善
された圧縮セツト及び熟成に対しより有利な応答
を有することを示している。 実施例 12 ポリマーラテツクスの製造（比較例） 不均化樹脂酸（固形分含量70％）55ｇ、ナフタ
レンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物の
ナトリウム塩５ｇ、水酸化ナトリウム６ｇ及びｎ
−ドデシル−メルカプタン1.26ｇを添加した水
1500ｇ中にクロロプレン1000ｇを乳化させる。ホ
ルムアミジンスルフイン酸の３重量％水溶液を触
媒として用いる。 乳化液を窒素で掃気し、50℃に加熱しそして触
媒溶液を添加して開始する。重合過程で更に触媒
溶液を反応混合物の温度が45℃以上にならない割
合で加える。モノマー転換が65％になつた後、反
応をフエノチアジン１ｇにより停止しそして過剰
のモノマーを減圧下水蒸気蒸留によつて分離す
る。 このラテツクスにTETDの30重量％水性分散液
34ｇを添加し、PHを6.0に下げそしてポリマーを
冷却ロール上で冷凍しそして乾燥する。ポリマー
のムーニー粘度（ML−4′）は108MEである。 実施例 13 ポリマーラテツクスの製造（比較例） 実施例12に従つて乳化液をつくり、そして促進
剤として過硫酸カリウム0.8ｇ及びナトリウムア
ントラキノン−２−スルホネート0.05ｇを加え
る。反応は反応温度15℃で開始する。反応混合物
の温度を外部冷却により10℃に下げそしてホルム
アミジンスルフイン酸の３重量％溶液を反応温度
が12℃以上に上昇しない割合で加える。モノマー
転換80％の後、反応を実施例12に記載のようにし
て停止しそして生成物をTETD分散液42ｇ添加の
後、仕上げ処理する。ポリマーのムーニー粘度
（ML−4′）は95MEである。 実施例 ４ ポリマーラテツクスの製造（本発明例） 操作は実施例12と同じ、但しクロロプレン25ｇ
中に溶かしたTETD5ｇをモノマー転換62％のと
き反応容器中に導入し次いでモノマー転換66％ま
で重合を続ける。後処理は実施例12における如く
行なうが、TETDの後添加は行なわない。ムーニ
ー粘度（ML−4′）が104MEのポリマーを得る。 実施例 15 ポリマーラテツクスの製造（本発明例） 操作は実施例13におけると同じ、但しクロロプ
レン25ｇ中に溶かしたTETD6.4ｇをモノマー転
換72％のとき反応容器中に導入し次いでモノマー
転換79％まで重合を続ける。後処理は実施例13の
如く、但しTETDを後添加することなく行なう。
ムーニー粘度（ML−4′）が92MEのポリマーを得
る。 実施例 16（ポリマーの色） 実施例12〜15による乾燥ポリマーをトルエンに
溶かす（20重量％）。この溶液から厚さ１mmのフ
イルムを注造する。これらのフイルムを乾燥後そ
の色を標本カードRAL（Ausschusses ｆ¨ｕｒ
Lieferbedingungen und Ｇ¨ｕtesicherung beim
Deutschen Normenausschuss（DNA），6000
Frankfurt／Main，１ Gutelautstrasse 163〜
167）と比較する。ポリマー実施例 RALによるポリマーの色 12* 1015 淡い象牙色 14 9001 クリーム色 13* 1014 象牙色 15 9001 クリーム色 （＊） 比較例 表から本発明によつて得られた接着剤は実質的
に淡色であることが明らかである。 実施例17 （貯蔵安定性） 接着剤溶液の展延性及び加工容易性は、特に機
械的装置による場合、接着剤の粘度に大きく依存
する。接着剤の均一な加工処理容易性及び強度を
確実ならしめるためには接着剤の粘度が貯蔵間に
実質的に一定に保たれることが必要である。これ
らの特性は接着剤溶液の粘度安定性及び正常応力
比（NZ）の測定により試験するのが適当であ
る。 Ａ 接着剤溶液の調製： ねじ式キヤツプを有する太頚の250ｇフラスコ
中で、ポリマー33ｇを、酢酸エチル／65〜96℃石
油炭化水素及びトルエンの重量比２：２：１より
成る溶剤混合物117ｇ中へ撹拌しつつ溶解させ
る。ポリマーは径約５mmの細片に裁断されてお
り、そして密閉したフラスコを毎分300回転の速
度で16時間回転させることにより溶解させる。 Ｂ ブレツクフイールドの回転粘度系を用いる接
着剤の粘度測定： 溶液の調製後、使用溶剤混合物を更に加えてブ
ルツクフイールド粘度計LVTによる23℃の粘度
を10Pa.sに調製し、そして６ケ月に亘つて溶液を
観察する。測定はDIN53 019、1979年１月版に基
づく。 方法Ｂによる溶液の粘弾性測定を貯蔵温度23℃
における各種貯蔵時間後に行なう。 得られる結果は出来るだけ一定に保たれている
べきである。両方向における著しい偏差は望まし
くない。 実施例13〜15に従い各種のTETD含量でつくら
れた接着剤素材について測定を行なう。
マーの加硫物が比較例４のものよりも可成り改善
された圧縮セツト及び熟成に対しより有利な応答
を有することを示している。 実施例 12 ポリマーラテツクスの製造（比較例） 不均化樹脂酸（固形分含量70％）55ｇ、ナフタ
レンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物の
ナトリウム塩５ｇ、水酸化ナトリウム６ｇ及びｎ
−ドデシル−メルカプタン1.26ｇを添加した水
1500ｇ中にクロロプレン1000ｇを乳化させる。ホ
ルムアミジンスルフイン酸の３重量％水溶液を触
媒として用いる。 乳化液を窒素で掃気し、50℃に加熱しそして触
媒溶液を添加して開始する。重合過程で更に触媒
溶液を反応混合物の温度が45℃以上にならない割
合で加える。モノマー転換が65％になつた後、反
応をフエノチアジン１ｇにより停止しそして過剰
のモノマーを減圧下水蒸気蒸留によつて分離す
る。 このラテツクスにTETDの30重量％水性分散液
34ｇを添加し、PHを6.0に下げそしてポリマーを
冷却ロール上で冷凍しそして乾燥する。ポリマー
のムーニー粘度（ML−4′）は108MEである。 実施例 13 ポリマーラテツクスの製造（比較例） 実施例12に従つて乳化液をつくり、そして促進
剤として過硫酸カリウム0.8ｇ及びナトリウムア
ントラキノン−２−スルホネート0.05ｇを加え
る。反応は反応温度15℃で開始する。反応混合物
の温度を外部冷却により10℃に下げそしてホルム
アミジンスルフイン酸の３重量％溶液を反応温度
が12℃以上に上昇しない割合で加える。モノマー
転換80％の後、反応を実施例12に記載のようにし
て停止しそして生成物をTETD分散液42ｇ添加の
後、仕上げ処理する。ポリマーのムーニー粘度
（ML−4′）は95MEである。 実施例 ４ ポリマーラテツクスの製造（本発明例） 操作は実施例12と同じ、但しクロロプレン25ｇ
中に溶かしたTETD5ｇをモノマー転換62％のと
き反応容器中に導入し次いでモノマー転換66％ま
で重合を続ける。後処理は実施例12における如く
行なうが、TETDの後添加は行なわない。ムーニ
ー粘度（ML−4′）が104MEのポリマーを得る。 実施例 15 ポリマーラテツクスの製造（本発明例） 操作は実施例13におけると同じ、但しクロロプ
レン25ｇ中に溶かしたTETD6.4ｇをモノマー転
換72％のとき反応容器中に導入し次いでモノマー
転換79％まで重合を続ける。後処理は実施例13の
如く、但しTETDを後添加することなく行なう。
ムーニー粘度（ML−4′）が92MEのポリマーを得
る。 実施例 16（ポリマーの色） 実施例12〜15による乾燥ポリマーをトルエンに
溶かす（20重量％）。この溶液から厚さ１mmのフ
イルムを注造する。これらのフイルムを乾燥後そ
の色を標本カードRAL（Ausschusses ｆ¨ｕｒ
Lieferbedingungen und Ｇ¨ｕtesicherung beim
Deutschen Normenausschuss（DNA），6000
Frankfurt／Main，１ Gutelautstrasse 163〜
167）と比較する。ポリマー実施例 RALによるポリマーの色 12* 1015 淡い象牙色 14 9001 クリーム色 13* 1014 象牙色 15 9001 クリーム色 （＊） 比較例 表から本発明によつて得られた接着剤は実質的
に淡色であることが明らかである。 実施例17 （貯蔵安定性） 接着剤溶液の展延性及び加工容易性は、特に機
械的装置による場合、接着剤の粘度に大きく依存
する。接着剤の均一な加工処理容易性及び強度を
確実ならしめるためには接着剤の粘度が貯蔵間に
実質的に一定に保たれることが必要である。これ
らの特性は接着剤溶液の粘度安定性及び正常応力
比（NZ）の測定により試験するのが適当であ
る。 Ａ 接着剤溶液の調製： ねじ式キヤツプを有する太頚の250ｇフラスコ
中で、ポリマー33ｇを、酢酸エチル／65〜96℃石
油炭化水素及びトルエンの重量比２：２：１より
成る溶剤混合物117ｇ中へ撹拌しつつ溶解させ
る。ポリマーは径約５mmの細片に裁断されてお
り、そして密閉したフラスコを毎分300回転の速
度で16時間回転させることにより溶解させる。 Ｂ ブレツクフイールドの回転粘度系を用いる接
着剤の粘度測定： 溶液の調製後、使用溶剤混合物を更に加えてブ
ルツクフイールド粘度計LVTによる23℃の粘度
を10Pa.sに調製し、そして６ケ月に亘つて溶液を
観察する。測定はDIN53 019、1979年１月版に基
づく。 方法Ｂによる溶液の粘弾性測定を貯蔵温度23℃
における各種貯蔵時間後に行なう。 得られる結果は出来るだけ一定に保たれている
べきである。両方向における著しい偏差は望まし
くない。 実施例13〜15に従い各種のTETD含量でつくら
れた接着剤素材について測定を行なう。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ クロロプレン、随時硫黄及び随時クロロプレ
ンと共重合しうる１またはそれ以上のモノマー
を、テトラアルキルチウラムジサルフアイドを添
加しアルカリ性水性乳化液中で５〜50℃の温度に
おいて重合することによりポリクロロプレンを製
造する方法において、重合過程でモノマーの転換
が56〜74％のとき重合開始時のモノマーの全含有
量100ｇ当り1.5×10-2乃至４×10-4モルのテトラ
アルキルチウラムジサルフアイドを添加し、そし
てその後重合を更に３〜10％続けることを特徴と
する方法。 ２ テトラアルキルチウラムジサルフアイドを有
機溶剤中の溶液の形で添加することより成る、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 有機溶剤がクロロプレンより成る、特許請求
の範囲第２項記載の方法。 ４ テトラアルキルチウラムジサルフアイドがテ
トラエチルチウラムジサルフアイドより成る、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 硫黄変性ポリクロロプレンの製造のため、モ
ノマー基準で0.4〜0.7重量％の硫黄を添加するこ
とにより成る、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ６ コモノマーとして、モノマー全量基準で10重
量％までの量のスチレン、アクリロニトリル、１
−クロロブタジエン及び２，３−ジクロロブタジ
エンを添加することにより成る、特許請求の範囲
第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823246748 DE3246748A1 (de) | 1982-12-17 | 1982-12-17 | Verfahren zur polymerisation von chloropren in gegenwart von schwefel |
| DE3246748.6 | 1982-12-17 | ||
| DE3246749.4 | 1982-12-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59135214A JPS59135214A (ja) | 1984-08-03 |
| JPS6237042B2 true JPS6237042B2 (ja) | 1987-08-11 |
Family
ID=6180946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23375883A Granted JPS59135214A (ja) | 1982-12-17 | 1983-12-13 | クロロプレンの重合法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59135214A (ja) |
| DE (1) | DE3246748A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3344201B2 (ja) * | 1996-03-27 | 2002-11-11 | 住友化学工業株式会社 | スチレン系重合体の製造方法 |
| DE10046545A1 (de) | 2000-09-19 | 2002-03-28 | Bayer Ag | Klebstoffzusammensetzung auf Basis von Polychloropren-Dispersionen |
| DE10318107A1 (de) | 2003-04-22 | 2004-11-11 | Bayer Materialscience Ag | Wässrige Klebstoff-Dispersionen |
| DE102008009390A1 (de) | 2007-08-24 | 2009-02-26 | Bayer Materialscience Ag | Niedrigviskose wässrige Klebstoff-Polymer-Dispersionen |
| WO2010095484A1 (ja) | 2009-02-18 | 2010-08-26 | 電気化学工業株式会社 | ポリクロロプレンエラストマー組成物及びその製造方法、加硫物並びに成形体 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3397173A (en) * | 1964-03-10 | 1968-08-13 | Du Pont | Stable chloroprene-sulfur copolymer |
| DE2645920C2 (de) * | 1976-10-12 | 1984-06-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung schwefelmodifizierter Chloroprenpolymerisate |
-
1982
- 1982-12-17 DE DE19823246748 patent/DE3246748A1/de active Granted
-
1983
- 1983-12-13 JP JP23375883A patent/JPS59135214A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59135214A (ja) | 1984-08-03 |
| DE3246748C2 (ja) | 1988-07-07 |
| DE3246748A1 (de) | 1984-06-20 |
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