JPS6237059B2

JPS6237059B2 -

Info

Publication number: JPS6237059B2
Application number: JP19439481A
Authority: JP
Inventors: Minoru Mayama; Masateru Akamatsu
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-12-04
Filing date: 1981-12-04
Publication date: 1987-08-11
Also published as: JPS5896638A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフイン系重合体の熱安定化組成
物に関する。さらに詳しくは、オレフイン系重合
体にビタミンＥカルボン酸エステルもしくはビタ
ミンＥカルボン酸エステルとテトラキス［メチレ
ン−３−（3′，5′−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート］メタンまたはオ
クタデシル−３−（3′，5′−ジ−tert−ブチル−
4′−ヒドロキシフエニル）プロピオネートを含有
させた熱安定化組成物に関する。オレフイン系重合体は、その優れた物理的、化
学的性質、容易な成形加工性等の面から、様々な
分野で広範囲に使用されている。しかしながら、
オレフイン系重合体は、その成形加工中あるいは
使用中に熱、酸素、機械的剪断等の影響をうけ
て、しばしば劣化を超こし、分子量の低下による
機械的強度の低下、着色あるいは発臭などが起き
る。特にかかる成形品が食品と直接接触する場合
には、臭気が食品に移行して食品の風味を損なう
ため、重合体の商品価値が著しく低下するなどの
問題があつた。これらの劣化を防止するために、フエノール
系、イオウ系、リン系等種々の劣化防止剤が使用
されている。中でも、Irganox1010の商標名でチ
バ・ガイギー社から発売されているテトラキス
［メチレン−３−（3′，5′−ジ−tert−ブチル−
4′−ヒドロキシフエニル）プロピオネート］メタ
ンは、分子量が大きいために耐熱温度も高く、ポ
リエチレンのラミネート加工等、高温における成
形加工においても有効であることが知られてい
る。しかし、該化合物においても着色あるいは発
臭をおさえるという点では効果がなお不充分であ
る。一方、食品包装、食品容器、医療器具、頑具等
の分野に使用される重合体の安定剤は、人体に対
する高い安全性が要求されている。人畜に対して
無毒な安定剤としては、ビタミンＥが古くから知
られ、ビタミン類や油脂類の安定剤として用いら
れてきた。たとえば特公昭53−35582には、エチ
レン系重合体の熱安定剤として用いる方法が開示
されている。しかし、ビタミンＥは容易に酸化さ
れ、激しく着色するために、それを含有する物の
外観を大きく損なう欠点があり、酸化防止剤とし
ては不充分であつた。これらを改善するために
種々の試みが行なわれている。たとえば特公昭53
−9622あるいは特公昭53−14262には、フエノー
ル系あるいはリン酸系化合物との併用等の開示が
あるが、いずれにおいても酸化防止剤としての効
果は不充分であつた。本発明者らは、これらの点について種々検討を
重ねた結果、オレフイン系重合体に従来酸化防止
効果はないとされていたビタミンＥカルボン酸エ
ステルを含有する組成物において、その熱劣化が
大巾に抑制され、該組成物の臭気の移行性は極め
て小さくなり、さらにはビタミンＥでは激しく発
生した変色さえも減少することを見出した。次に、本発明の重合体組成物を構成する各成分
について説明する。Ａオレフイン系重合体オレフイン系化合物の単独重合体および共重合
体またはそれらの組成物をいう。オレフイン系化合物としては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、
スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、
アクリロニトリル、酢酸ビニル、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン、１，４−ペンタジエ
ン、１，５−ヘキサジエン等を例示できる。これらの重合体および共重合体としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、
ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体およびその部分または完全加水分解
物、シス−１，４−ポリブタジエン、シス−１，
４−ポリイソプレン、シス−１，４−ポリクロロ
プレン、１，２−ポリブタジエン、トランス−
１，４−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、エチレン
−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合
体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン系
アイオノマー、たとえば、エチレンとα，β−エ
チレン型不飽和カルボン酸共重合体の部分金属
塩、あるいはエチレンとα，β−エチレン型不飽
和カルボン酸およびα，β−エチレン型不飽和カ
ルボン酸エステルとの共重合体の部分金属塩など
の各種重合体を例示でき、これらに対して本発明
を適用できる。中でもエチレン系アイオノマーに
対して好適に適用できる。ＢビタミンＥカルボン酸エステルビタミンＥ（α，β，γ，δの各種トコフエロ
ールおよびそれらの混合物から選ばれるトコフエ
ロール）と次の中から選ばれるカルボン酸とのエ
ステル。 (1) ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸 (2) シユウ酸、マロン酸、コハク酸等の二塩基
酸、およびそれらの部分金属塩。中でも酢酸エステルが特に好ましい。これら安定剤の添加量は、オレフイン系重合体
100重量部に対し、一般にはビタミンＥカルボン
酸エステル0.0005〜１重量部であり、好ましくは
0.005〜0.5重量部、さらに好ましくは0.05〜0.5重
量部である。ビタミンＥカルボン酸エステルだけ
の添加により充分効果は得られるが、さらに苛酷
な条件下で使用する場合には、フエノール系、イ
オウ系、リン系等公知の安定剤あるいはシナージ
ストと組合わせても何らさしつかえない。この中
ではテトラキス［メチレン−３−（3′，5′−ジ−
tert−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネート］メタンおよびオクタデシル−３−
（3′，5′−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネートが最も良好であり、その添
加量は0.005〜0.5重量部が好ましい。オレフイン系重合体に本発明の安定剤を添加す
る方法にはいろいろあり、重合時に添加する方法
または重合後に添加する方法があげられる。重合
後に添加する方法としては、バンバリーミキサ
ー、単軸押出機、二軸押出機等の通常の溶融混合
機を用いて混合してもよく、また射出成形、押出
成形時に両者を配合して、これら成形機の混練効
果を利用してもよい。さらにはオレフイン系重合
体の水性分散体に添加後、分散媒の水を乾燥等で
除去する方法でもよい。本発明の組成物は、食品包装等の際に大きな問
題となる包装機の臭気の内容物への移行性が極め
て小さく、また変色も小さい等の特徴を有し、こ
の点は従来の組成物にない非常に優れた特徴であ
る。以下、実施例により本発明の特徴および効果を
説明する。実施例１エチレン97.3モル％、メタクリル酸2.2モル
％、メタクリル酸マグネシウム0.5モル％より成
るエチレン系アイオノマー［溶融指数（AGTM
−Ｄ−1238−62T）3.5ｇ／10分］100重量部当り
ビタミンＥ酢酸エステル（酢酸−dl−α−トコフ
エロール）を表１に記載の量だけ添加し、30mm二
軸押出機を用い樹脂温度200℃で溶融混練した。
このようにして得られた組成物について、Ｔ−ダ
イ型成膜機により樹脂温度200℃にて厚み30μの
フイルム状成形品を得た。該成形品を30cm角に切
出し、沸騰蒸留水300ｇに浸漬し、23℃室温中に
24時間放冷後、蒸留水中に移行した成形品の臭気
を官能検査した。官能検査方法は、５名のパネルに各サンプルの
臭気を嗅がせ、臭気の強さを次の評価ランクに基
づいて判定させた。評価ランク０点：臭気なし１点：かすかに臭う２点：臭う３点：かなり強く臭う４点：非常によく臭うその後、各サンプルの評価結果を総合して臭気
の強さを比較した。判定基準 ◎：総合点数０〜２点〇：〃３〜６点 △：〃７〜10点 ×：〃 11〜20点また、得られた成形品を２cmの厚みにして肉眼
観察により熱変色を判定した。判定基準 ◎：無色または白色〇：微少黄色 △：黄茶色 ×：茶色得られた結果を表１に示す。比較例１実施例１で使用したエチレン系アイオノマー
100重量部に、ビタミンＥ（dl−α−トコフエロ
ール）を表１に記載する量だけ添加し、実施例１
と同一の操作で混練、物性評価した。得られた結
果を表１に示す。

【表】実施例２高圧法ポリエチレン［溶融指数（ASTM−Ｄ
−1238−62T）4.0ｇ／10分、密度（ASTM−Ｄ
−1505）0.9226ｇ／cm³］100重量部当り、ビタミ
ンＥ酢酸エステル（酢酸−dl−α−トコフエロー
ル）およびテトラキス［メチレン−３−（3′，
5′−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート］メタンまたはオクタデシル
−３−（3′，5′−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネートを表２記載の量だけ
添加し、実施例１と同一の条件下で組成物を作成
し、樹脂温度300℃にて成膜したフイルム状成形
品で物性評価を行なつた。得られた結果を表２に
示す。比較例２実施例２で使用した高圧法ポリエチレン100重
量部当り、テトラキス［メチレン−３−（3′，
5′−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート］メタンを表２記載の量だけ
添加し、実施例２と同一の方法で混練し、物性評
価した。得られた結果を表２に示す。比較例３実施例２で使用した高圧法ポリエチレン100重
量部当り、ビタミンＥ（dl−α−トコフエロー
ル）およびテトラキス［メチレン−３−（3′，
5′−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート］メタンを表２記載の量だけ
添加し、実施例２と同一の条件下で混練、物性評
価した。得られた結果を表２に示す。

【表】実施例３塩化ビニリデン85.3モル％、塩化ビニル14.7モ
ル％より成り、テトラヒドロフラン中２ｇ／の
濃度で30℃で測定した還元粘度（ηsp／ｃ）が
0.54である塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体
100重量部に対し、セバチン酸ジブチル４重量
部、ジオクチルアジペート２重量部およびエポキ
シ化大豆油１重量部、安定剤としてビタミンＥ酢
酸エステル（酢酸−dl−α−トコフエロール）
0.01重量部およびピロリン酸ナトリウム
（Na₄P₂O₇・10H₂O）0.15重量部を添加して、共重
合体組成物を調製した。次いで、ダイ部の温度が
190℃に設定された溶融押出機で該組成物を管状
に押出し、パリソンを得た。このパリソンを完全
に結晶化しないうちに、延伸することなく細い軸
に巻き取り、厚さ２cm、直径８cmの螺旋状に巻い
た形の円板を作成した。この円板の熱変色を肉眼
により観察し、樹脂の加工時における熱安定性の
評価を行なつた。得られた結果を表３に示す。比較例４実施例３でビタミンＥ酢酸エステルのかわりに
ビタミンＥ（dl−α−トコフエロール）を使用し
た以外は、すべて同一に行なつた。得られた結果
を表３に示す。

【表】本発明は、上記説明より明らかなように、オレ
フイン系重合体に本発明による配合剤を添加する
ことにより、成形品の臭気の移行性を極めて小さ
くすることができ、熱変色も小さくすることがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】１オレフイン系重合体にビタミンＥカルボン酸
エステルを含有させて成る重合体組成物。２オレフイン系重合体にビタミンＥカルボン酸
エステルおよびテトラキス［メチレン−３−
（3′，5′−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキシフエ
ニル）プロピオネート］メタンまたはオクタデシ
ル−３−（3′，5′−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネートを含有させて成る
重合体組成物。