JPS5896638A - 重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン系重合体の熱安定化組成物に関す
る。さらに詳しくは、オレフィン系重合体ニビタミンＥ
カルボン酸エステルもしくはビタミンＥカルボン酸エス
テルとテトラキス〔メチレｙ　−５−（３’、５’−ジ
ーｔ＠ｒｔ−ブチルー１−ヒト胃キシフェニル）グロピ
オネート〕メタンまたはオクタデシル−ｓ　−（ｙ、ダ
ージーｔａｒｔ−ブチルーイーヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートを含有させた熱安定化組成物に関する。

オレフィン系重合体は、その優れた物理的、化学的性質
、容易な成形加工性等の面から、様々表分野で広範囲に
使用されている。しかしながら、オレフィン系重合体は
、その成形加工中あるいは使用中に熱、酸素、機械的剪
断等の影響をうけて、しばしば劣化を超こし、分子量の
低下による機械的゛強度の低下、着色あるいは発臭など
が起きる。

特にかかる成形品が食品と直接接触する場合には、臭気
が食品に移行して食品の風味を損なうため、重合体の商
品価値が著しく低下するなどの問題があった。

これらの劣化を防止するために、フェノール系、イオウ
系１リン系等種々の劣化防止剤が使用されている。中で
もＩｒｇａｎｏｘ　１０１０の商標名でチバｅガイギー
社から発売されているテトラキス〔メチレン−ｓ　−（
ｙ、ｔ−ジーｔａｒｔ−ブチルー４′−ヒドロキシフェ
ニル）プｐビオネート〕メタンは、分子量が大きいため
に耐熱温度も高く、ポリエチレンのラミネート加工等、
高温における成形加工においても有効であることが知ら
れている。しかし、該化合物においても着色あるいは発
臭をおさえるという点では効果が表お不充分である。

一方、食品包装、食品容器、医療器具、頑具等の分野に
使用される重合体の安定剤は、人体に対する高い安全性
が要求されている。人畜に対して無毒な安定剤としては
、ビタミンＥが古くから知られ、ビタミン類や油脂類の
安定剤として用いられてきた。たとえば製分＠５３−５
５５８２には、エチレン系重合体の熱安定剤として用い
る方法が開示されている。しかし、ビタミンＥは容易に
酸化され、激しく着色するために、それを含有する物の
外観を大きく損なう欠点があシ、酸化防止剤としては不
充分であつ九。これらを改善するために種々の試みが行
なわれている。たとえば特公昭５３−９６２２あるいは
特公昭５５−１４２６２には、フェノール系あるいはリ
ン酸系化合物との併用等の開示があるが、いずれにおい
ても酸化防止剤としての効果は不充分であった。

本発明者らは、これらの点について種々検討を重ねた結
果、オレフィン系１合体に従来酸化防止効果はないとさ
れていたビタミンＥカルボン酸エステルを含有する組成
物において、その熱劣化が大巾に抑制され、該組成物の
臭気の移行性は極めて小さくなシ、さらに祉ビタミンＥ
では激しく発生した変色さえも減少することを見出した
。

次に、本発明の重合体組成物を構成する各成分について
説明する。

Ａ　オレフィン系重合体 オレフィン系化合物の単独重合体および共重合体または
それらの組成物をいう。

オレフィン系化合物としてハ、エチレン、プロピレン、
１−フ゛テン、３ｍメチル−１−ブテン、スチレン、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、
ブタジェン、イソプレン、クロロプレン、１．４−ペン
タジェン、１　ｅ　５−　ヘキサジエン等を例示できる
。

これらの重合体および共重合体としては、ポリエチレン
、ポリプルピレン、ポリ−１−プテンホリスチレン、ポ
リ−α−メチルスチレン、エチＬ／　ン−フａ　ヒレン
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびその部
分また祉完全加水分解物。

シス−１，４−ポリブタジェン・、シス−１，４−ポリ
イソプレン、シス−１，４−ポリクロロプレン１．２−
ポリブタジェン、トランス−１，４−ポリブタジェン、
スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−７クリロニ
トリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジ
ェン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、エチレン−アク
リル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エ
チレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メ′チル
共重合体、エチレン系アイオノマー、タトえば、エチレ
ンとα、β−エチレン型不飽和カルボン酸共重合体の部
分金属塩、あるいはエチレンとα、β−エチレン型不飽
和カルボン酸およびα、β−エチレン型不飽和カルボン
酸エステルとの共重合体の部分金属塩などの各種重合体
を例示でき、これらに対して本発明を適用できる。中で
もエチレン系アイオノマーに対して好適に適用できる。

Ｂ　ビタミンＥカルボン酸エステル ビタミンＥ（α、βｔ’ｓδの各種トコフェロールおよ
びそれらの混合物から選ばれるトコフェロール）と次の
中から選ばれるカルボン酸とのエステル。

１１１　　ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸（２１
シュウ酸、マロン酸゛、コハク酸等の二塩基酸、および
それらの部分゛金属塩。

中でも酢酸エステルが特に好ましい。

これら安定剤の添加量は、オレフィン系重合体１００重
量部に対し、一般にはビタミンＥカルボ：／酸：に−Ｘ
ｆルｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｓ〜１重量部であシ、好ましくは
ｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜０．５重量部、さらに好ましくは０．
０５〜０．５重量部である。ビタミンＥカルボン酸エス
テルだけの添加にょシ充分効果は得られるが、さらに苛
酷な条件下で使用する場合には、７エノール系、イオウ
系、リン糸環公知の安定剤あるいはシナ−シストと組合
わせても何らさしつかえない。この中ではテトラキス〔
メチレン−５−（！／、ダージーｔ・ｒｔ−ブチル−４
′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタンおよ
びオクタデシル−ｓ　−（３’、５’−ジーｔ＠ｒｔ−
ブチルー′４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
が最も良好であり、その添加量はｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜０．
５重量部が好ましい。

オレフィン系重合体に本発明の安定剤を添加する方法に
はいろいろあシ、重合時に添加する方法また゛重合後に
添加する方法があげられる。重合後に添加する方法とし
ては、バンバリーミキサ−１単軸押出機、二軸押出機等
の通常の溶融混合機な用いて混合してもよく、また射出
成形、押出成形時に両者を配合して、これら成形機の混
練効果を利用してもよい、さらにはオレフィン系重合体
の水性分散体に添加後、分散媒の水を乾燥等で除去する
方法でもよい。

本発明の組成物は、食品包装等の際に大きな問題となる
包装様の臭気の内容物への移行性が極めて小さく、ま九
変色も小さい等の特徴を有し、この点は従来の組成物に
危い非常に優れた！像である。

以下、実１施例によシ本発明の特徴および効果を説明す
る。

実施例１ エチレン？７．３モル−、メタクリルｊ１２．２　モに
−、メタクリル酸マグネシウム０．５モル嘩よｐ成るエ
チレン系アイオノマー〔溶融指数（Ａ８丁Ｍ−Ｄ−１２
５８−６２Ｔ　）　！、５　Ｐ／１０分〕１００重量部
当りビタミンΣ酢酸エステル（酢酸−ｄｔ−α−トコフ
ェロール）を表１に記載の量だけ添加し、３０ｍｍ二軸
押出機を用い樹脂温ｆ２００Ｃで溶融混練した。このよ
うにして得られ九組酸物について、Ｔ−ダイ型成膜様に
より樹脂温度２００Ｃにて厚み３０μのフィルム状成形
品を得た。該成形品を３０傷角に切出し、沸騰蒸留水３
００ｆに浸漬し、２３Ｃ室温中に２４時間放冷後、蒸留
水中に移行した成形品の臭気を官能検査し友。

官能検査方法は、５名のパネルに各サンプルの臭気を嗅
がせ、臭気の強さを次の評価ランクに基づいて判淀させ
た。

評価ランク ０点：臭気なし １点：かすかに臭う ２点：臭う ５点：かなり強く臭う ４点：非常によく臭う その後、各サンプルの評価結果を総合して臭気の強さを
比較した。

判定基準 ◎：総合点数　０〜２点 ○：　１　　３〜６点 Δ：　ｌ　　　７〜１０点 Ｘ：＃　　　１１〜２０点 また、得られた成形品を２ａＩｓの厚みにして肉眼観察
により熱変色を判定した。

判定基準 ◎：無色または白色 Ｏ：微少黄色 Δ；黄茶色 ×：茶　色 得られた結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１で使用したエチレン系アイオノマー１００　重
量部に、ビタミンＥ（ｄｔ−α−トコフェロール）を表
１に記載する量だけ添加し、実施例１と同一の操作で混
線、物性評価した。得られ九結果を表１に示す。

表　　　　　１ ※１）酢酸−ｄｔ−α−トコフェロール東２）　ｔ３ｔ
−α−トコフエロール 実施例２ 高圧法ポリエチレン（溶融指数（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３
８−６２７）４．０ｆ７１０分、密度（ＡＳＴＭ−Ｄ−
１５０５）０．９２２６ｆ／ａｓ”〕１１０１重量部り
、ビタミンＥ酢酸エステル（酢酸−ｄｔ−α−トコフェ
ロール）オヨヒテトラキス〔メチレン−５−（３’、５
’−ジーｔ＠ｒｔ−ブチル−１−ヒドロキシフェニル）
グロピオネート〕メタンまたはオクタデシル−ｓ　−（
ｓ’、ぎ−ジーｔａｒｔ−ブチルー４′−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネートを表２記載の量だけ添加し、実
施例１と同一の条件下で組成物を作成し、樹脂温ｆ３０
ＯＣにて成膜したフィルム状成形品で物性評価を行なつ
九。得られた結果を表２に示す。

比較例２ 実施例２で使用した高圧法ポリエチレン１００重量部当
シ、テトラキス（メチレン−ｓ　−（ｙｔ、ｒｉ−シー
　ｔ＠ｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プＵ
ビオネート〕メタンを表２記載の童だけ添加し、実施例
２と同一の方法で混練し、物性評価した。得られた結果
を表２に示す。

比較例３ 実施例２で使用し九高圧法ポリエチレン１００重量部当
り、ビタミンＥ（ｄｔ−α−トコフェロール）およびテ
トラキス〔メチレン−５−（５’、ｒ−シ〜ｔ＠ｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメ
タンを表２記載の量だけ添加し、実施例２と同一の条件
下で混線、物性評価した。得られ九結果を表２に示す。

表　　　２ 秦１）　酢酸−ｄｔ−α−トコフェロール※２）　テト
ラキス〔メチレン−３−（３１’、５’−ジー　１ｅｒ
ｔ−ブチル−イーヒドロキシフェニル）プロピオネート
コメタン ※３）　オクタデシル−ｓ　−（ｓ’、イージーｔ＠ｒ
ｔ　−フチルー４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート 豪４）ｄｔ−α−トコフェロール 実施例５ 塩化ビニリデン８５．５モル嘩、Ｉ［化ビニル１４．フ
モル饅より成膜、テトラヒドロフラン中２ｆ／ｌの濃度
で３０Ｃで測定した還元粘度（ｌｆｓｐ／ｅ）が０．５
４である塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体１００重
量部に対し、セパチン賑ジプチル４重量部、ジオクチル
アジペート２重量部およびエポキシ化大豆油１重量部、
安定剤としてビタミンＥ酢酸エステル（酢Ｈ−ａｔ−α
−トコフェロール）０．０１重量部およびピロリン酸ナ
トリウム（Ｎａ４Ｐ２Ｏ７＠　１　０８１０）　０．１
５重量部を添加して、共重合体組成物を調製し九。次い
で、グイ部の温度が１９０Ｃに設定された溶融押出機で
該組成物を管状に押出し、パリソンを得た。このパリソ
ンを完全に結晶化しないうちに、延伸することなく細い
軸に巻き取り、厚さ２（至）、直径８ｍの螺旋状に巻い
た形の円板を作成した。この円板の熱変色を肉眼により
観察し、樹脂の加工時における熱安定性の評価を行なっ
た。得られた結果を表５に示す。

比較例４ 実施例５でビタミンＥ酢酸エステルのかわりにビタミン
Ｅ（ｄｔ−α−トコフェロール）ヲ使用した以外は、す
べて同一に行なった。得られた結果を表３に示す。

表　　３ ※１）　酢酸−ｄｔ−α−トコフェロール峯２）ｄｔ−
α−トコフェロール 本発明は、上記説明より明らかなように、オレフィン系
重合体に本発明による配置剤を添加することにより、成
形品の臭気の移行性を極めて小さくすることができ、熱
変色も小さくすることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌｉ＋　　オレフィン系重合体にビタミンＥカルボン酸
   エステルを含有させて成る重合体組成物。 （２；オレフィン系重合体にビタミンＥカルボン酸エス
   テルおよびテトラキス〔メチレン−５−（３’。 ５’−シーｔ＠ｒｔ−”：ｊチル−４′−ヒドロキシフ
   ェニル）プロピオネートコメタンまたはオクタデシル−
   ３−（ｓ’、ｔ−ジーｔａｒｔ−ブチルー４′−ヒドロ
   キシフェニル）プロピオネートを含有させて成る重合体
   組成物。