JPS6237645B2 - - Google Patents
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- JPS6237645B2 JPS6237645B2 JP12043578A JP12043578A JPS6237645B2 JP S6237645 B2 JPS6237645 B2 JP S6237645B2 JP 12043578 A JP12043578 A JP 12043578A JP 12043578 A JP12043578 A JP 12043578A JP S6237645 B2 JPS6237645 B2 JP S6237645B2
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Description
この発明は、水溶液架橋共重合体、とくに、擬
塑性流動を示し、アルカリ性においても粘性特性
を失うことの少ない、水溶性架橋共重合体の製造
方法に関するものである。 水溶液共重合体の重合法としは、例えば、アク
リルアマイドとアクリル酸の水溶液重合や、パー
ル重合が知られており、また、架橋共重合体を得
る方法として、水溶液中でアクリルアマイドとア
クリル酸、及び架橋剤を加え、静置重合によつて
重合体を得る方法が提案されている。 しかしながら、前記の方法では、高粘度の製品
を得ることができず、粉末化すると、不溶解物が
多く実用的でない。 一方、有機溶媒中で、アクリルアマイドと、ア
クリル酸及び架橋剤を加え重合する方法も提案さ
れているが、粘度の低い製品か、あるいは水不溶
解物しか得ることのできないのが現状である。 この発明の発明者等は、かかる現状に鑑み、水
溶性架橋共重合体の高粘度品で、不溶解物の少な
い製品を得んとして鋭意研究を行つた結果、水可
溶性有機溶媒中で、α，β―不飽和アミド化合物
と、α，β―不飽和カルボン酸及び／又はその塩
類、並びにこれと共重合可能な他のビニル化合物
よりなる所定量の単量体組成の混合単量体に対し
て、同じく所定の量的範囲のビニル基を２個以上
有する単量体を共重合させることによつて、高粘
度で不溶解物が少なく、アルカリによつても粘度
低下の少ない水溶性架橋共重合体を、粉体又は水
溶液として、容易、かつ、経済的に製造し得るこ
とを見出し、この発明を完成するに至つた。 すなわち、この発明は、水溶性有機溶剤中で、
混合単量体100部（重量部；以下同じ）あたりの
組成として、α，β―不飽和アミド化合物10〜90
部と、α，β―不飽和カルボン酸及び／又はその
塩類90〜10部、並びに他の共重合可能なモノビニ
ル化合物０〜25部よりなる混合単量体に対して、
ビニル基を２個以上有する単量体0.5〜15％（重
量％；以下同じ）を重合させることを特徴とする
ものである。 この発明に使用できる水可溶性有機溶剤として
は、本質的に生成重合体を溶解しない溶媒であつ
て、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テ
トラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、酢酸
エチル等を挙げることができる。 また、α，β―不飽和アミド化合物としては、
アクリルアマイド、メタクリルアマイド、クロト
ン酸アミド等がある。 さらに、α，β―不飽和カルボン酸としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮
酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、イタ
コン酸、ソルビン酸などがあり、α，β―不飽和
カルボン酸の塩としては、前記のα，β―不飽和
カルボン酸アルカリ金属塩、例えばソーダ塩、カ
リウム塩やアンモニウム塩等である。 一方、前記α，β―不飽和アミド化合物、α，
β―不飽和カルボン酸及び／又はその塩類と共重
合可能な他のモノビニル化合物としては、スチレ
ン、α―メチルスチレン等のスチレン化合物、ア
クリル酸ｎ―プロピル、アクリル酸イソブチル等
のアクリル酸エステル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル、
酢酸アリル、メチルビニルケトン、イソプレン等
の一分子中に二重結合を有し、ラジカル重合開始
剤により重合可能なモノビニル化合物があるが、
この発明においては、かゝるモノビニル化合物の
使用を特に必須のものとして規定するものではな
い。 つぎに、ビニル基を２個以上有する単量体とし
ては、同一分子中に２個以上の活性な炭素間二重
結合を有する化合物で、水可溶性有機溶媒に溶解
するものであれば、ほとんどのものが使用できる
が、具体的には、 (1) ブタンジオールジアクリレート、ブタントリ
オールトリメタクリレート、ブタンジオールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレートのような多価アルコールの多アクリレ
ート、および多メタクリレート、 (2) シユガーアリルエーテル、マルトーズアリル
エーテル、ラクトーズアリルエーテル、ブタン
ジオールジアリルエーテル、グリセリントリア
リルエーテルなどの多価アルコールの多アリル
エーテル、 (3) グリオギザールテトラアリルエーテル、グリ
オギザールテトラメタアリルエーテル等のグリ
オギザールアルケニル化合物、 (4) アクリル酸、又はメタクリル酸のアルミニウ
ム、カルシウム、マグネシウム、或いは鉄塩な
どの多価金属塩、 等をあげることができる。 しかして、前記α，β―不飽和アミド化合物、
α，β―不飽和カルボン酸及び／又はその塩類、
ならびに他の共重合可能なモノビニル化合物から
なる混合単量体（以下単に混合単量体と称する）
の100部あたりの組成として、α，β―不飽和ア
ミド化合物は、10〜90部の範囲で使用されるが、
その使用量が10部以下のときは、高粘度品を得る
ことはできるが、この発明の特長である耐アルカ
リ性が失われ、アルカリにより、その粘度が1/10
０以下に急減する。 また、90部以上では、不溶解物を多量に含む低
粘度品しか得られない。 一方、α，β―不飽和カルボン酸及び／又はそ
の塩類も、前記の混合単量体組成に対して、10〜
90部の範囲で使用されるが、その使用量が10部以
下では、不溶解物を多量に含む低粘度品しか得ら
れず、90部以上では、耐アルカリ性が失われる。 また、混合単量体の一部として、前記のモノビ
ニル化合物を使用する場合は、25部以下の量で使
用するものである。 つぎに、かゝる混合単量体に、共重合せしめる
ビニル基を２個以上有する単量体の一般的な使用
範囲は、混合単量体に対して0.5乃至15％であ
り、その使用量が過少であるときは、低粘度で架
橋による擬槊性流動特性が失われ、架橋剤を何等
加えない場合に似た液性を示し、過剰に使用する
ときは、架橋密度が上昇して、水に対する溶解が
困難となり、不溶解物を多発する傾向を示す。 この発明における重合体の製造は、水可溶性有
機溶媒中で、前記配合範囲にある混合単量体に対
して、ビニル基を２個以上有する単量体を0.5〜
15％混合するか、または各単量体を別々に投入
し、通常の重合開始剤によつて重合せしめるもの
であるが、その重合方法は、単量体の一括投入、
逐次投入、連続投入のいずれでもよく、これによ
り適度に架橋された水溶性共重合体となり、スラ
リー状で重合体が析出し、遠心分離機や、フイル
タープレス、流動乾燥機等の固液分離機によつて
容易に製造することができる。 かくして得られた架橋共重合体を、水に溶解す
ると、ゲル状の高粘性を示すと共に、擬塑性流動
特性を有し、かつ、強アルカリ性の状態において
も粘性の低下がきわめて少なく、安定な溶液が得
られる。 この発明によつて得られた水溶性架橋共重合体
は、石膏、セメント、砂等の固体懸濁安定剤とし
て、また繊維工業における経糸、捺染、洗濯等の
糊剤として、壁紙剥離剤の増粘剤として、窯業に
おける生地賦型剤、耐火煉瓦、耐火モルタルの添
加剤として、塗料工業における水溶性塗料、エマ
ルジヨン塗料の増粘剤、鋳型用ペイントの顔料分
散剤として、印刷インキ工業における水性印刷イ
ンキの増粘顔料分散剤として、ゴム工業及び樹脂
工業における各種ラテツクスエマルジヨンの増
粘、気泡安定剤として、乾電池におけるアルカリ
液の賦型剤、流出防止剤として、その他多くの分
野における増粘剤、ゲル化剤、分散剤及び接着剤
として有用である。 また、得られた水溶液は、透明なゲル状の高粘
度擬塑性流動体であつて、高粘度であるにも拘わ
らず、低応力による流動性に優れると共に、賦型
力が高く、広い濃度範囲で前述した各種の用途に
利用できるものである。 以下、実施例及び比較例を掲げてこの発明をよ
り具体的に説明するが、これらに記載した物性測
定方法は、下記のとおりである。 (1) 粘 度 Ｂ型粘度計 25℃ (2) 流動特性 肉眼観察 実施例 １ メタクリル酸10部と、アクリルアマイド40部、
ジエチレングリコールトリアクリレート５部を、
イソプロピルアルコール45部に投入し、ターシヤ
リーブチルハイドロパーオキサイド0.1部を投入
し、温度55℃にて６時間撹拌し、冷却した後、固
液を分離した。 重合物は、撹拌の間に逐次粉末状で析出し、最
後はスラリー状となつた。 この分離した粉末を、温度98℃で６時間乾燥す
ると、98％以上のポリマー粉末となつた。 この粉末を0.5％水溶液とし、水酸化ナトリウ
ムでPH＝7.8としたところ、その粘度は8000cpsで
あつた。 さらに、水酸化ナトリウムを加えPH＝13.5とし
たが、粘度3500cpsで擬塑性流動特性は失われな
かつた。 比較例 １ メタクリル酸３部、アクリルアマイド47部、ジ
エルチレングリコールトリアクリレート５部と
を、イソプロピルアルコール45部に投入し、さら
に、ターシヤリーブチルハイドロパーオキサイド
0.1部を投入し、温度55℃にて６時間撹拌したの
ち、冷却して固液を分離した。 重合物は、撹拌の間に逐次粉末状で析出し、最
後はスラリー状となつた。 分離した粉末を、温度98℃で６時間乾燥する
と、98％以上のポリマー粉末となつた。 この粉末を0.5％水溶液として、水酸化ナトリ
ウムでPH＝7.6としたが、不溶解物が多く、その
粘度も10cpsであり、擬塑性流動特性も示さなか
つた。 比較例 ２ メタクリル酸46部、アクリルアマイド４部、ジ
エルチレングリコールトリアクリレート５部と
を、イソプロピルアルコール45部に投入し、さら
に、ターシヤリーブチルハイドロパーオキサイド
0.1部を、投入し温度55℃にて６時間撹拌したの
ち、冷却して固液を分離した。 重合物は、撹拌の間に逐次粉末状で析出し、最
後はスラリー状となつた。 分離した粉末を、温度98℃で６時間乾燥する
と、98％以上のポリマー粉末となつた。 この粉末を0.5％水溶液とし、水溶化ナトリウ
ムでPH＝8.2としたところ、その粘度は5000cpsで
あつた。 さらに、水酸化ナトリウムを加え、PH＝9.5と
したところ、粘度は25cpsとなり擬塑性流動特性
が失われた。 実施例 ２ アクリルアマイド24部、アクリル酸16部、多価
アリルシユガーエーテル１部を、ブタノール42.5
部に投入し、48％水酸化ナトリウム16.5部を仕込
み、アゾビスイソブチルニトリル0.5部を分割し
て１時間毎に３時間に分けて添加し、温度80℃で
重合し、さらに、２時間重合を続けたところ、ス
ラリー状となつた。 このスラリーを固液分離し、この粉体を温度95
℃で５時間乾燥し、98％以上のポリマー粉末を得
た。 この粉末を、水に溶解せしめ、１％水溶液とす
ると、この粘度は18000cpsであつた。 これに、水酸化カリウムを加え、PH＝12.8とし
たが、10000cpsの粘度を保ち、擬塑性流動特性
も失われなかつた。 比較例 ３ アクリルアマイド24部、アクリル酸16部をブタ
ノール43.5部に投入し、48％水酸化ナトリウム
16.5部を仕込み、アゾビスイソブチルニトリル
0.5部を分割して、１時間毎に３時間に分けて添
加し、温度80℃で重合し、さらに、２時間重合を
続けてスラリー状の重合液を得た。 この重合液を固液分離し、温度95℃で５時間乾
燥し、98％以上のポリマー粉末とした。 この粉末を、水に溶解して１％水溶液としたと
ころ、その粘度は500cpsであり、擬塑性流動特
性は示さなかつた。 比較例 ４ アクリルアマイド24部、アルリル酸16部、多価
アリルシユガーエーテル８部を、ブタノール36.3
部に投入し、48％水酸化ナトリウム16.5部を加
え、アゾビスイソブチルニトリル0.5部を分割し
て、１時間毎に３時間に分けて添加し、温度80℃
で重合し、さらに、２時間重合を続けるとスラリ
ー状となつた。 このスリラーを固液分離し、得た粉末を、温度
95℃で５時間乾燥すると、98％以上のポリマー粉
体となつた。 かくして得た粉体を、水に溶解しようとしたと
ころ、少し膨潤したゲルとなるだけで、溶解しな
かつた。 実施例 ３ アクリルアマイド15部、アクリル酸12部、アク
リル酸鉄（）0.2部、およびブタントリオール
トリメタクリレート0.3部を混合し、この混合液
６部をエタノール55.7部に投入し、これに50％水
酸化カリウム水溶液2.5部を加え、過酸化ベンゾ
イル0.1部を加えて、温度60℃で重合を開始し、
混合単量体21.5部を連続で３時間で滴下し、さら
に、50％水酸化カリウム水溶液14.3部を、連続で
３時間で添加した。 この重合液を、さらに３時間、温度60℃に保
ち、スリラー状の重合液とした。この重合液を固
液分離した後、温度98℃で３時間乾燥し、98％以
上のポリマー粉末を得た。 この粉体を、0.5％水溶液にしたところ、粘度
は6000cpsで、PH＝7.8であつた。 これに、アンモニア水を加えて、PH＝13とした
が、粘度2800cpsで擬塑性流動特性を保つてい
た。 比較例 ５ アクリル酸23部と、アクリル酸鉄（）0.2部
及びブタントリオールトリメタクリレート0.3部
を混合し、この混合液８部と、50％水酸化カリウ
ム水溶液7.5部を、エタノール44.2部に投入し、
過酸化ベンゾイル0.1部を加え、温度60℃で重合
を開始し、ついで、混合単量体15部と、50％水酸
化カリウム水溶液24.8部を連続して３時間滴下
し、さらに温度60℃で２時間保ち、スラリー状の
重合液とした。 この重合液を、固液分離した後、温度98℃で３
時間乾燥し、98％以上のポリマー粉体とした。 この粉体を0.5％水溶液にしたところ、その粘
度は10000cpsで、PH＝8.2であつた。 これをアンモニア水で、PH＝10としたところ、
その粘度は、100cpsとなり擬塑性流動特性が失
われた。 実施例 ４ メタクリルアマイド100Kg、アクリル酸100Kg、
スチレン50Kgと、グリオギザールテトラアリルエ
ーテル５Kgの混合体を用意し、１m3のオートクレ
ーブにメタノール580Kgを投入し、前記混合単量
体を５分割し、45分毎に50Kgあて及び、過酸化ベ
ンゾイル粉末0.2Kg宛を同時に逐次投入しつつ、
温度65℃で重合反応を行なつた。 重合後、さらに６時間温度65℃に保ち、そのの
ち温度40℃まで内温を冷却し、48％水酸化ナトリ
ウム水溶液104Kgを添加し、この重合液を分離
し、温度98℃で５時間乾燥し、揮発分２％の粉体
を得た。 この粉体を、0.5％水溶液としたところ、粘度
5800cpsとなり、アルカリでPH＝13にしたが、粘
度3200cpsで擬塑性流動特性を保つていた。 比較例 ６ アルカリ酸180Kg、スチレン50Kgと、グリオギ
ザールテトラアリルエーテル５Kgの混合体を用意
し、１m3のオートクレーブにベンゼン500Kgを投
入し、上記混合体を47Kgあて５分割し、45分毎に
過酸化ベンゾイル0.2Kgと共に逐次投入しつつ、
温度65℃で重合反応を行つた。 重合後、さらに６時間、温度65℃に保ち、温度
40℃まで内温を冷却した。 ついで、35％水酸化ナトリウムのメタノール溶
液275Kgを添加した後、この重合液を分離し、温
度110℃で５時間乾燥し、揮発分1.5％の粉末を得
た。 この粉末を、0.5％水溶液としたところ、粘度
13000cpsで、擬塑性流動特性の水溶液が得られ
たが、アルカリによりPH＝10にしたところ、粘度
が280cpsとなり、見掛上擬塑性流動特性が失な
われた。 実施例５，６および比較例７〜９ ３m3のオートクレーブに、エタノール2000Kgを
添加し、表１の各組成の混合単量体240Kgを投入
した後、内温を65℃に昇温した。 昇温後、アゾビスバレロニトリル１Kgを１時間
毎に４回に分けて添加し、混合単量体560Kgを３
時間で連続投入して、温度65℃で重合反応を行つ
た。 その結果、約６時間で反応が完結し、重合体は
スラリー状で得られた。 このスラリー状重量物は、遠心分離機によつて
濾別され、重合体は濃度45〜55％の濾塊として得
られた。 ついで、温度90〜98℃の通風乾燥機内で５時間
乾燥したところ、揮発分1.5％以下の白色微粉末
重合体がそれぞれ得られた。 この白色微粉末重合体の１％水溶液の粘度、及
び流動特性は、表１に示す結果となつた。
塑性流動を示し、アルカリ性においても粘性特性
を失うことの少ない、水溶性架橋共重合体の製造
方法に関するものである。 水溶液共重合体の重合法としは、例えば、アク
リルアマイドとアクリル酸の水溶液重合や、パー
ル重合が知られており、また、架橋共重合体を得
る方法として、水溶液中でアクリルアマイドとア
クリル酸、及び架橋剤を加え、静置重合によつて
重合体を得る方法が提案されている。 しかしながら、前記の方法では、高粘度の製品
を得ることができず、粉末化すると、不溶解物が
多く実用的でない。 一方、有機溶媒中で、アクリルアマイドと、ア
クリル酸及び架橋剤を加え重合する方法も提案さ
れているが、粘度の低い製品か、あるいは水不溶
解物しか得ることのできないのが現状である。 この発明の発明者等は、かかる現状に鑑み、水
溶性架橋共重合体の高粘度品で、不溶解物の少な
い製品を得んとして鋭意研究を行つた結果、水可
溶性有機溶媒中で、α，β―不飽和アミド化合物
と、α，β―不飽和カルボン酸及び／又はその塩
類、並びにこれと共重合可能な他のビニル化合物
よりなる所定量の単量体組成の混合単量体に対し
て、同じく所定の量的範囲のビニル基を２個以上
有する単量体を共重合させることによつて、高粘
度で不溶解物が少なく、アルカリによつても粘度
低下の少ない水溶性架橋共重合体を、粉体又は水
溶液として、容易、かつ、経済的に製造し得るこ
とを見出し、この発明を完成するに至つた。 すなわち、この発明は、水溶性有機溶剤中で、
混合単量体100部（重量部；以下同じ）あたりの
組成として、α，β―不飽和アミド化合物10〜90
部と、α，β―不飽和カルボン酸及び／又はその
塩類90〜10部、並びに他の共重合可能なモノビニ
ル化合物０〜25部よりなる混合単量体に対して、
ビニル基を２個以上有する単量体0.5〜15％（重
量％；以下同じ）を重合させることを特徴とする
ものである。 この発明に使用できる水可溶性有機溶剤として
は、本質的に生成重合体を溶解しない溶媒であつ
て、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テ
トラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、酢酸
エチル等を挙げることができる。 また、α，β―不飽和アミド化合物としては、
アクリルアマイド、メタクリルアマイド、クロト
ン酸アミド等がある。 さらに、α，β―不飽和カルボン酸としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮
酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、イタ
コン酸、ソルビン酸などがあり、α，β―不飽和
カルボン酸の塩としては、前記のα，β―不飽和
カルボン酸アルカリ金属塩、例えばソーダ塩、カ
リウム塩やアンモニウム塩等である。 一方、前記α，β―不飽和アミド化合物、α，
β―不飽和カルボン酸及び／又はその塩類と共重
合可能な他のモノビニル化合物としては、スチレ
ン、α―メチルスチレン等のスチレン化合物、ア
クリル酸ｎ―プロピル、アクリル酸イソブチル等
のアクリル酸エステル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル、
酢酸アリル、メチルビニルケトン、イソプレン等
の一分子中に二重結合を有し、ラジカル重合開始
剤により重合可能なモノビニル化合物があるが、
この発明においては、かゝるモノビニル化合物の
使用を特に必須のものとして規定するものではな
い。 つぎに、ビニル基を２個以上有する単量体とし
ては、同一分子中に２個以上の活性な炭素間二重
結合を有する化合物で、水可溶性有機溶媒に溶解
するものであれば、ほとんどのものが使用できる
が、具体的には、 (1) ブタンジオールジアクリレート、ブタントリ
オールトリメタクリレート、ブタンジオールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレートのような多価アルコールの多アクリレ
ート、および多メタクリレート、 (2) シユガーアリルエーテル、マルトーズアリル
エーテル、ラクトーズアリルエーテル、ブタン
ジオールジアリルエーテル、グリセリントリア
リルエーテルなどの多価アルコールの多アリル
エーテル、 (3) グリオギザールテトラアリルエーテル、グリ
オギザールテトラメタアリルエーテル等のグリ
オギザールアルケニル化合物、 (4) アクリル酸、又はメタクリル酸のアルミニウ
ム、カルシウム、マグネシウム、或いは鉄塩な
どの多価金属塩、 等をあげることができる。 しかして、前記α，β―不飽和アミド化合物、
α，β―不飽和カルボン酸及び／又はその塩類、
ならびに他の共重合可能なモノビニル化合物から
なる混合単量体（以下単に混合単量体と称する）
の100部あたりの組成として、α，β―不飽和ア
ミド化合物は、10〜90部の範囲で使用されるが、
その使用量が10部以下のときは、高粘度品を得る
ことはできるが、この発明の特長である耐アルカ
リ性が失われ、アルカリにより、その粘度が1/10
０以下に急減する。 また、90部以上では、不溶解物を多量に含む低
粘度品しか得られない。 一方、α，β―不飽和カルボン酸及び／又はそ
の塩類も、前記の混合単量体組成に対して、10〜
90部の範囲で使用されるが、その使用量が10部以
下では、不溶解物を多量に含む低粘度品しか得ら
れず、90部以上では、耐アルカリ性が失われる。 また、混合単量体の一部として、前記のモノビ
ニル化合物を使用する場合は、25部以下の量で使
用するものである。 つぎに、かゝる混合単量体に、共重合せしめる
ビニル基を２個以上有する単量体の一般的な使用
範囲は、混合単量体に対して0.5乃至15％であ
り、その使用量が過少であるときは、低粘度で架
橋による擬槊性流動特性が失われ、架橋剤を何等
加えない場合に似た液性を示し、過剰に使用する
ときは、架橋密度が上昇して、水に対する溶解が
困難となり、不溶解物を多発する傾向を示す。 この発明における重合体の製造は、水可溶性有
機溶媒中で、前記配合範囲にある混合単量体に対
して、ビニル基を２個以上有する単量体を0.5〜
15％混合するか、または各単量体を別々に投入
し、通常の重合開始剤によつて重合せしめるもの
であるが、その重合方法は、単量体の一括投入、
逐次投入、連続投入のいずれでもよく、これによ
り適度に架橋された水溶性共重合体となり、スラ
リー状で重合体が析出し、遠心分離機や、フイル
タープレス、流動乾燥機等の固液分離機によつて
容易に製造することができる。 かくして得られた架橋共重合体を、水に溶解す
ると、ゲル状の高粘性を示すと共に、擬塑性流動
特性を有し、かつ、強アルカリ性の状態において
も粘性の低下がきわめて少なく、安定な溶液が得
られる。 この発明によつて得られた水溶性架橋共重合体
は、石膏、セメント、砂等の固体懸濁安定剤とし
て、また繊維工業における経糸、捺染、洗濯等の
糊剤として、壁紙剥離剤の増粘剤として、窯業に
おける生地賦型剤、耐火煉瓦、耐火モルタルの添
加剤として、塗料工業における水溶性塗料、エマ
ルジヨン塗料の増粘剤、鋳型用ペイントの顔料分
散剤として、印刷インキ工業における水性印刷イ
ンキの増粘顔料分散剤として、ゴム工業及び樹脂
工業における各種ラテツクスエマルジヨンの増
粘、気泡安定剤として、乾電池におけるアルカリ
液の賦型剤、流出防止剤として、その他多くの分
野における増粘剤、ゲル化剤、分散剤及び接着剤
として有用である。 また、得られた水溶液は、透明なゲル状の高粘
度擬塑性流動体であつて、高粘度であるにも拘わ
らず、低応力による流動性に優れると共に、賦型
力が高く、広い濃度範囲で前述した各種の用途に
利用できるものである。 以下、実施例及び比較例を掲げてこの発明をよ
り具体的に説明するが、これらに記載した物性測
定方法は、下記のとおりである。 (1) 粘 度 Ｂ型粘度計 25℃ (2) 流動特性 肉眼観察 実施例 １ メタクリル酸10部と、アクリルアマイド40部、
ジエチレングリコールトリアクリレート５部を、
イソプロピルアルコール45部に投入し、ターシヤ
リーブチルハイドロパーオキサイド0.1部を投入
し、温度55℃にて６時間撹拌し、冷却した後、固
液を分離した。 重合物は、撹拌の間に逐次粉末状で析出し、最
後はスラリー状となつた。 この分離した粉末を、温度98℃で６時間乾燥す
ると、98％以上のポリマー粉末となつた。 この粉末を0.5％水溶液とし、水酸化ナトリウ
ムでPH＝7.8としたところ、その粘度は8000cpsで
あつた。 さらに、水酸化ナトリウムを加えPH＝13.5とし
たが、粘度3500cpsで擬塑性流動特性は失われな
かつた。 比較例 １ メタクリル酸３部、アクリルアマイド47部、ジ
エルチレングリコールトリアクリレート５部と
を、イソプロピルアルコール45部に投入し、さら
に、ターシヤリーブチルハイドロパーオキサイド
0.1部を投入し、温度55℃にて６時間撹拌したの
ち、冷却して固液を分離した。 重合物は、撹拌の間に逐次粉末状で析出し、最
後はスラリー状となつた。 分離した粉末を、温度98℃で６時間乾燥する
と、98％以上のポリマー粉末となつた。 この粉末を0.5％水溶液として、水酸化ナトリ
ウムでPH＝7.6としたが、不溶解物が多く、その
粘度も10cpsであり、擬塑性流動特性も示さなか
つた。 比較例 ２ メタクリル酸46部、アクリルアマイド４部、ジ
エルチレングリコールトリアクリレート５部と
を、イソプロピルアルコール45部に投入し、さら
に、ターシヤリーブチルハイドロパーオキサイド
0.1部を、投入し温度55℃にて６時間撹拌したの
ち、冷却して固液を分離した。 重合物は、撹拌の間に逐次粉末状で析出し、最
後はスラリー状となつた。 分離した粉末を、温度98℃で６時間乾燥する
と、98％以上のポリマー粉末となつた。 この粉末を0.5％水溶液とし、水溶化ナトリウ
ムでPH＝8.2としたところ、その粘度は5000cpsで
あつた。 さらに、水酸化ナトリウムを加え、PH＝9.5と
したところ、粘度は25cpsとなり擬塑性流動特性
が失われた。 実施例 ２ アクリルアマイド24部、アクリル酸16部、多価
アリルシユガーエーテル１部を、ブタノール42.5
部に投入し、48％水酸化ナトリウム16.5部を仕込
み、アゾビスイソブチルニトリル0.5部を分割し
て１時間毎に３時間に分けて添加し、温度80℃で
重合し、さらに、２時間重合を続けたところ、ス
ラリー状となつた。 このスラリーを固液分離し、この粉体を温度95
℃で５時間乾燥し、98％以上のポリマー粉末を得
た。 この粉末を、水に溶解せしめ、１％水溶液とす
ると、この粘度は18000cpsであつた。 これに、水酸化カリウムを加え、PH＝12.8とし
たが、10000cpsの粘度を保ち、擬塑性流動特性
も失われなかつた。 比較例 ３ アクリルアマイド24部、アクリル酸16部をブタ
ノール43.5部に投入し、48％水酸化ナトリウム
16.5部を仕込み、アゾビスイソブチルニトリル
0.5部を分割して、１時間毎に３時間に分けて添
加し、温度80℃で重合し、さらに、２時間重合を
続けてスラリー状の重合液を得た。 この重合液を固液分離し、温度95℃で５時間乾
燥し、98％以上のポリマー粉末とした。 この粉末を、水に溶解して１％水溶液としたと
ころ、その粘度は500cpsであり、擬塑性流動特
性は示さなかつた。 比較例 ４ アクリルアマイド24部、アルリル酸16部、多価
アリルシユガーエーテル８部を、ブタノール36.3
部に投入し、48％水酸化ナトリウム16.5部を加
え、アゾビスイソブチルニトリル0.5部を分割し
て、１時間毎に３時間に分けて添加し、温度80℃
で重合し、さらに、２時間重合を続けるとスラリ
ー状となつた。 このスリラーを固液分離し、得た粉末を、温度
95℃で５時間乾燥すると、98％以上のポリマー粉
体となつた。 かくして得た粉体を、水に溶解しようとしたと
ころ、少し膨潤したゲルとなるだけで、溶解しな
かつた。 実施例 ３ アクリルアマイド15部、アクリル酸12部、アク
リル酸鉄（）0.2部、およびブタントリオール
トリメタクリレート0.3部を混合し、この混合液
６部をエタノール55.7部に投入し、これに50％水
酸化カリウム水溶液2.5部を加え、過酸化ベンゾ
イル0.1部を加えて、温度60℃で重合を開始し、
混合単量体21.5部を連続で３時間で滴下し、さら
に、50％水酸化カリウム水溶液14.3部を、連続で
３時間で添加した。 この重合液を、さらに３時間、温度60℃に保
ち、スリラー状の重合液とした。この重合液を固
液分離した後、温度98℃で３時間乾燥し、98％以
上のポリマー粉末を得た。 この粉体を、0.5％水溶液にしたところ、粘度
は6000cpsで、PH＝7.8であつた。 これに、アンモニア水を加えて、PH＝13とした
が、粘度2800cpsで擬塑性流動特性を保つてい
た。 比較例 ５ アクリル酸23部と、アクリル酸鉄（）0.2部
及びブタントリオールトリメタクリレート0.3部
を混合し、この混合液８部と、50％水酸化カリウ
ム水溶液7.5部を、エタノール44.2部に投入し、
過酸化ベンゾイル0.1部を加え、温度60℃で重合
を開始し、ついで、混合単量体15部と、50％水酸
化カリウム水溶液24.8部を連続して３時間滴下
し、さらに温度60℃で２時間保ち、スラリー状の
重合液とした。 この重合液を、固液分離した後、温度98℃で３
時間乾燥し、98％以上のポリマー粉体とした。 この粉体を0.5％水溶液にしたところ、その粘
度は10000cpsで、PH＝8.2であつた。 これをアンモニア水で、PH＝10としたところ、
その粘度は、100cpsとなり擬塑性流動特性が失
われた。 実施例 ４ メタクリルアマイド100Kg、アクリル酸100Kg、
スチレン50Kgと、グリオギザールテトラアリルエ
ーテル５Kgの混合体を用意し、１m3のオートクレ
ーブにメタノール580Kgを投入し、前記混合単量
体を５分割し、45分毎に50Kgあて及び、過酸化ベ
ンゾイル粉末0.2Kg宛を同時に逐次投入しつつ、
温度65℃で重合反応を行なつた。 重合後、さらに６時間温度65℃に保ち、そのの
ち温度40℃まで内温を冷却し、48％水酸化ナトリ
ウム水溶液104Kgを添加し、この重合液を分離
し、温度98℃で５時間乾燥し、揮発分２％の粉体
を得た。 この粉体を、0.5％水溶液としたところ、粘度
5800cpsとなり、アルカリでPH＝13にしたが、粘
度3200cpsで擬塑性流動特性を保つていた。 比較例 ６ アルカリ酸180Kg、スチレン50Kgと、グリオギ
ザールテトラアリルエーテル５Kgの混合体を用意
し、１m3のオートクレーブにベンゼン500Kgを投
入し、上記混合体を47Kgあて５分割し、45分毎に
過酸化ベンゾイル0.2Kgと共に逐次投入しつつ、
温度65℃で重合反応を行つた。 重合後、さらに６時間、温度65℃に保ち、温度
40℃まで内温を冷却した。 ついで、35％水酸化ナトリウムのメタノール溶
液275Kgを添加した後、この重合液を分離し、温
度110℃で５時間乾燥し、揮発分1.5％の粉末を得
た。 この粉末を、0.5％水溶液としたところ、粘度
13000cpsで、擬塑性流動特性の水溶液が得られ
たが、アルカリによりPH＝10にしたところ、粘度
が280cpsとなり、見掛上擬塑性流動特性が失な
われた。 実施例５，６および比較例７〜９ ３m3のオートクレーブに、エタノール2000Kgを
添加し、表１の各組成の混合単量体240Kgを投入
した後、内温を65℃に昇温した。 昇温後、アゾビスバレロニトリル１Kgを１時間
毎に４回に分けて添加し、混合単量体560Kgを３
時間で連続投入して、温度65℃で重合反応を行つ
た。 その結果、約６時間で反応が完結し、重合体は
スラリー状で得られた。 このスラリー状重量物は、遠心分離機によつて
濾別され、重合体は濃度45〜55％の濾塊として得
られた。 ついで、温度90〜98℃の通風乾燥機内で５時間
乾燥したところ、揮発分1.5％以下の白色微粉末
重合体がそれぞれ得られた。 この白色微粉末重合体の１％水溶液の粘度、及
び流動特性は、表１に示す結果となつた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水溶性有機溶剤中で、混合単量体100重量部
あたりの組成として、α，β―不飽和アミド化合
物10〜90重量部と、α，β―不飽和カルボン酸及
び／又はその塩類90〜10重量部、並びに他の共重
合可能なモノビニル化合物０〜25重量部よりなる
該混合単量体に対して、ビニル基を２個以上有す
る単量体0.5〜15重量％を重合させることを特徴
とする水溶性架橋共重合体の製造方法。 ２ 前記ビニル基を２個以上有する単量体は、グ
リオキザールアルケニル化合物の１種又は２種以
上である特許請求の範囲第１項記載の水溶性架橋
共重合体の製造方法。 ３ 前記ビニル基を２個以上有する単量体は、多
価アルコールの多アクリル酸エステル類、及び多
メタクリル酸エステル類より選ばれた１種又は２
種以上である特許請求の範囲第１項記載の水溶性
架橋共重合体の製造方法。 ４ 前記ビニル基を２個以上有する単量体は、多
価アルコールの多アリルエーテル類の１種又は２
種以上である特許請求の範囲第１項記載の水溶性
架橋共重合体の製造方法。 ５ 前記ビニル基を２個以上有する単量体は、ア
クリル酸又はメタクリル酸の多価金属塩類の１種
又は２種以上である特許請求の範囲第１項記載の
水溶性架橋共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12043578A JPS5548212A (en) | 1978-10-02 | 1978-10-02 | Preparation of novel water-soluble crosslinked copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12043578A JPS5548212A (en) | 1978-10-02 | 1978-10-02 | Preparation of novel water-soluble crosslinked copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5548212A JPS5548212A (en) | 1980-04-05 |
| JPS6237645B2 true JPS6237645B2 (ja) | 1987-08-13 |
Family
ID=14786131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12043578A Granted JPS5548212A (en) | 1978-10-02 | 1978-10-02 | Preparation of novel water-soluble crosslinked copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5548212A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4267103A (en) * | 1978-12-07 | 1981-05-12 | The B. F. Goodrich Company | Solvent polymerization of carboxyl containing monomers |
| JPS5837789A (ja) * | 1981-08-28 | 1983-03-05 | 株式会社東芝 | 紙葉束放出機 |
| JPS61113881A (ja) * | 1984-11-05 | 1986-05-31 | 昭和電工株式会社 | 経糸糊剤用添加剤 |
-
1978
- 1978-10-02 JP JP12043578A patent/JPS5548212A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5548212A (en) | 1980-04-05 |
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