JPS6237652B2

JPS6237652B2 -

Info

Publication number: JPS6237652B2
Application number: JP54038416A
Authority: JP
Inventors: Shunei Inoe; Keizo Sano; Akira Usui
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1979-04-02
Filing date: 1979-04-02
Publication date: 1987-08-13
Also published as: JPS55131015A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、テレフタル酸とエチレングリコール
とを主原料とするポリエステルの製造法の改良に
関するものである。更に詳しくは光輝性、透明性が良好で、かつ製
糸操業性に優れたポリエステル繊維に適したポリ
エステルの製造法に関するものである。テレフタ
ル酸（以下TPAという）とエチレングリコール
（以下EGという）とからエステル化反応によつて
ビス―β―ヒドロキシエチルテレフタレートおよ
びまたはその底重合体（以下BHTという）を
得、次いでそれを重縮合せしめて製造されたポリ
エチレンテレフタレート（以下PETという）は
その優れた特性により数多くの用途を有し、とり
わけ繊維、成型品には広い用途を有している。しかしながら、その光輝性、透明性を充分に生
かした繊維、成型品などを生産しようとすると、
これらの工程通過性（例えば延伸性、製膜性な
ど）の向上の為に一般に使用されている二酸化チ
タンを添加すことができないという欠点があつ
た。この欠点を改良する方法として、エステル化ま
たはエステル交換反応中に酢酸ナトリウム、酢酸
カルシウムなどの各種金属の有機カルボン酸また
はリチウムハイドライド、カルシウムハイドライ
ドなどの水素化物の一種または二種以上を存在せ
しめてエステル化またはエステル交換反応を行な
つた後リン酸などのリン化合物を前記金属化合物
の当量以上添加して重縮合せしめる方法（特公昭
49―13234号公報）がある。しかしながら、該方法によつてポリエステルを
製造するBHT中に粗大粒子、粗大異物が生成し
てポリマ中に混入したり、ポリマ中に生成する粒
子量（いわゆる内部粒子量）も一定とはならず製
糸操業性が著しく不良となることがわかつた。また、ポリマ中に粒子を生成させる方法として
はエステル化反応率91〜97.5％（好ましくは92.5
〜95％）の範囲内でアルキレングリコール可溶の
カルボン酸カルシウム塩を生成ポリマに対して
0.03〜0.3重量％添加してCa／Ｐモル比を1.0〜
10.0の範囲とする方法も知られている。（特公昭
50―6493号公報）しかしながら、該方法によつてエステル化反応
率が91％以上95％未満ではポリマ中に粗大粒子が
生成し、かつポリマ中の粒子量の変動が大きいた
め、ポリマ粒子量のコントロールができないこ
と、エステル化反応率が95〜97.5％の範囲では生
成するポリマ中の粒子量が不十分であることがわ
かつた。一方、TPAおよび／またはBHTのアルカリ土
類金属塩のEG溶液をポリエステル製造工程中に
添加する方法も知られている。（特公昭47―19866
号公報、同49―5634号公報、同49―5914号公報な
ど）が、該金属塩はEGに対する溶解度が小さい
ため、EG溶液を調整するのが困難であることや
ポリマ中に粗大異物が混入して製糸操業性が著し
く不良となることがわかつた。本発明者らはかかる欠点を克服すべく、製糸操
業性の優れたポリエステルブライト糸を製造する
方法につき鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明はTPAを主体とするジカルボ
ン酸とEGを主体とするグリコールとを95％以上
99％以下のエステル化反応率までエステル化せし
めた後に、(1)式および(3)式を満足するカルシウム
化合物を添加せしめた後、３分以上20分以下の間
に(2)式および(3)式を満足するリン化合物を添加せ
しめ、その後重縮合を行うことを特徴とするポリ
エステルの製造法である。 70≦Ca≦300 ……(1) ５≦Ｐ≦60 ……(2) 1.5≦Ｃａ／Ｐ≦50 ……(3) （Ca、Ｐは添加原子の量〔ppm対ポリマ〕を
示す。〕本発明でいうエステル化反応はいかなる方法を
用いてもよいが次に述べる方法がポリマの白度お
よびポリマ中のジエチレングリコール（以下
DEGという）含量を抑制できる点で最も好まし
い。すなわち、添加するTPAを主体とするジカル
ボン酸に対してBHTを50〜150重量％存在せしめ
た系にジカルボン酸とグリコールとからなるスラ
リーを連続的または間けつ的に供給してエステル
化せしめる方法である。該BHTは一部TPA残基、EG基以外の成分から
成り立つ成分を含有していてもよい。また、このBHTとしてはいかなる方法によつ
て得られたものを使用してもよいが、先に述べた
エステル化反応物をそのまま使用することが好ま
しい。本発明でいうTPAとEGのスラリーには勿論一
部に他の酸成分（イソフタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、５―ナトリウムスルホイソフタル酸な
ど）、グリコール成分（テトラメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４―シクロヘ
キサンジメタノールなど）が、少量含有されてい
てもよい。このEG／TPAスラリーのモル比は1.05〜1.5が
好ましく、特に好ましくは、1.10〜1.25である。また、エステル化反応は常圧、加圧のいずれの
方法でもよいが、DEGの副生反応を抑制できる
点で好ましくはゲージ圧を0.8Kg／cm²以下、より
好ましくはゲージ圧を0.45Kg／cm²以下とするのが
よい。また、エステル化の反応温度はエステル化反応
時間、DEGの副生の増加および得られるポリマ
の着色を好適にできる点で200℃〜260℃で反応を
行なうのが好ましく、より好ましくは220〜250℃
である。このようにエステル化せしめた95％以上、99％
以下のBHTに(1)式および(3)式を満足するカルシ
ウム化合物を添加せしめた後３分以上20分以下の
間に(2)式および(3)式を満足するリン化合物を添加
せしめ、その後直ちに重縮合せしめることによつ
て本発明の目的を達成することができる。このカルシウム化合物とリン化合物の添加間隔
は３分以上20分以下であることが必要であり、特
に好ましくは５分以上15分以下である。すなわち、カルシウム化合物よりも先にリン化
合物を添加したり、カルシウム化合物を添加後３
分未満にリン化合物を添加すると生成するポリマ
中の内部粒子量が少なく、その結果工程通過性が
不十分となる。この添加間隔が20分より長いとポリマ色調が不
良となるとともに内部粒子も粗大化し、本発明の
目的を達成することができない。また、特公昭50―6493号公報に開示された添加
方法は本発明の如く、特定の添加時間間隔を保持
させることなく単にカルシウム化合物とリン化合
物をBHTに添加する方法を採用しているため内
部粒子が粗大化する欠点がある。すなわち、本発明はカルシウム化合物とリン化
合物を特定の間隔に保ち、添加することによつ
て、はじめて好適な内部粒子を得るものである。ここでエステル化反応率95％〜99％（好ましく
は97.5％より高く、99％以下）のエステル化した
BHTは重合缶の中間に設置しているフイルター
を通過させ、その後直ちにこのBHTに上記化合
物を添加せしめることがTPA中の異物をこのフ
イルターで除去できることから好ましい。エステ
ル化反応率が95％未満であるBHTにこれら化合
物を添加せしめると、粗大粒子、粗大異物が生成
したり、また生成するポリマ中の内部粒子量の変
動が大きく、粒子量のコントロールが困難とな
る。一方、エステル化反応率が99％より高いとカル
シウム化合物、リン化合物を添加しても充分な粒
子量を得ることができない。すなわち、下記するような特定量のカルシウム
化合物、リン化合物を特定のエステル化反応率の
BHTに特定の時期に添加することによつてのみ
本発明の目的を達成することができる。このカルシウム化合物はグリコール（好ましく
はEG）の溶液またはスラリーとして添加するこ
とが好ましく、EGの溶液として添加するのが最
も好ましい。このカルシウム化合物を添加後直ちに少量の
EGで添加ラインをすすぐのが好ましい。カルシウム化合物に添加するEG量は２〜７重
量「％対ポリマ〕であることが好ましい。このカルシウム化合物の添加量は(1)式および(3)
式を満足していることが必要である。すなわち
Ca原子として90ppm未満であると内部粒子量が
少なく、ポリマ色調も不良である。またカルシウ
ム化合物の添加量はCa原子として250ppmより多
いとポリマ色調が不良となり粗大粒子も生成し、
かつ耐熱性も不良となり好ましくない。重縮合触媒を添加する際にはグリコールの溶液
またはスラリでカルシウム化合物と同時に添加す
ることが好ましい。重縮合触媒としてはアンチモン、チタン化合物
などがあるがアンチモン化合物、とりわけ三酸化
アンチモンが好ましい。このアンチモン化合物の添加量が多過ぎるとポ
リマ色調が不良となつたり、耐熱性が不良とな
る。一方、少なすぎると重合活性が不十分となる
ため添加量はSb原子として167ppm≦sb≦
300ppmであることが好ましい。また、リン化合物の添加カルシウム化合物、重
縮合触媒の添加口と別口添加することが好まし
く、PETを主体とする開口部を有する容器にリ
ン化合物を充填して添加するのが最も好ましい。
その際、リン化合物をEGで希釈して添加しても
よい。リン化合物はこれら金属化合物と同一口か
ら添加してもよいが金属との反応により添加口に
金属異物が生成し添加口の閉塞することを抑制で
きる点で別口添加が好ましい。このリン化合物の添加量は(2)式および(3)式を満
足していることが必要であり、より好ましくはリ
ン原子として10ppm以上55ppm以下である。リ
ン化合物が、リン原子として5ppm未満ではポリ
マ色調が不良となり、ポリマの耐熱性も不良とな
る。また60ppmより多いとポリマ中の粒子量が
減少し好ましくない。なお、リン化合物とカルシ
ウム化合物の添加量の割合は(3)式を満足する必要
がある。すなわち1.5≦Ca／Ｐ≦50である。Ca／
Ｐが1.5未満では粒子量が不足するため滑り性が
不良となる。一方、Ca／Ｐが50を越えるとポリ
マ色調が不良となり、粗大粒子が生成し、更に耐
熱性も低下する。カルシウム化合物としては、酢
酸カルシウム、塩化カルシウムなどがあるが酢酸
カルシウムが最も好ましい。リン化合物としてはリン酸、リン酸の部分エス
テル、リン酸のエステル、亜リン酸、亜リン酸の
エステルなどがあるがポリマ白度の点からリン
酸、リン酸の部分メチルエステル、トリメチルフ
オスフエートが好ましく、とりわけリン酸が好ま
しい。また、少量のマグネシウム化合物、コバルト化
合物、マンガン化合物などを添加したりポリエス
テルの着色防止剤、その他ポリエステル製造時に
用いられる各種添加剤を本発明の目的をそこなわ
ない範囲内で添加することもできる。以上述べたように本発明によつて、製糸操業性
の良好なブライト糸を生産することができる。以下に実施例をあげて本発明を詳述する。なお、実施例中の部とは重量部であり、また各
特性の測定法は次のとおりである。〔ポリマ色調〕直読式色差計（スガ試験機社）を用い、チツプ
状で測定しｂ値（ハンター値）で示した。〔溶液ヘイズ〕ポリマ2.7ｇを精秤し、これにフエノール／四
塩化エタン（６／４重量比）の混合溶媒を20c.c.加
え、102℃で２時間撹拌してポリマを溶解する。
該ポリマ溶液を室温で１時間放置、冷却する。こ
のサンプルを10mmの石英セルに入れ、日本精密光
学(株)製の積分球式H.T.R.METER SEP―Ｈ型ヘ
イズメーターを用いてASTM―1003―62に従つ
て溶液ヘイズを測定してポリマ中の粒子量の目安
とする。〔％ BB〕ポリマの耐熱評価法として用いる。ポリマを試験管に入れ140℃、12時間真空乾燥
する。このサンプルを300℃のバス中に入れ窒素
下で10分、８時間処理した後このポリマの固有粘
度を測定し(4)式に従つて％BBを求める。％BB＝0.27〔〔η〕〓〓―〔η〕〓〓〕 (4) 〔粒子の大きさ〕チツプ２mgを270℃に加熱したプレート上でプ
レパラート内にはさみ、溶融プレスする。このサ
ンプルを接眼10倍、対物10倍の遮光板を挿入した
顕微鏡で内部粒子の大きさを観察し、その大きさ
によつて微細なものランク：Ａやや粗いもの〃：Ｂ粗いものランク：Ｃ極めて粗いもの〃：Ｄと分類する。実施例１４―カルボキシベンズアルデヒド（以下FBA
という）含量が検出限度15ppm以下のTPAとEG
とからなるエステル化反応率が97.3％
（

【式】ユニツトモル比1.20）のBHT1760部（添加するTPAに対し
て122重量％）を反応器に240℃で貯留し、常圧で
FBA含量が検出限度15ppm以下のTPA1441部と
EG646部（EG／TPAモル比1.20）のスラリーを
一定速度で連続的に４時間15分で供給した。スラリー供給中は230〜245℃にコントロール
し、スラリー供給終了後は240〜250℃にコントロ
ールしてエステル化反応率98.1％までエステル化
せしめる。このBHTの1760部を200メツシユの金
網フイルターを通過させて重合缶に移し次のよう
に重縮合せしめた。すなわち、酢酸カルシウム・1/2水塩0.10重量
％対PET（カルシウム原子として240ppm）、三
酸化アンチモン0.03重量％対PET（アンチモン原
子として251ppm）を含有するEG（５重量％対
PET）の溶液を添加しその後直ちに少量のEGで
添加ラインを洗浄してから、15分後にPETを主
体とする開口部を有する容器（PETボトル）に
充填した85％リン酸の0.01重量％対PET（リン原
子として27ppm）を前記金属化合物添加口とは
別口から添加せしめた。そして直ちに減圧下（60
分で真空度を１mmHg以下にすると同時に288℃ま
で昇温して）４時間16分で固有粘度0.66まで重縮
合せしめた。ポリマ品質はｂ値＋4.0であり、チ
ツプ中の粒子の大きさは極めて細かく、かつ溶液
ヘイズは17.3％であつた。実施例２実施例１と全く同様にエステル化せしめた後
200メツシユの金網フイルターを通して重合缶に
移行したBHT（エステル化反応率98.1％）に酢
酸カルシウム・1/2水塩0.02〜0.14重量％対PET
（カルシウム原子として47〜340ppm）、三酸化ア
ンチモン0.03重量％対PET（アンチモン原子とし
て251ppm）、85％リン酸0.001〜0.025重量％対
PET（リン原子として３〜67ppm）を実施例１
と同じように添加した後、重縮合せしめた。表１
にポリマ品質を示す。リン添加量が5ppm未満であると（No.１）粒子
の大きさが粗大であり、耐熱性も不良であるこ
と、60ppmより多いと（No.３）溶液ヘイズが低
く、粒子量の少ないことがわかる。また、カルシウム添加量が70ppm未満では、
ポリマ色調が不良で粒子量も少なく（No.４）、
250ppmより多いとポリマの耐熱性が不良となり
粒子の大きさも粗大となることがわかる（No.
５）。以上から本発明になるNo.２のみが本発明の目的
を達成し得ることがわかる。

【表】実施例３実施例１と全く同様にエステル化せしめBHT
の1/2量を200メツシユの金網フイルターを通して
重合缶に移し酢酸カルシウム・1/2水塩0.10重量
％対PET（カルシウム原子として240ppm）、お
よび三酸化アンチモン0.03重量％対PET（アンチ
モン原子として251ppm）を含有するEG（５％対
PET）の溶液を添加した後１〜25分後に85％リ
ン酸0.01重量％対PET（リン原子として27ppm）
を添加し、その後実施例１と同じように重縮合せ
しめた。ポリマ品質を表２に示す。表２から明らかなように酢酸カルシウムとリン
酸の添加間隔を３〜20分（とりわけ５〜15分）と
するとポリマ色調および粒子の大きさが良好とな
ることがわかる。

【表】実施例４実施例１と同様にエステル化せしめ反応率85％
〜99.2％のBHTを得、このBHTの1/2量を200メ
ツシユの金網フイルターを通して次の反応槽（重
合缶）に移し、実施例１と同じ触媒添加法で酢酸
カルシウム・1/2水塩（カルシウム原子として
240ppm）、85％リン酸（リン原子として
27ppm）を添加した。ポリマ品質を表３に示す。

【表】表３からBHTのエステル化反応率95％未満で
はエステル化反応率が４％変化するとヘイズが５
〜10％程度変化するが、95％以上99％以下では１
％程度しか変化しないことがわかる。従つてエス
テル化反応率が95％以上であるとエステル化反応
率の変動した際のヘイズの変動が小さいことがわ
かる。また95％未満では粒子の大きさも粗大であ
ることがわかる。一方、エステル化率が99％より
高いと粒子量が少ないことがわかる。比較実施例１実施例１と同様に、ただしエステル化せしめた
エステル化反応率98.1％のBHTに酢酸カルシウ
ム1/2水塩（240ppm）、三酸化アンチモン
（251ppm）、リン酸（27ppm）の各化合物を含有
するEG溶液（EG量は５重量％対PET）を添加
し、実施例１と同じように直ちに重縮合せしめ
た。ポリマ品質はｂ値＋4.3であるが、チツプ中の
粒子の大きさはＢ，Ｃランク混在で粗く、かつ溶
液ヘイズは9.1％であつた。比較実施例２実施例１と同様にエステル化せしめたエステル
化反応率98.1％のBHTにリン酸（27ppm）を
PETからなるボトルに充填して先に添加し、そ
の15分後に酢酸カルシウム・1/2水塩
（240ppm）、三酸化アンチモン（251ppm）を含
有するEG（５重量％対PET）の溶液を添加した
後、実施例１と同じように直ちに重縮合せしめ
た。ポリマ品質はｂ値＋4.1であるが、チツプ中の
粒子の大きさはＡ，Ｂランク混在であり、かつ溶
液ヘイズは6.3％と本発明の目的を達成すること
はできなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１テレフタル酸を主体とするジカルボン酸とエ
チレングリコールを主体とするグリコールとを95
％以上99％以下のエステル化反応率までエステル
化せしめた後に(1)式および(3)式を満足するカルシ
ウム化合物を添加せしめた後、３分以上20分以下
の間に(2)式および(3)式を満足するリン化合物を添
加せしめ、その後重縮合を行うことを特徴とする
ポリエステルの製造法。 90≦Ca≦250 ……(1) ５≦Ｐ≦60 ……(2) 1.5≦Ｃａ／Ｐ≦50 ……(3) （Ca，Ｐは添加原子の量〔ppm対ポリマ〕を
示す。）