JPS6237653B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は製糸，製膜性などの成形性および表面
光沢の優れたポリエステルの製造法に関する。 従来、ポリエステルはその優れた機械的，電気
的又は熱的性質により衣料用繊維や写真用フイル
ムなどの各種の用途に大量に使用されているが、
これらのポリエステルはその成型性、たとえば延
伸性の向上、製糸，製膜時の工程通過性の向上の
ために無機系粒子、通常酸化チタン（TiO₂）を含
有しているが、TiO₂はその蔭蔽力が大きく、艶
消し剤として有用であるが製品の光沢を失わせ、
スパーブライト糸や高光沢度フイルム用原料とし
ては実際上使用できないという欠点がある。また
TiO₂に代る無機系粒子としてたとえばカオリ
ン，カオリナイト，タルク，酸化亜鉛などを添加
したポリエステルも提案されているが、これらポ
リエステルに対する分散性がTiO₂にくらべて悪
く、ポリマ品質を低下させたり、製造コストが高
くなるなどのため殆んど実用されていないのが現
状である。 さらに上記TiO₂などの無機粒子をポリエステ
ルに配合するのではなく、ポリエステルの製造過
程でポリマ中に多数の微細粒子を形成させる方
法、いわゆる内部粒子を含有するポリエステルの
製造法が提案されている（たとえば特公昭47―
19866，同49―5627，同49―5634，同49―5914及
び同49―13234など）が、この方法はポリマ中に
形成される粒子が粗大化したり、一定範囲量の粒
子を含むポリエステルを再現性よく、低コストで
製造することが難しいなどという欠点があり、工
業的に採用し得る段階に到つたとは云えない。 特にポリエステルの製造法としてはテレフタル
酸ジメチルを出発原料とし、エステル交換反応を
経由する方法、すなわちいわゆるDMT法とテレ
フタル酸を出発原料としエステル化反応を経由す
る方法、すなわち直接重合法とが工業的に広く採
用されている方法であるが、後者の直接重合法で
内部微小粒子を形成せしめるためには多くの技術
的困難を伴う。 すなわち、内部粒子の形成は前述のアルカリ金
属，アルカリ土類金属とカルボキシル末端基との
反応によつて惹起するものであるが、直重法の場
合DMT法に比し、これら金属化合物添加時のカ
ルボキシル末端基濃度がはるかに高く、そのため
内部粒子の形成が急激に起り、内部粒子の凝集，
粗大化を引起す。 本発明者らはかかる直重法スーパーブライトポ
リマの欠点を克服し、その成型性がTiO₂と同等
以上であり、しかも表面光沢が著しく改良された
直接重合法によつて得られるポリエステルについ
て鋭意研究を進め本発明の見出すに到つたのであ
る。 すなわち本発明の目的とするところは製糸，製
膜性などの成型性あるいは工程通過性において
TiO₂含有ポリエステルと遜色のない性能を示
し、かつスーパーブライト糸並以上の表面光沢を
与えるポリエステルの製造法を提供するにあり、
他の目的は上記成型特性，表面光沢を有するポリ
エステルを再現性よく工業的に有利に製造する方
法特に内部粒子の大きさ及びその含有量が一定範
囲量内にあるポリエステルの製造法を提供するに
ある。 かかる本発明の目的は前記特許請求の範囲に記
載した発明によつて達成されるが以下にその詳細
について説明する。 本発明におけるポリエステルとはテレフタル酸
とエチレングリコールを主たる原料として直重法
によつて製造されるが、その１部をイソフタル
酸，ｐ―β―オキシエトキシ安息香酸、ジフエニ
ルスルホンジカルボン酸，ジフエニルエーテルジ
カルボン酸、2.6ナフタリンジカルボン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸，５―ナトリウムスルホイソ
フタル酸等の２官能性カルボン酸，プロピレング
リコール，トリメチレングリコール，テトラメチ
レングリコール，ネオペンチルグリコール，1.4
―シクロヘキサンジオール，1.4―シクロヘキサ
ンジメタノール，1.4―ビスオキシエトキシベン
ゼン，ビスフエノールＡ，ポリオキシエチレング
リコール等のグリコールに置換えてもよい。 本発明において使用するLi，Na，Ca，Sr，Ba
のグリコール可溶性塩としてはこれら金属の酢酸
塩，炭酸塩，水酸化物，水素化物，塩化物等を挙
げる事ができる。 より具体的には、酢酸Li，酢酸Na，酢酸Ca，
酢酸Sr，酢酸Ba等を挙げる事ができる。 これら金属化合物は、直重法にあげるエステル
化反応率が94％以上の段階添加すべきである。 もしエステル化反応率が94％未満でこれら金属
化合物を添加しようとすると、本発明の特徴であ
る水存在下で添加してもポリマ中の粒子の粗大化
が避けられない。 金属化合物は、エステル化反応率が94％以上の
段階であれば、エステル化缶に添加する事もでき
るが、より好ましくは反応物をエステル化缶と重
合缶の中間に設置しているフイルターを通過させ
た後重合缶で添加する。 これら金属化合物は、ポリエステルを構成する
酸成分に対して0.03〜0.25重量部（％）の金属量
にすべきである。0.25重量部（％）以上になると
ポリマ中の粒子が粗大化し、また0.03重量部
（％）以下の場合粒子量が少なく、いずれも本発
明の眼目点である製糸・製膜、更には紡績等の工
程通過性，高倍率延伸による高強力繊維及びフイ
ルム等を満足して製造することができない。 本発明の最大のpointは以下の点にある。すな
わちこれら金属化合物を特定範囲量の水存在下で
添加しなければならない事である。 水存在下で添加することによつて従来直接重合
法では全く不可能とされていた粒子の微小且均一
化が初めて達成される。 これら水の量は添加する金属化合物の1.0〜30
倍、より好ましくは５〜20倍の量である。もし
1.0倍未満の場合は、本発明の目的であるポリマ
中の粒子の微粒化，均一化は達成されず、また30
倍以上にしてもより以上の微粒化効果が現われ
ず、且反応系内の温度が一般に240℃前後になつ
ているため添加時に水が急激に突沸し、危険であ
る。 これら水の添加は、金属化合物の添加と若干の
時間的ズレがあつてもよいが、より好ましくは、
金属化合物をグリコールに溶解させた後、規定量
の水を入れ添加するかあるいは金属化合物を規定
量の水に溶解させた後適当量のグリコールで薄め
添加した方がよい。 勿論上記金属化合物と水の添加に際し、アンチ
モン化合物，チタン化合物，ゲルマニウム化合物
で代表される公知の重合触媒，リン酸，亜リン
酸，リン酸のメチルエステル，リン酸のフエニル
エステル等で代表される公知の着色防止剤を添加
する事ができる。 重合触媒は、金属化合物と水の添加の際同時に
添加してもよいが、特に着色防止剤としてのリン
化合物は、金属化合物と水の添加後若干時間的ズ
レを置いて後添加する方がポリマ中に微小粒子を
多数生成させる事ができる。この時間的ズレは金
属化合物を水の添加後約１分〜15分後にリン化合
物を添加する事が好ましい。 これらリン化合物の量は、ポリエステル中の粒
子量，粒子径およびポリマの耐熱性に密接に関係
する。リン化合物の量が多すぎると粒子量が少な
くなり、また少なすぎると金属化合物を水存在下
で添加しても粒子が粗大化し、且ポリマの耐熱性
が悪化する。添加すべきリン化合物の量は、添加
する金属化合物の量に対して0.04〜0.4倍の範囲
内に設定すべきである。 勿論その他の公知の添加剤、例えば酸化分解防
止剤，紫外線吸収剤あるいはシリカ，タルク，カ
リオン等で代表される不活性無機粒子を適宜添加
してもよい。 かくして得られる本発明のポリエステルは以下
に述べる測定法により求められる溶液ヘイズ、す
なわちポリマ中の粒子量を表わす値が約10〜50
％、好ましくは15〜45％の範囲内にあり、また以
下に述べる測定法によつて測定される最大粒子径
が12μ、好ましくは８μ以下のものである。 すなわち、本発明によつてえられるポリエステ
ル中に含有される前記金属のグリコール可溶性塩
に起因する粒子の量が溶液ヘイズで約10〜50％、
最大粒子径が12μ以下にあることは本発明になる
ポリエステルの大きな特徴であり、かかる大きさ
並びに量の粒子がポリエステル中に含有されるこ
とによつてはじめて本発明の目的が有利に達成さ
れるのである。 すなわち、本発明のポリエステル中に形成され
る粒子量が溶液ヘイズで約10％より少なくなると
製糸・製膜などの成形特性が悪くなるばかりでな
く、高倍率の延伸が固難になり、製品たとえばス
テーブルの紡績時の工程通過，安定性が悪悪化す
るなどトラブルの原因になる。一方50％を越える
と粒子量が多すぎるため表面光沢性が低下し、製
品たとえばスーパーブライト糸などが得られなく
なるので好ましくない。 また粒子径が12μより大きくなるとやはり製
糸・製膜工程の工程通過性が悪化し、特に高倍率
延伸を行なう高強力糸，高強力原綿，高強力フイ
ルムにおいて、延伸倍率が目標値にまで上らず、
糸切り，膜破れ等の原因になる。 内部粒子径測定方法 (1) チツプ20mgを270℃に加熱されたプレート上
でプレート内にはさみ、溶融プレスする。 (2) 上記サンプルを接眼10倍、対物10倍の遮光板
を挿入した顕微鏡で内部粒子径を観察する。 (3) サンプル内の内部粒子の最大径をスケールで
測定し、10枚の平均値を求めこれを最大粒子径
とする。 溶液ヘイズ測定法 試料量：10.8ｇ 溶媒量：40c.c.（フエノール／４塩化エタン ６／
４の混合溶媒） 溶解条件：100±２℃／1HR 試料セル：10mm石英セル 測定器：積分球式濁度比色計TYPE SEP―Ｈ―
２（日本精密光学〓製） 計算式：溶液ヘイズ（％）＝拡散光／全透過光×
100 以下本発明を実施例によつて説明する。実施例
中部とは重量部であり、固有粘度〔η〕はオルト
クロルフエノール溶媒中25℃で測定した値であ
る。 実施例 １ テレフタル酸（TPA）113部，エチレングリコ
ール（EG）55部，軟化点低下防止剤としてテト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド0.02部を精留
塔付きエステル化缶に仕込み、常法によりエステ
ル化反応を行なわせ、ビス（β―ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートを得た。 上記反応物の30％をエステル化缶に残し、残り
70％を200＃金網フイルターを介して重合缶に移
した（反応物30％をエステル化缶に残させたの
は、次のエステル化反応の流動性を助けるためで
あり、通常BHT貯留法と呼ばれる）。 引き続き酢酸カルシウム0.10部（TPAに対し
0.09重量％），水1.0部，三酸化アンチモン0.04部
をEG25部に溶解させたものを添加した。その時
のエステル化反応率は98.5％であつた。10分後，
リン酸0.01部を添加した後、常法により高温，高
真空下重縮合反応を行なわせた。 得られたポリマは第１表に示すように、固有粘
度は0.658，溶液ヘイズは33％であり、特に顕微
鏡観察の結果、最大粒子径6.3μの非常に微細な
粒子が多量観察された。この時の粒子写真を図―
１Ａに示した 比較例 １ 水を添加しない外は実施例１と全く同様にエス
テル化反応，重縮合反応を行なつた。 得られたポリマは第１表に示すように、固有粘
度は0.661，溶液ヘイズは37.5％であり、顕微鏡
観察による最大粒子径は15.8μの粗大粒子であ
り、実施例１の様な微小粒子は皆無であつた。 その時の粒子写真を実施例１と比較して図―１
Ｂに示した。 比較例 ２ TPA13部，EG55部，軟化点低下防止剤として
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド0.02部を
精留塔付きエステル化缶に仕込み、常法によりエ
ステル化反応を行なわせ、反応水22部が留出した
段階（反応率90％）で反応を止め、反応物の70％
の重合缶に移した。 引き続き酢酸ストロンチウム0.12部TPAに対し
0.11重量％），水1.5部，三酸化アンチモン0.05
部，二酸化ゲルマニウム0.001部をEG30部に溶解
させたものを添加した。５分後リン酸トリメチル
0.007部を添加した後、常法により重縮合反応を
行なわせた。 得られたポリマは第１表に示すように、固有粘
度は0.660，溶液ヘイズは43％であり、顕微鏡観
察による最大粒子径は17.1μであつた。 実施例２〜６、比較例３〜７ 金属化合物の種類，量，金属化合物添加時のエ
ステル化反応率，水の量，およびリン化合物の種
類，量を種々変更する以外は、実施例１と全く同
様な方法でポリエステルを製造した。 その時のポリマの溶液ヘイズ，最大粒子径の測
定結果を第１表に示した。 これらの結果から明らかなように、本発明方法
を採用し、特定の金属化合物の添加と、その際、
水を併用することによりポリマ中に多量の微小粒
子が得られることがわかる。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図Ａは本発明の方法（実施例１）による微
小粒子含有ポリマの200倍顕微鏡写真図であり、
第１図Ｂは従来の直重法スーパーブライトポリマ
（比較例１）の200倍顕微鏡写真図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テレフタル酸とエチレングリコールとから主
   要構成単位がポリエチレンテレフタレートである
   ポリエステルを製造するに際して、前記テレフタ
   ル酸とエチレングリコールとのエステル化反応率
   が少なくとも94％の段階でポリエステルの酸成分
   に対して0.03〜0.25重量％の範囲量のLi，Na，
   Ca，Sr及びBaからなる群から選ばれた少なくと
   も１種の金属のグリコール可溶性塩，並びに該金
   属のグリコール可溶性塩に対して1.0〜30倍（重
   量比）の範囲量の水を添加して重縮合反応を行な
   い、前記金属のグリコール可溶性塩に起因する最
   大粒子径が12μ以下である微粒子を溶液ヘイズで
   約10〜50％の範囲量形成せしめることを特徴とす
   る成型性・表面光沢のすぐれた直重法ポリエステ
   ルの製造法。