JPH0331728B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステル製造に関する。更に詳細
には特殊な微細孔を有し、吸水性、吸湿性に優れ
たポリエステル繊維の製造に適したポリエステル
の製造法に関する。 ポリエステルは多くの優れた特性を有している
ために、合成繊維として極めて広い用途を有して
いる。しかしながら、ポリエステル繊維は疎水性
であるため、吸水性、吸湿性が要求される分野で
の使用は制限されている。また、ポリエステル繊
維の表面は滑らかであるために、表面に種々の変
化を有する天然繊維に比較して感触等の風合があ
まり良いとはいえない欠点がある。 本発明者は、特定のスルホン酸金属塩を含有す
るポリエステル中空繊維をアルカリ減量処理する
ことによつて、中空部まで連通した微細孔を有す
るポリエステル中空繊維が得られ、優れた吸水
性、吸湿性を呈するようになるとと共に、中空繊
維のみならず中実繊維であつても、ポリエステル
繊維特有のヌメリ感が消えて天然繊維の風合に近
いものが得られることを知り、その具体的な製造
方法として、下記一般式 〔式中、Arはベンゼン環又はナフタレン環、
Ｒは−COOR′（但し、R′は水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基又はアリール基）又は−CO−〔Ｏ
（−CH₂）_l〕−pOH（但し、_lは２以上の整数、ｐは１以
上の整数、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金
属、M′はアルカリ金属、アルカリ土類金属、
Mn1／２，Co1／２又はZn1／２、ｍは０又は１、
ｎは１〜５の整数で且つｍ＋ｎが１〜５になる整
数を示す。〕 で表わされるスルホン酸金属塩を配合したポリエ
ステルを用いる方法を既に提案した。 しかしながら、上記一般式中M′で表わされる
金属の種類を種々変えたスルホン酸金属塩をグリ
コール溶液としてポリエステル反応系に添加する
ことを試みたが、金属種によつてグリコールに対
する溶解性が劣り、かかるスルホン酸金属塩の規
定量をポリエステル反応系に配合するためには、
大きな溶液調製槽が必要となり、無用に多量のグ
リコールが要るばかりでなく、ポリエステル合成
の反応の生産性が低下し、その上最終に得られる
ポリエステルの品質特性が悪化した。一方、かか
るスルホン酸金属塩を水溶液にして添加すること
も試みたが、この場合にはいずれも最終的に得ら
れるポリエステル中のスルホン酸金属塩の分散性
が不良となり、多数の粗大凝集粒子が発生し、紡
糸の際に急速なパツク詰りを生じた。 本発明者は、かかる欠点のない上記スルホン酸
金属塩のポリエステル反応系への添加方法につい
て種々の方法を検討した結果、驚くべきことに上
記スルホン酸金属塩を特定の組成のグリコール−
水混合溶媒溶液となして添加すれば、上記欠点が
完全に解決できることを知り、この知見に基づい
て更に詳細な検討を重ねた結果本発明を完成した
ものである。 即ち、本発明はテレフタル酸を主とする二官能
性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と炭
素数２〜６のアルキレングリコールを主とするグ
リコール又はそのエステル形成性誘導体とを反応
せしめてポリエステルを合成するに当り、該合成
反応が終了するまでの任意の段階で該二官能性カ
ルボン酸成分に対して0.1〜25モル％の量の下記
一般式 〔式中、Arはベンゼン環又はナフタレン環、
Ｒは−COOR′（但し、R′は水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基又はアリール基）又は−CO−〔Ｏ
（−CH₂）_l〕−pOH（但し、_lは２以上の整数、ｐは１以
上の整数、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金
属、M′はアルカリ金属、アルカリ土類金属、
Mn1／２，Co1／２又はZn1／２、ｍは０又は１、
ｎは１〜５の整数で且つｍ＋ｎが１〜５になる整
数を示す。〕 で表わされるスルホン酸金属塩を該スルホン酸金
属塩の濃度が溶液基準で５〜40重量％となり且つ
溶液中の水／水溶性グリコールの存在重量比率が
５〜95〜80／20となると共に該水溶性グリコール
が脂肪族炭化水素および／または脂環族炭化水素
のグリコールである水溶性グリコール−水混合溶
媒溶液として添加することを特徴とするポリエス
テルの製造法である。 本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を
主たる酸成分とし、炭素数２〜６のアルキレング
リコール、即ちエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ペン
タメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ルから、特に好ましくはエチレングリコール、ト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ルから選ばれた少なくとも１種のグリコールを主
たるグリコール成分とする繊維、フイルム、その
他の成型品に成形し得るポリエステルを主たる対
象とする。また、テレフタル酸成分の一部を他の
二官能性カルボン酸成分で置換えたポリエステル
であつてもよく、及び／又はグリコール成分の一
部を主成分以外の上記グリコール、若しくは他の
ジオール成分で置換えたポリエステルであつても
よい。 ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性
カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフ
タリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、
ジフエノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキ
シエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピ酸、セバ
シン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の
如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン
酸をあげることができる。また、上記グリコール
以外のジオール化合物としては例えばシクロヘキ
サン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリ
コール、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＳの
如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物お
よびポリオキシアルキレングリコールをあげるこ
とができる。 かかるポリエステルは任意の方法によつて合成
したものでよい。例えば、ポリエチレンテレフタ
レートについて説明すれば、通常、テレフタル酸
とエチレングリコールとを直接エステル化反応さ
せるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル
酸の低級テルキルエステルとエチレングリコール
とをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸
とエチレンオキサイドとを反応させるかしてテレ
フタル酸のグリコールエステル及び／又はその低
重合体を生成させる第１段階の反応と、第１段階
の反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度にな
るまで重縮合反応させる第２段階の反応よつて製
造される。 本発明で使用するスルホン酸金属塩を示す下記
一般式 式中、Arはベンゼン環又はナフタレン環であ
る。Ｒは−COOR′（但し、R′は水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基又はアリール基）又は−CO
−〔Ｏ（−CH₂）_l〕−pOH（但し、_lは２以上の整数、ｐ
は
１以上の整数である。Ｍはアルカリ金属又はアル
カリ土類金属であり、なかでもLi，Na，Ｋが好
ましい。M′はアルカリ金属、アルカリ土類金属、
Mn1／２，Co1／２又はZn1／２であり、特に
M′がアルカリ土類金属、Mn1／２，Co1／２，
Zn1／２の場合はグリコール難溶性のため、本発
明の効果は絶大である。Ｍ及びM′は同一でも異
なつていてもよい。ｍは０又は１，ｎは１〜５の
整数であつて且つｍ＋ｎが１〜５となる整数であ
り、なかでもｍは０又１，ｎは１〜２の整数であ
つて且つｍ＋ｎが１〜２の整数であることが好ま
しい。 かかるスルホン酸金属塩の好ましい具体例とし
ては３−カルボメトキシベンゼンスルホン酸Na
−５−カルボン酸Na，３−カルボメトキシベン
ゼンスルホン酸Na−５−カルボン酸Ｋ，３−カ
ルボメトキシベンゼンスルホン酸Li−５−カルボ
ン酸Li，３−ヒドロキシエトキシカルボニルベン
ゼンスルホン酸Na−５−カルボン酸Na，３−カ
ルボキシベンゼンスルホン酸Na−５−カルボン
酸Mg1／２、ベンゼンスルホン酸Na−３，５−
ジ（カルボン酸Na）、ベンゼンスルホン酸Na−
３，５−ジ（カルボン酸Mg1／２）、ベンゼンス
ルホン酸Na−３，５−ジ（カルボン酸Mn1／
２）、ベンゼンスルホン酸Ｋ−３，５−ジ（カル
ボン酸Ca1／２）、ベンゼンスルホン酸Li−３，
５−ジ（カルボン酸Co1／２）、ベンゼンスルホ
ン酸Na−３，５−ジ（カルボン酸Zn1／２）、ベ
ンゼンスルホン酸Na−３，５−ジ（カルボン酸
Ba1／２）、３−ヒドロキシエトキシカルボニル
ベンゼンスルホン酸Na−５−カルボン酸Mn1／
２、３−ヒドロキシエトキシカルボニルベンゼン
スルホン酸Na−５−カルボン酸Mg1／２、ベン
ゼンスルホン酸Na−３−カルボン酸Mg1／２、
ナフタレン−１−スルホン酸Na−３，７−ジ
（カルボン酸Mg1／２）、３−カルボメトキシナ
フタレン−１−スルホン酸Na−７−カルボン酸
Mn1／２、ベンゼンスルホン酸Na−ｍ−カルボ
ン酸Mg1／２、２−ヒドロキシエトキシベンゼ
ンスルホン酸Mg1／２−５−カルボン酸Ｋ，３
−ヒドロキシジ（エチレンオキシ）ベンゼンスル
ホン酸Li−５−カルボン酸Ca1／２、ナフタレン
−２−カルボン酸Ｋ−６−スルホン酸Ｋ、ベンゼ
ンスルホン酸Na−３，５−ジ（カルボン酸
Zn1／２）、３−ヒドロキシエトキシカルボニル
ベンゼンスルホン酸Na−５−カルボン酸Co1／
２等をあげることができる。上記のスルホン金属
塩は１種のみ単独で使用しても、２種以上併用し
てもよい。 上記スルホン酸金属塩添加量はあまりに少ない
と最終的に得られるポリエステル繊維等の吸水
性、吸湿性が不充分になり、逆にあまりに多いと
最早吸水性、吸湿性は著しい向上を示さず、かえ
つて粗大凝集粒子が発生し易くなつて製糸製膜性
を阻害するようになる。このため添加量は、添加
すべきポリエステルを構成する酸成分に対して
0.3〜25モル％の範囲にすべきであり、0.3〜15モ
ル％の範囲が好ましく、なかでも0.5〜５モル％
の範囲が特に好ましい。 本発明にあつては、上記特定量のスルホン酸金
属塩は水溶性グリコール−水混合溶媒液としてポ
リエステル反応系に添加される。 水溶性グリコールとしては脂肪族炭化水素およ
び／または脂環族炭化水素のグリコールが適当で
あり、なかでも炭素数２〜８の脂肪族および脂環
族のグリコールを好ましいものとしてあげること
ができる。特に好ましい具体例として、エチレン
グリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−
ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、
１，８−オクタンジオール、シクロヘキサン−
１，４−ジメタノール等をあげることができる。
上記グリコールは一種のみ単独で使用しても、又
二種以上を併用してもよい。この溶液を調製する
際、スルホン酸金属塩の濃度としては、あまり希
薄な場合は無暗に大きな溶液調製槽が必要とな
り、また無用に多量の水溶性グリコールが要るば
かりでなく、ポリエステル製造の生産性低下と品
質の悪化を招くようになる。逆にあまり濃厚な場
合はスルホン酸金属塩完全溶解が困難になると共
に増粘作用によつてハンドリング性が悪なるた
め、溶液基準のスルホン酸金属塩の濃度は５〜40
重量％の範囲にすべきである。また、溶液中の水
量が、あまりに少ないとスルホン酸金属塩を可溶
化できないし、にあまりに多いと最終的に得られ
るポリエステル中のスルホン酸金属塩の分散性が
不良となり、多数の粗大凝集粒子が発生し、紡糸
の際に急速なパツク詰まりを生じるようになる。
このため溶液中の水／水溶性グリコールの存在重
量比率は５／95〜80／20の範囲が適当である。 上記のスルホン酸金属塩の水溶液グリコール−
水混合溶媒溶液を調製するには、上記の溶液組成
に最終的になるようにスルホン酸金属塩を水溶性
グリコールと水を使用して溶解すればよいが、上
記のスルホン酸金属塩の生成反応を水溶性グリコ
ール及び／又は水の溶媒中で行なわしめることに
よつて得られる溶液又はスラリーを利用して必要
に応じて更に水溶性グリコール及び／又は水を加
えて所定の溶液を調製することもできる。具体的
にベンゼンスルホン酸Na−３，５−ジ（カルボ
ン酸Mg1／２）のエチレングリコール−水混合
溶媒溶液を調製する場合を例にとつて説明すれ
ば、例えば５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジ
メチルと酢酸マグネシウムとをエチレングリコー
ル媒体中で加熱反応せしめて生成物を析出させた
後水を添加して溶液とすることもできるし、また
５−ナトリウムスルホイソフタル酸と水酸化マグ
ネシウムとを水媒体中で水に難溶性の水酸化マグ
ネシウムが完全に溶解するまで反応せしめた後エ
チレングリコールを添加して溶液を調製すること
もできる。もちろん必要に応じて任意の段階で濃
縮や希釈を行なつても構わない。 かかるスルホン酸金属塩の水溶性グリコール−
水混合溶媒溶液の添加時期は、ポリエステルの合
成反応が終了するまでの任意の段階でよく、例え
ばポリエステルの原料中に添加しても、前述のポ
リエステル合成の第１段階の反応中に添加して
も、また第２段階の反応中に添加してもよいが、
第１段階の反応が前述のエステル交換反応による
場合にはエステル交換反応の進行が水の存在によ
つて阻害される傾向があるので、エステル交換反
応の終了後に添加するのが好ましい。なお、かか
るスルホン酸金属塩の水溶性グリコール−水混合
溶媒溶液添加後の反応条件は添加しない場合と同
じでよい。 以上説明したように、上記の特定のスルホン酸
金属塩の特定量を上記の特定な組成の水溶性グリ
コール−水混合溶媒溶液として使用することによ
つて、特殊な微細孔を有し、吸水性、吸湿性に優
れたポリエステル繊維を製造するのに適した、分
散性が良好で特性の悪化のないポリエステルを操
業性良く生産することができる。 なお、本発明の方法により得られるポリエステ
ルには、必要に応じて任意の添加剤、例えば触
媒、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、蛍光増白剤、
艶消剤、着色剤、無機微粒子等が含まれていても
よい。 以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中
の部は重量部を示し、得られるポリエステル中の
スルホン酸金属塩の粗大凝集粒子数は以下の方法
で測定した。 （粗大凝集粒子の測定法） ポリエステル試料の約２mgを精秤して、２枚の
カバーグラス間で直径約１cmの円形薄膜に溶融押
圧してプレパラートを作成し、光学顕微鏡を使用
して直径10μ以上の粗大凝集粒子の全数を数え、
下式に従つて粗大凝集粒子数を求めた。 粗大凝集粒子数＝全粗大凝集粒子数／試料重量（ケ／
mg） 実施例 １〜12 テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール60部、酢酸カルシウム１水塩0.06部をエステ
ル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけ
て140℃から230℃まで昇温して生成するメタノー
ルを系外に留去しながらエステル交換反応を行な
つた。続いて得られた生成物にリン酸トリメチル
0.06部、三酸化アンチモン0.04部及び第１表記載
のスルホン酸金属塩のエチレングリコール−水混
合溶媒溶液を添加して重合缶に移した。次いで１
時間かけて760mmHgから１mmHgまで減圧し、同
時に１時間30分かけて230℃から285℃まで昇温し
た。１mmHg以下の減圧下、重合温度285℃で更に
２時間、合計３時間30分重合し、第１表記載の極
限粘度、軟化点、ポリマー色相（Col−Ｌ，Col
−ｂ）および粗大凝集粒子数を有するポリマーを
得た。

【表】 実施例 13〜16 実施例２において使用したベンゼンスルホン酸
Na−３，５−ジ（カルボン酸Mg1／２）のエチ
レングリコール−水混合溶媒溶液のエチレングリ
コールに代えて第２表記載の水溶性グリコールを
用いる以外は実施例２と同様に行つた。結果は第
２表に示した通りであつた。 実施例 17〜12 実施例２においてスルホン酸金属塩として使用
したベンゼンスルホン酸Na−３，５−ジ（カル
ボン酸Mg1／２）に代えて第３表記載のスルホ
ン酸金属塩を用いる以外は実施例２と同様に行つ
た。結果は第３表に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 23 実施例１〜22で得られたポリマーから常法に従
つて中空率20％の中空繊維（75デニール／24フイ
ラメント）を作成し、次いで得られた中空繊維を
メリヤス編地に編成し、更に20％のアルカリ減量
処理を施した後、下記の方法よつて吸水速度と吸
水率を測定した。なお、参照サンプルとして通常
のポリエチレンテレフタレートを用いて上記と同
様にして試験布を作成し、アルカリ減量処理後の
吸水速度と吸水率を測定した。結果を第４表に示
した。 ＜吸水速度試験法＞ （JIS−L1018に準ずる） 布帛を洗剤ザブ（花王株式会社製）の0.3％水
溶液で家庭用電気洗濯機により40℃で30分の洗濯
を所定回数繰り返し、次いで乾燥して得られる試
料を水平に張り、試料の上１cmの高さから水滴を
１滴（0.04c.c.）滴下し、水が完全に試料に吸収さ
れ反応光が観測されなくなるまでの時間を測定す
る。 ＜吸水率測定法＞ 布帛を絶乾して得られる試料を水中に30分以上
浸漬した後、家庭用電気洗濯機の脱水機で５分間
脱水する。絶乾試料の重量と脱水機の試料の重量
から下記式により求める。 吸水率＝（脱水後の試料重量−絶乾試料重量）／絶
乾試料重量×100（％）

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸
   又はそのエステル形成性誘導体と炭素数２〜６の
   アルキレングリコールを主とするグリコール又は
   そのエステル形成性誘導体とを反応せしめてポリ
   エステルを合成するに当り、該合成反応が終了す
   るまでの任意の段階で該二官能性カルボン酸成分
   に対して0.1〜25モル％の量の下記一般式 〔式中、Arはベンゼン環又はナフタレン環、
   Ｒは−COOR′（但し、R′は水素原子、炭素数１〜
   ４のアルキル基又はアリール基）又は−CO−〔Ｏ
   （−CH₂）_l〕−pOH（但し、_lは２以上の整数、ｐは１以
   上の整数、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金
   属、M′はアルカリ金属、アルカリ土類金属、
   Mn1／２，Co1／２又はZn1／２、ｍは０又は１、
   ｎは１〜５の整数で且つｍ＋ｎが１〜５になる整
   数を示す。〕 で表わされるスルホン酸金属塩を、該スルホン酸
   金属塩の濃度が溶液基準で５〜40重量％となり、
   且つ溶液中の水／水溶性グリコールの存在重量比
   率が５〜95〜80／20となると共に該水溶性グリコ
   ールが脂肪族炭化水素および／または脂環族炭化
   水素のグリコールである水溶性グリコール−水混
   合溶媒溶液として添加することを特徴とするポリ
   エステルの製造法。