JPS6237673B2

JPS6237673B2 -

Info

Publication number: JPS6237673B2
Application number: JP53050063A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Kaneko; Rikuo Ogino
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1978-04-28
Filing date: 1978-04-28
Publication date: 1987-08-13
Also published as: JPS54142252A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はアルミニウムまたはその合金の保護被
膜形成法に関するもので、アルミニウム製被処理
物に樹脂を析出させた後、水洗によつて過剰の被
膜形成性樹脂を除去することができ、外観の良好
な析出被膜を得ると共に設備的に比較的費用がか
からず、しかも腐食を防ぐアルミニウムまたはそ
の合金の保護被膜形成法を提供する事を目的とし
ている。

従来、金属を水溶性、水乳化性または水分散性
の樹脂含有液に浸漬し被覆させる方法は、樹脂含
有液の総固形分濃度、比重、粘度、液温、外気湿
度、温度および引上げ速度などの要因によつて被
膜の厚さが異なることが知られており、一般に被
覆された被覆金属表面から乾燥又は焼付け前に過
剰の被覆樹脂の一部又は全部を洗浄、すすぎなど
により除去しないため被処理物下方および凹部な
どに余剰の被覆樹脂が集まり、いわゆる溜りを生
じ被膜の外観をそこない好ましくなかつた。又樹
脂含有液に金属を浸漬して樹脂を析出させた後、
水洗により余剰の樹脂を除去する方法として電着
塗装法が知られているが、電着塗装法は設備費が
高価であり、且つ源流の流れ難い個所などは樹脂
が充分析出し難く、所謂「つきまわり性」不良の
問題を生ずる危険性を有していた。一方、スチレ
ン―ブタジエン、アクリル系コポリマー、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレン、テトラフルオロエチレ
ンなどの被膜形成性樹脂水乳化物と酸と過剰化水
素、過ホウ酸塩、臭素酸塩、過マンガン酸塩、亜
硝酸塩、硝酸塩および塩素酸塩の群から選ばれる
一種以上の酸化剤とを含有する溶液に鉄系金属を
浸漬することによつて、被膜を得る方法は特公昭
47−17630、特公昭52−21006などで公知である
が、これらの公知の方法ではアルミニウムまたは
その合金の表面に実用的な被膜は得られなかつ
た。

そこでアルミニウムまたはその合金に樹脂を析
出させることにより、水洗可能な保護被膜を形成
できる方法を、本発明者等が種々研究の結果、水
溶性、水乳化性または水分散性を有する酸化５〜
300及び分子量1000以上の被膜形成性、カルボキ
シル基含有樹脂0.5〜50重量％と有機過酸化物
0.02〜５重量％とを含有するPH1.5〜3.0の水溶
液、水乳化液または水分散液の樹脂含有液に、ア
ルミニウムまたはその合金を浸漬して該金属表面
に樹脂被膜を形成させ、被膜を乾燥させる前に余
剰の樹脂含有液を水洗などで除去することが出来
る保護被膜形成法を見出して本発明を完成した。

本発明で使用するアルミニウムまたはその合金
としてはJIS規格A1000〜A9999にある純アルミ
系、Al―Mn系、Al―Mg系、Al―Si系、Al―Cu
系、Al―Cu―Mg系、Al―Mg―Si系、Al―Zn―
Mg系などの展伸材および鋳造材、JIS―H5202の
１種から８種までの鋳物用アルミ合金でつくられ
る砂型鋳物および金型鋳物等の金属製品、アルミ
めつき鋼板等を挙げる事が出来る。

本発明に用いることの出来る被膜形成性樹脂は
水溶性、水乳化性または水分散性を有する樹脂で
あつて、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ンなどのビニル系、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、ヒドロキシメタクリル酸エステ
ルなどのアクリル系、アルキツド系、エポキシ
系、ウレタン系、ポリエステル系、スチレン系、
尿素系、オレフイン系、ブタジエンなどの合成ゴ
ム系、および天然ゴム系そしてそれらの共重合体
などの、アミンまたはアンモニア未中和樹脂で、
上記樹脂系とアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、フマール酸、無水マレイン酸の１種又は２
種以上との共重合体で酸価５〜300を有するもの
である。

これらの樹脂は既に重合が完了した水溶性、乳
化性または分散性を有する高分子樹脂を主体とし
て用いるため、種々の重合法が得られる高分子樹
脂を用いることができ、従つて種々の物性を有す
る高分子樹脂から被膜形成物質を選択することが
でき、目的用途に適合する被膜を形成し易い。

上記種々の被膜形成性樹脂の析出を可能にする
ために酸価を上記範囲に定めた。酸価が５未満で
あると、有機酸と反応するカルボキシル基が不足
し、被処理物に形成された被膜の付着性が悪くな
り、酸価を300以上にすると前記被膜が水洗時水
に溶け易くなる。

本発明に用いる被膜形成性樹脂の分子量が1000
未満であると形成される被膜が柔らかく、水洗時
に剥離し易い。

アルミニウムまたはその合金表面を処理する場
合樹脂含有液の一成分である被膜形成性樹脂は
0.5〜50重量％として使用するもので、0.5重量％
未満の被膜形成性樹脂含有液から得られる析出被
膜は非常に薄く、単独被膜としては有効ではな
く、又50重量％を超えて被膜形成性樹脂を増加す
ると、樹脂含有液の粘度上昇、樹脂含有液の持出
し量が増加するなど経済的な面から有利でない。

本発明に用いることの出来る有機過酸化物とし
てはケトンパーオキサイド、ペルオキシケター
ル、キユメンヒドロパーオキサイド、ｔ―ブチル
キユミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ―ブチルパー
オキシイソブチレート、ｔ―ブチルパーオキシマ
イレン酸、ｔ―ブチルパーオキシフタレート系な
どを挙げることができる。

有機過酸化物の濃度は0.02〜５重量％で、0.02
重量％未満ではアルミニウムおよびその合金表面
への樹脂析出速度が遅く、５重量％を越えると析
出速度は速いが水溶液安定性が低下する。

本発明の樹脂含有液の水素イオン濃度は、アル
ミニウムおよびその合金がエツチングされるPH
1.5〜3.0の範囲である。PH1.5未満ではアルミニウ
ムの溶解が激しくて被膜は形成されず、PH3.0超
では被膜の形成速度が遅く実用的でない。

これらの樹脂含有液のPHを調整するために、燐
酸、硝酸、硫酸、フツ化水素酸、塩酸などの無機
酸およびその塩類、蓚酸、クエン酸、リンゴ酸、
マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、酢酸、乳
酸、酒石酸、クロル酢酸、アクリル酸などの有機
酸およびその塩類が用いられる。

上述のように、PHを1.5〜3.0に定めることによ
りAlをエツチングし、一方被膜形成性樹脂に、
酸価により定められる適量含まれるカルボキシル
基と有機過酸化物を反応させ、樹脂を析出させる
が、有機酸によりエツチング状態が適切に調整さ
れたAlが上記反応を促進し樹脂析出をもたらす
と考えられる。

又、本発明の好ましい処理条件によると、通
常、アルミニウムまたはその合金を樹脂含有液に
１〜30分間浸漬後水洗し又は水洗せずに80〜200
℃で30秒〜３分間乾燥して塗膜厚約0.1ｇ／dm²
の樹脂被膜をアルミニウムまたはその合金の表面
上に形成させる。

必要に応じては本発明に用いる被膜形成性樹脂
の析出被膜の造膜性を向上させるためにフタル酸
エステル、脂肪族２塩基酸エステル、グリコール
エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、エ
ポキシ系可塑剤、トリメリツト酸トリオクチル、
ブチルフタリル、ブチルグリコレート、アセチル
クエン酸、トリブチル塩素化パラフイン、ポリプ
ロピレンセバケートなど可塑剤およびセロソル
ブ、グリコール類の高沸点溶剤を含有することが
出来る。

又着色および耐食性を向上させるために炭素、
酸化鉄、二酸化チタンなどの無機顔料、フタロシ
アニンブルー、フタロシヤニングリーン、ベンジ
ジンエロー、ナフトールイエロー、キナクリドン
などの有機顔料を添加する事も出来る。顔料の選
択は本発明の樹脂含有液組成中で24時間以上安定
なものから選択する必要がある。

本発明を実施すると、被処理物に被膜形成性樹
脂を析出させて樹脂含有液から引き上げた後水洗
によつて過剰の樹脂含有液を除去することが出
来、外観良好な析出被膜を得ることが出来ると共
に設備的に比較的費用がかからず、しかも腐食を
防ぐ事が出来る。

以下本発明を実施例を挙げて説明する。

実施例１アクリル酸（約５重量部）―アクリル酸ブチル
（約50重量部）―メタクリル酸メチル（約45重量
部）から成るアクリル酸エステル乳化液（トーク
リル2009、東洋インキ製）（酸価39、分子量10000
以上）の樹脂固形分濃度が最終的に10重量％にな
る様な量にｔ―ブチルパーオキシマレイン酸（登
録商標パーブチルMA日本油脂）５ｇをブチルセ
ロソルブ20mlに溶解した後、添加撹拌する。さら
に脱イオン水で950mlにし、硝酸でPH2.5に調整
し、さらにフツ化水素酸0.88ｇ加えた後全量を１
とし、樹脂分10重量％の樹脂含有液を調整し
た。

この調整した樹脂含有液に２％NaOHを主成分
とする脱脂洗浄剤にて、清浄にし水洗したアルミ
ニウムA1100材（2S材）を樹脂含有液に液温25℃
で５分間静置浸漬した後、該樹脂含有液から引き
上げ、水洗し、雰囲気温度120℃で10分間乾燥し
た後、被膜の付着量を測定した結果、0.156ｇ／
dm²の透明で光沢のある被膜を得た。

比較例１実施例１の樹脂含有液から、ｔ―ブチルパーオ
キシマレイン酸およびブチルセロソルブを除いた
樹脂含有液に、実施例１と同様の操作を行いアル
ミニウムパネルに樹脂被膜を形成させた結果、
0.000194ｇ／dm²の被膜を得たが、被膜内に気泡
を含み、光沢はなく、実用性に乏しい被膜であつ
た。

実施例２固形分40重量％、PH9.0〜9.5、酸価約10、分子
量10000以上のブタジエン―メチルメタクリレー
トのラテツクス乳化樹脂（登録商標ラツクスター
KS―１、日本ライヒホールド）250ｇを脱イオン
水700mlで希釈し、硝酸でPH2.5にし、さらにフツ
化水素酸0.88ｇ、20mlのブチルセロソルブに溶解
した５ｇのｔ―ブチルパーオキシマレイン酸を加
えた後、全量が１になる様に脱イオン水で希釈
した。

この樹脂含有液に、実施例１と同じ操作で清浄
にしたアルミニウムパネルを25℃水溶液中に５分
間浸漬し、引き上げた後、水洗し120℃で10分間
乾燥した結果0.176ｇ／dm²の光沢のある透明な
皮膜を得た。

比較例２実施例２の有機過酸化物ｔ―ブチルパーオキシ
マレイン酸の代わりに、過酸化水素1.8ｇを用い
て、実施例２と同様の方法で樹脂含有液の調整を
行い、この樹脂含有液に実施例２と同様の操作を
行ない、25℃の樹脂含有液に10分間浸漬した後水
洗し、さらに120℃―10分間乾燥を行つたが、塗
膜の付着はなく、アルミニウムパネルが0.001
ｇ／dm²エツチング減量した。

比較例３実施例１のアクリル酸エステルの代りにアクリ
ロニトリル単量体のみを20ml／を使用し、清浄
なアルミニウムパネルA1100材を25℃の樹脂含有
液中に５分間浸漬した後、引き上げたところ
0.005ｇ／dm²の皮膜が析出したが、水洗したと
ころ、すべての皮膜が流出し、実用皮膜が形成し
なかつた。

実施例３実施例１で調整した樹脂含有液に、カーボンブ
ラツク顔料（登録商標EMカラーブラツクＫ―
16、東洋インキ製造）を50ｇ／添加し、分散溶
解した樹脂含有液に、脱脂清浄したADC12のア
ルミダイカスト成形品を10分間浸漬した後、水洗
し、120℃で10分間乾燥した結果、光沢の有る黒
色塗膜を得た。

実施例４実施例１で調整した樹脂含有液に、微粉末ポリ
エチレン（登録商標フローセンUF―Ｄ、製鉄化
学）50ｇ／を添加撹拌し、分散した25℃の樹脂
含有液に脱脂清浄したADC―12のアルミダイカ
スト成型品を10分間浸漬し、水洗後、120℃―20
分間乾燥した結果、約40μの塗膜厚を有する皮膜
を得た。

実施例５実施例１で使用した有機過酸化物ｔ―ブチルパ
ーオキシマレイン酸の代りに、ジ―ｔ―ブチルパ
ーオキサイドを５ｇ／用いた実施例１と同様の
樹脂含有液に、実施例１と同じ操作でアルミニウ
ムパネル上に塗膜を析出した結果、、0.234ｇ／
dm²の塗膜を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

１水溶性、水乳化性または水分散性を有する酸
価５〜300及び分子量1000以上の、被膜形成性、
カルボキシル基含有樹脂0.5〜50重量％と有機過
酸化物0.02〜５重量％とを含有するPH1.5〜3.0の
水溶液、水乳化液または水分散液の樹脂含有液
に、アルミニウムまたはその合金を浸漬して該金
属表面に樹脂被膜を形成させることを特徴とする
アルミニウムまたはその合金の、乾燥前に水洗可
能な保護被膜形成法。