JPS623768B2 - - Google Patents
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Description
〔発明の属する技術分野〕
本発明は、バリウム（Ba）、ストロンチウム
（Sr）およびチタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）
金属の酸化物固溶体の製造方法に関する。特にセ
ラミツクス材料の誘電特性、温度特性等を可変に
制御し得る金属酸化物固溶体の製造方法に関する
ものである。 〔従来技術の説明〕 コンデンサ用の高誘電率材料として、チタン酸
バリウム（BaTiO3）はよく知られている。このチ
タン酸バリウムの誘電率特性、温度特性等を制御
するために、一般に各種の添加剤が添加されてい
る。代表的な添加剤として、SrO、ZrO2等が広く
使用されている。 従来、添加剤を添加する方法としては、添加剤
を主成分である金属酸化物あるいは炭酸塩、硝酸
塩、水酸化物、しゆう酸塩等に、酸化物もしくは
前述のような主成分と同様の各種の塩の形態で添
加し、混合−仮焼−粉砕−焼成という工程を経る
のが一般的であつた。しかしこのようにして得ら
れる固溶体は、固溶状態が均一になりにくく、ま
た粉砕時に粉砕装置から不純物が混入するなどし
て、誘電体としての特性が変化し、あるいはばら
つく等の不都合が生じていた。さらに粉砕装置や
1000℃を超える焼成装置等におけるエネルギの消
費量も極めて多いものであつた。 すなわち上記の従来の添加方法では、材料特性
の制御が難しく、かつ高度な特性を再現よく得る
には問題があり、エネルギ消費量も多いものとな
つている。 このような観点から均一な組成をもつ金属酸化
物固溶体を1000℃以下の温度で製造する方法を実
現することが強く望まれていた。 本出願人は、この要望を充たすため、バリウ
ム、ストロンチウム、チタン、ジルコニウムの各
アルコキシドを出発原料として、均一かつ所望の
組成をもち、高純度の （BaxSr1−ｘ）（TiyZr1−ｙ）O3・nH2O （但し０≦ｘ、ｙ≦１、ｎ≧０である。） なる固溶体を1000℃以下の温度で製造する方法を
発明し、特願昭56−97551により特許出願した。
しかし、上記発明は出発原料であるアルコキシド
が高価で比較的入手しにくい欠点があつた。 〔発明の目的〕 本発明は、上記要望を充足して上記発明の欠点
を改良するもので、 金属酸化物固溶体を、 (a) 均一かつ所望の組成に、 (b) 高純度で微粒に、 (c) しかも少ないエネルギで低価格に、 (d) 入手し易い安価な原料で 製造し得る金属酸化物固溶体の製造方法を提供す
ることを目的とする。 〔発明の要旨〕 本発明の第一の特徴は、バリウム塩およびまた
はストロンチウム塩と、チタンアルコキシドおよ
びまたはジルコニウムアルコキシドと、上記バリ
ウム塩およびまたは上記ストロンチウム塩の構成
成分であるハロゲン基または酸基と反応し得るア
ルカリ金属イオンを生成する物質と、水とを混合
かつ反応させることにより、 （BaxSr1−ｘ）（TiyZr1−ｙ）O3・nH2O なる金属酸化物固溶体を得る製造方法にある。 但し ０≦ｘ、ｙ≦１、ｎ≧０である。 なお上記チタンアルコキシドおよびまたは上記
ジルコニウムアルコキシドを有機溶媒に溶解した
状態で混合することが好ましい。 また上記反応温度は40〜100℃であることが好
ましい。 また本発明の第二の特徴は、バリウム塩および
またはストロンチウム塩と、チタンアルコキシド
およびまたはジルコニウムアルコキシドと、上記
バリウム塩およびまたは上記ストロンチウム塩の
構成成分であるハロゲン基または酸基と反応し得
るアルカリ金属イオンを生成する物質と、水とを
混合かつ反応させることにより、 （BaxSr1−ｘ）（TiyZr1−ｙ）O3・nH2O なる含水金属酸化物固溶体およびまたは非晶質金
属酸化物固溶体を生成し、この含水金属酸化物固
溶体およびまたは非晶質金属酸化物固溶体を加熱
して無水およびまたは結晶質の金属酸化物固溶体
を得る製造方法にある。 但し ０≦ｘ、ｙ≦１、ｎ≧０である。 なお上記非晶質金属酸化物固溶体の加熱温度は
500℃以上であつて金属酸化物固溶体の分解開始
温度未満であることが好ましい。 本明細書では、アルコキシドとは、アルコール
のOH基の水素原子を金属原子で置換した化合物
をいう。 〔補足説明〕 以下本発明をさらに補足説明する。 本発明は、バリウム塩、ストロンチウム塩、こ
れらの塩の構成成分である塩基と反応し得るアル
カリ金属イオンを生成する物質、水、チタンアル
コキシド、ジルコニウムアルコキシドを使用原料
とする。上記バリウム塩、ストロンチウム塩とし
ては、塩化物、カルボン酸塩が用いられるが、工
業的に入手または製造が容易である点から、カル
ボン酸塩としては、酢酸塩、しゆう酸塩等が特に
好ましいが、ぎ酸塩、安息香酸塩、乳酸塩等も使
用できる。 またチタンアルコキシドおよびジルコニウムア
ルコキシドについても、工業的に入手または製造
が容易であることから、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコールに
よるアルコキシドが用いられるが、アルコールの
種類は本発明において本質的に重要ではない。ま
た上記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等が使用できる。 本発明では、反応の最終段階においてバリウム
塩およびまたはストロンチウム塩と、チタンアル
コキシドおよびまたはジルコニウムアルコキシド
と、上記アルカリ金属イオンと、水とが同時に反
応系内に存在することが重要で、これらの各材料
の添加順序が入れ替つても同じ結果が得られる。 但し、反応系に存在するチタンアルコキシドお
よびジルコニウムアルコキシドは、ともに水によ
り加水分解されて含水金属酸化物となるため、上
記アルコキシドと水の二材料のみが最初に反応す
ることは、目的とする４成分の金属酸化物固溶体
が得られなくなり、好ましくない。 一方、上記アルカリ金属イオン、バリウム塩、
ストロンチウム塩は水に溶解あるいは分散させた
状態で使用しても差し支えなく、上記アルカリ金
属イオン、バリウム塩、あるいはストロンチウム
塩を含む水を用いて、チタンアルコキシドおよび
またはジルコニウムアルコキシドを加水分解して
も、目的とする金属酸化物固溶体を得ることがで
きる。また上記アルカリ金属イオンは、上述のよ
うに水に溶解して使用するほか、アルコールと反
応させアルコキシドの形態で使用してもよい。 また上記アルカリ金属イオンを含む物質、チタ
ンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの少
なくとも１つが液体である場合には、その液体と
バリウム塩およびまたはストロンチウム塩を直接
混合し、あるいは反応させることができる。特に
この場合、混合の便宜を図り、反応を促進させる
ために有機溶媒中で混合または反応させることが
望ましい。 この溶媒としては、ベンゼン、アルコール、ヘ
キサン等が適当であるが、溶解度の高いことから
ベンゼンが最適である。 また反応の温度は、チタンアルコキシド、ジル
コニウムアルコキシド、バリウム塩、ストロンチ
ウム塩が分解する温度以下がよいが、取扱いの便
宜のために、１〜150℃が望ましい。特に好まし
い反応温度は40〜100℃である。この反応温度が
溶媒の沸点を超える場合には、圧力容器中で反応
させることができる。 また水を反応系に添加して加水分解を行う場合
には、溶液中に水を直接追加することにより行う
ことができる他、加圧容器から吹出す水蒸気流に
接触させる方法により行うことができる。この加
水分解の温度は、加圧しない状態では取扱いの便
宜から好ましくは０〜100℃、特に好ましくは25
〜100℃である。加圧して行う場合あるいは水蒸
気流に接触させる方法では100〜400℃が適当であ
る。 本発明の方法によると、反応で得られた金属酸
化物固溶体は、反応の条件、使用原料の配合比、
使用する塩およびアルカリ金属イオンの種類等に
よつて、結晶質で得られる場合、非晶質で得られ
る場合があるが、いずれの形態で得られてもセラ
ミツクス材料の有する特性を制御することができ
る。また非晶質固溶体は加熱により容易に結晶質
固溶体にすることができる。この加熱温度は、常
圧下で500℃以上であつて金属酸化物固溶体の分
解開始温度未満であることが望ましいが、さらに
低温度で、あるいは真空加熱、または真空乾燥そ
の他の方法によることもできる。またこの場合の
加熱雰囲気は、中性、酸化性、もしくは還元性雰
囲気で行われる。 また反応で得られた金属酸化物固溶体は、反応
の条件、使用原料の配合比、使用する塩およびア
ルカリ金属イオンの種類等によつて、水和物で得
られる場合、無水物で得られる場合があるが、い
ずれの形態で得られてもセラミツクス材料の特性
を制御することができ、必要に応じて加熱または
乾燥することにより容易に無水物とすることがで
きる。この固溶体の中間原料として生成時に水を
含んでいても、この固溶体を高誘電率材料として
用いる場合には、その後の処理工程で加熱する等
により脱水され、最終形態は無水の固溶体にする
ことができる。 この反応により直接金属酸化物固溶体が得られ
る場合、あるいは加熱により無水およびまたは結
晶質の金属酸化物固溶体が得られる場合のいずれ
の場合においても、得られた金属酸化物固溶体の
Ｘ線回折図形は均一な固溶体であることを示して
いて、ZrO2、TiO2等の単一成分は見られない。
また得られた固溶体は、化学分析により不純物が
0.1％以下の高純度の物質であることが判明す
る。 〔発明の効果〕 以上述べたように、本発明によれば、バリウム
塩およびまたはストロンチウム塩と、チタンアル
コキシドおよびまたはジルコニウムアルコキシド
と、アルカリ金属イオンと、水とを混合、反応さ
せることにより、 (a) 均一かつ所望の組成の微粒な金属酸化物固溶
体が高純度で容易に得られ、 (b) しかも1000℃以下の低温反応の工程により金
属酸化物固溶体が得られるため、安価に製造で
き、工業的価値が高く、 (c) 使用原料にバリウム塩、ストロンチウム塩を
用いることから、入手し易い安価な原料で製造
できる 優れた効果がある。 〔実施例による説明〕 次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明
するが、本発明はその要旨を以下の実施例に限定
するものではない。 実施例 １ Naイソプロポキシド16.4g、しゆう酸バリウム
22.5g、Tiイソプロポキシド7.1g、Zrイソプロポ
キシド24.5g、すなわち原子比が Ba：Ti：Zr＝１：0.25：0.75 となるように500mlのベンゼン溶液中で混合し、
60℃において１時間以上反応させる。ついで60℃
で還流したまま脱炭酸した蒸留水15mlを少量ずつ
滴下すると、白色の沈殿が生成する。この沈殿を
濾過により分離した後、空気中において120℃で
10時間乾燥する。上記と全く同様にして原子比が Ba：Ti：Zr＝１：１：０〜１：０：１ となるように５種類のBa（TiyZr1−ｙ）O3系の
固溶体を合成し、得られた粉体についてＸ線回折
によりその結晶性を調べた。また固溶体の生成状
態を確認するためＸ線回折のデータより結晶の
（110）面の面間隔d110を求め、Ti／Zr比に対する
変化を図示した。 Ｘ線回折の結果、非晶質であつた生成物は加熱
して結晶体とした後に、面間隔d110を測定した。
加熱は示差熱分析から求めた結晶化温度以上であ
る600℃で２時間行つた。また加水分解により結
晶質として得られた粉末についても同様に加熱処
理を行い面間隔d110を求めた。これらの結果をま
とめて第１表および第１図に示す。第１図は600
℃、２時間加熱物である。
（Sr）およびチタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）
金属の酸化物固溶体の製造方法に関する。特にセ
ラミツクス材料の誘電特性、温度特性等を可変に
制御し得る金属酸化物固溶体の製造方法に関する
ものである。 〔従来技術の説明〕 コンデンサ用の高誘電率材料として、チタン酸
バリウム（BaTiO3）はよく知られている。このチ
タン酸バリウムの誘電率特性、温度特性等を制御
するために、一般に各種の添加剤が添加されてい
る。代表的な添加剤として、SrO、ZrO2等が広く
使用されている。 従来、添加剤を添加する方法としては、添加剤
を主成分である金属酸化物あるいは炭酸塩、硝酸
塩、水酸化物、しゆう酸塩等に、酸化物もしくは
前述のような主成分と同様の各種の塩の形態で添
加し、混合−仮焼−粉砕−焼成という工程を経る
のが一般的であつた。しかしこのようにして得ら
れる固溶体は、固溶状態が均一になりにくく、ま
た粉砕時に粉砕装置から不純物が混入するなどし
て、誘電体としての特性が変化し、あるいはばら
つく等の不都合が生じていた。さらに粉砕装置や
1000℃を超える焼成装置等におけるエネルギの消
費量も極めて多いものであつた。 すなわち上記の従来の添加方法では、材料特性
の制御が難しく、かつ高度な特性を再現よく得る
には問題があり、エネルギ消費量も多いものとな
つている。 このような観点から均一な組成をもつ金属酸化
物固溶体を1000℃以下の温度で製造する方法を実
現することが強く望まれていた。 本出願人は、この要望を充たすため、バリウ
ム、ストロンチウム、チタン、ジルコニウムの各
アルコキシドを出発原料として、均一かつ所望の
組成をもち、高純度の （BaxSr1−ｘ）（TiyZr1−ｙ）O3・nH2O （但し０≦ｘ、ｙ≦１、ｎ≧０である。） なる固溶体を1000℃以下の温度で製造する方法を
発明し、特願昭56−97551により特許出願した。
しかし、上記発明は出発原料であるアルコキシド
が高価で比較的入手しにくい欠点があつた。 〔発明の目的〕 本発明は、上記要望を充足して上記発明の欠点
を改良するもので、 金属酸化物固溶体を、 (a) 均一かつ所望の組成に、 (b) 高純度で微粒に、 (c) しかも少ないエネルギで低価格に、 (d) 入手し易い安価な原料で 製造し得る金属酸化物固溶体の製造方法を提供す
ることを目的とする。 〔発明の要旨〕 本発明の第一の特徴は、バリウム塩およびまた
はストロンチウム塩と、チタンアルコキシドおよ
びまたはジルコニウムアルコキシドと、上記バリ
ウム塩およびまたは上記ストロンチウム塩の構成
成分であるハロゲン基または酸基と反応し得るア
ルカリ金属イオンを生成する物質と、水とを混合
かつ反応させることにより、 （BaxSr1−ｘ）（TiyZr1−ｙ）O3・nH2O なる金属酸化物固溶体を得る製造方法にある。 但し ０≦ｘ、ｙ≦１、ｎ≧０である。 なお上記チタンアルコキシドおよびまたは上記
ジルコニウムアルコキシドを有機溶媒に溶解した
状態で混合することが好ましい。 また上記反応温度は40〜100℃であることが好
ましい。 また本発明の第二の特徴は、バリウム塩および
またはストロンチウム塩と、チタンアルコキシド
およびまたはジルコニウムアルコキシドと、上記
バリウム塩およびまたは上記ストロンチウム塩の
構成成分であるハロゲン基または酸基と反応し得
るアルカリ金属イオンを生成する物質と、水とを
混合かつ反応させることにより、 （BaxSr1−ｘ）（TiyZr1−ｙ）O3・nH2O なる含水金属酸化物固溶体およびまたは非晶質金
属酸化物固溶体を生成し、この含水金属酸化物固
溶体およびまたは非晶質金属酸化物固溶体を加熱
して無水およびまたは結晶質の金属酸化物固溶体
を得る製造方法にある。 但し ０≦ｘ、ｙ≦１、ｎ≧０である。 なお上記非晶質金属酸化物固溶体の加熱温度は
500℃以上であつて金属酸化物固溶体の分解開始
温度未満であることが好ましい。 本明細書では、アルコキシドとは、アルコール
のOH基の水素原子を金属原子で置換した化合物
をいう。 〔補足説明〕 以下本発明をさらに補足説明する。 本発明は、バリウム塩、ストロンチウム塩、こ
れらの塩の構成成分である塩基と反応し得るアル
カリ金属イオンを生成する物質、水、チタンアル
コキシド、ジルコニウムアルコキシドを使用原料
とする。上記バリウム塩、ストロンチウム塩とし
ては、塩化物、カルボン酸塩が用いられるが、工
業的に入手または製造が容易である点から、カル
ボン酸塩としては、酢酸塩、しゆう酸塩等が特に
好ましいが、ぎ酸塩、安息香酸塩、乳酸塩等も使
用できる。 またチタンアルコキシドおよびジルコニウムア
ルコキシドについても、工業的に入手または製造
が容易であることから、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコールに
よるアルコキシドが用いられるが、アルコールの
種類は本発明において本質的に重要ではない。ま
た上記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等が使用できる。 本発明では、反応の最終段階においてバリウム
塩およびまたはストロンチウム塩と、チタンアル
コキシドおよびまたはジルコニウムアルコキシド
と、上記アルカリ金属イオンと、水とが同時に反
応系内に存在することが重要で、これらの各材料
の添加順序が入れ替つても同じ結果が得られる。 但し、反応系に存在するチタンアルコキシドお
よびジルコニウムアルコキシドは、ともに水によ
り加水分解されて含水金属酸化物となるため、上
記アルコキシドと水の二材料のみが最初に反応す
ることは、目的とする４成分の金属酸化物固溶体
が得られなくなり、好ましくない。 一方、上記アルカリ金属イオン、バリウム塩、
ストロンチウム塩は水に溶解あるいは分散させた
状態で使用しても差し支えなく、上記アルカリ金
属イオン、バリウム塩、あるいはストロンチウム
塩を含む水を用いて、チタンアルコキシドおよび
またはジルコニウムアルコキシドを加水分解して
も、目的とする金属酸化物固溶体を得ることがで
きる。また上記アルカリ金属イオンは、上述のよ
うに水に溶解して使用するほか、アルコールと反
応させアルコキシドの形態で使用してもよい。 また上記アルカリ金属イオンを含む物質、チタ
ンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの少
なくとも１つが液体である場合には、その液体と
バリウム塩およびまたはストロンチウム塩を直接
混合し、あるいは反応させることができる。特に
この場合、混合の便宜を図り、反応を促進させる
ために有機溶媒中で混合または反応させることが
望ましい。 この溶媒としては、ベンゼン、アルコール、ヘ
キサン等が適当であるが、溶解度の高いことから
ベンゼンが最適である。 また反応の温度は、チタンアルコキシド、ジル
コニウムアルコキシド、バリウム塩、ストロンチ
ウム塩が分解する温度以下がよいが、取扱いの便
宜のために、１〜150℃が望ましい。特に好まし
い反応温度は40〜100℃である。この反応温度が
溶媒の沸点を超える場合には、圧力容器中で反応
させることができる。 また水を反応系に添加して加水分解を行う場合
には、溶液中に水を直接追加することにより行う
ことができる他、加圧容器から吹出す水蒸気流に
接触させる方法により行うことができる。この加
水分解の温度は、加圧しない状態では取扱いの便
宜から好ましくは０〜100℃、特に好ましくは25
〜100℃である。加圧して行う場合あるいは水蒸
気流に接触させる方法では100〜400℃が適当であ
る。 本発明の方法によると、反応で得られた金属酸
化物固溶体は、反応の条件、使用原料の配合比、
使用する塩およびアルカリ金属イオンの種類等に
よつて、結晶質で得られる場合、非晶質で得られ
る場合があるが、いずれの形態で得られてもセラ
ミツクス材料の有する特性を制御することができ
る。また非晶質固溶体は加熱により容易に結晶質
固溶体にすることができる。この加熱温度は、常
圧下で500℃以上であつて金属酸化物固溶体の分
解開始温度未満であることが望ましいが、さらに
低温度で、あるいは真空加熱、または真空乾燥そ
の他の方法によることもできる。またこの場合の
加熱雰囲気は、中性、酸化性、もしくは還元性雰
囲気で行われる。 また反応で得られた金属酸化物固溶体は、反応
の条件、使用原料の配合比、使用する塩およびア
ルカリ金属イオンの種類等によつて、水和物で得
られる場合、無水物で得られる場合があるが、い
ずれの形態で得られてもセラミツクス材料の特性
を制御することができ、必要に応じて加熱または
乾燥することにより容易に無水物とすることがで
きる。この固溶体の中間原料として生成時に水を
含んでいても、この固溶体を高誘電率材料として
用いる場合には、その後の処理工程で加熱する等
により脱水され、最終形態は無水の固溶体にする
ことができる。 この反応により直接金属酸化物固溶体が得られ
る場合、あるいは加熱により無水およびまたは結
晶質の金属酸化物固溶体が得られる場合のいずれ
の場合においても、得られた金属酸化物固溶体の
Ｘ線回折図形は均一な固溶体であることを示して
いて、ZrO2、TiO2等の単一成分は見られない。
また得られた固溶体は、化学分析により不純物が
0.1％以下の高純度の物質であることが判明す
る。 〔発明の効果〕 以上述べたように、本発明によれば、バリウム
塩およびまたはストロンチウム塩と、チタンアル
コキシドおよびまたはジルコニウムアルコキシド
と、アルカリ金属イオンと、水とを混合、反応さ
せることにより、 (a) 均一かつ所望の組成の微粒な金属酸化物固溶
体が高純度で容易に得られ、 (b) しかも1000℃以下の低温反応の工程により金
属酸化物固溶体が得られるため、安価に製造で
き、工業的価値が高く、 (c) 使用原料にバリウム塩、ストロンチウム塩を
用いることから、入手し易い安価な原料で製造
できる 優れた効果がある。 〔実施例による説明〕 次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明
するが、本発明はその要旨を以下の実施例に限定
するものではない。 実施例 １ Naイソプロポキシド16.4g、しゆう酸バリウム
22.5g、Tiイソプロポキシド7.1g、Zrイソプロポ
キシド24.5g、すなわち原子比が Ba：Ti：Zr＝１：0.25：0.75 となるように500mlのベンゼン溶液中で混合し、
60℃において１時間以上反応させる。ついで60℃
で還流したまま脱炭酸した蒸留水15mlを少量ずつ
滴下すると、白色の沈殿が生成する。この沈殿を
濾過により分離した後、空気中において120℃で
10時間乾燥する。上記と全く同様にして原子比が Ba：Ti：Zr＝１：１：０〜１：０：１ となるように５種類のBa（TiyZr1−ｙ）O3系の
固溶体を合成し、得られた粉体についてＸ線回折
によりその結晶性を調べた。また固溶体の生成状
態を確認するためＸ線回折のデータより結晶の
（110）面の面間隔d110を求め、Ti／Zr比に対する
変化を図示した。 Ｘ線回折の結果、非晶質であつた生成物は加熱
して結晶体とした後に、面間隔d110を測定した。
加熱は示差熱分析から求めた結晶化温度以上であ
る600℃で２時間行つた。また加水分解により結
晶質として得られた粉末についても同様に加熱処
理を行い面間隔d110を求めた。これらの結果をま
とめて第１表および第１図に示す。第１図は600
℃、２時間加熱物である。
【表】
これらの結果から、加水分解生成物が結晶質、
非晶質のいずれの形態で得られても、均一なBa
（TiyZr1−ｙ）O3系の固溶体が低温の加水分解で
生成することには違いがなく、また非晶質固溶体
は600℃という低温の加熱処理により結晶化する
ことが分る。 またいずれの場合にも得られた粉体は白色粉体
で、化学分析の結果、いずれのTi／Zr比の組成
の試料も不純物が0.1％以下の高純度の物質であ
つた。 実施例 ２ Liイソプロポキシド13.2g、塩化ストロンチウ
ム15.9g、Tiイソプロポキシド7.1g、Zrイソプロ
ポキシド24.5g、すなわち原子比が Sr：Ti：Zr＝１：0.25：0.75 となるように500mlのベンゼン溶液中で混合し、
60℃において１時間以上反応させる。ついで60℃
で還流したまま脱炭酸した蒸留水15mlを少量ずつ
滴下すると、白色の沈殿が生成する。この沈殿を
濾過により分離した後、空気中において120℃で
10時間乾燥する。上記と全く同様にして原子比が Sr：Ti：Zr＝１：１：０〜１：０：１ となるように５種類のSr（TiyZr1−ｙ）O3系の
固溶体を合成し、得られた粉体についてＸ線回折
によりその結晶性を調べた。また固溶体の生成状
態を確認するためＸ線回折のデータより結晶の
（110）面の面間隔d110を求め、Ti／Zr比に対する
変化を図示した。 Ｘ線回折の結果、非晶質であつた生成物は加熱
して結晶体とした後に、面間隔d110を測定した。
加熱は示差熱分析から求めた結晶化温度以上であ
る600℃で２時間行つた。また加水分解により結
晶質として得られた粉末についても同様に加熱処
理を行い面間隔d110を求めた。これらの結果をま
とめて第２表および第２図に示す。第２図は600
℃、２時間加熱物である。
非晶質のいずれの形態で得られても、均一なBa
（TiyZr1−ｙ）O3系の固溶体が低温の加水分解で
生成することには違いがなく、また非晶質固溶体
は600℃という低温の加熱処理により結晶化する
ことが分る。 またいずれの場合にも得られた粉体は白色粉体
で、化学分析の結果、いずれのTi／Zr比の組成
の試料も不純物が0.1％以下の高純度の物質であ
つた。 実施例 ２ Liイソプロポキシド13.2g、塩化ストロンチウ
ム15.9g、Tiイソプロポキシド7.1g、Zrイソプロ
ポキシド24.5g、すなわち原子比が Sr：Ti：Zr＝１：0.25：0.75 となるように500mlのベンゼン溶液中で混合し、
60℃において１時間以上反応させる。ついで60℃
で還流したまま脱炭酸した蒸留水15mlを少量ずつ
滴下すると、白色の沈殿が生成する。この沈殿を
濾過により分離した後、空気中において120℃で
10時間乾燥する。上記と全く同様にして原子比が Sr：Ti：Zr＝１：１：０〜１：０：１ となるように５種類のSr（TiyZr1−ｙ）O3系の
固溶体を合成し、得られた粉体についてＸ線回折
によりその結晶性を調べた。また固溶体の生成状
態を確認するためＸ線回折のデータより結晶の
（110）面の面間隔d110を求め、Ti／Zr比に対する
変化を図示した。 Ｘ線回折の結果、非晶質であつた生成物は加熱
して結晶体とした後に、面間隔d110を測定した。
加熱は示差熱分析から求めた結晶化温度以上であ
る600℃で２時間行つた。また加水分解により結
晶質として得られた粉末についても同様に加熱処
理を行い面間隔d110を求めた。これらの結果をま
とめて第２表および第２図に示す。第２図は600
℃、２時間加熱物である。
【表】
これらの結果から、加水分解生成物が結晶質、
非晶質のいずれの形態で得られても、均一なSr
（TiyZr1−ｙ）O3系の固溶体が低温の加水分解で
生成することには違いがなく、また非晶質固溶体
は600℃という低温の加熱処理により結晶化する
ことが分る。 またいずれの場合にも得られた粉体は白色粉体
で、化学分析の結果、いずれのTi／Zr比の組成
の試料も不純物が0.1％以下の高純度の物質であ
つた。 実施例 ３ ぎ酸バリウム4.6g、しゆう酸ストロンチウム
13.2g、Tiイソプロポキシド28.4g、すなわち原子
比が Ba：Sr：Ti＝0.25：0.75：１ となるように500mlのベンゼン溶液中で混合し、
60℃において１時間以上反応させる。ついで60℃
で還流したままNaOHを溶解した蒸留水15mlを少
量ずつ滴下すると、白色の沈殿が生成する。この
沈殿を濾過により分離した後、空気中において
120℃で10時間乾燥する。上記と全く同様にして
原子比が Ba：Sr：Ti＝１：０：１〜０：１：１ となるように５種類の（BaxSr1−ｘ）TiO3系の
固溶体を合成し、得られた粉体についてＸ線回折
によりその結晶性を調べた。また固溶体の生成状
態を確認するためＸ線回折のデータより結晶の
（110）面の面間隔d110を求め、Ba／Sr比に対する
変化を図示した。 Ｘ線回折の結果、非晶質であつた生成物は加熱
して結晶体とした後に、面間隔d110を測定した。
加熱は示差熱分析から求めた結晶化温度以上であ
る600℃で２時間行つた。また加水分解により結
晶質として得られた粉末についても同様に加熱処
理を行い面間隔d110を求めた。これらの結果をま
とめて第３表および第３図に示す。第３図は600
℃、２時間加熱物である。 これらの結果から、加水分解生成物が結晶質、
非晶質のいずれの形態で得られても均一な
（BaxSr1−ｙ）TiO3系の固溶体が低温の加水分解
で生成することには違いがなく、また非晶質固溶
体は600℃という低温の加熱処理により結晶化す
ることが分る。 またいずれの場合にも得られた粉体は白色粉体
で、化学分析の結果、いずれのBa／Sr比の組成
の試料も不純物が0.1％以下の高純度の物質であ
つた。
非晶質のいずれの形態で得られても、均一なSr
（TiyZr1−ｙ）O3系の固溶体が低温の加水分解で
生成することには違いがなく、また非晶質固溶体
は600℃という低温の加熱処理により結晶化する
ことが分る。 またいずれの場合にも得られた粉体は白色粉体
で、化学分析の結果、いずれのTi／Zr比の組成
の試料も不純物が0.1％以下の高純度の物質であ
つた。 実施例 ３ ぎ酸バリウム4.6g、しゆう酸ストロンチウム
13.2g、Tiイソプロポキシド28.4g、すなわち原子
比が Ba：Sr：Ti＝0.25：0.75：１ となるように500mlのベンゼン溶液中で混合し、
60℃において１時間以上反応させる。ついで60℃
で還流したままNaOHを溶解した蒸留水15mlを少
量ずつ滴下すると、白色の沈殿が生成する。この
沈殿を濾過により分離した後、空気中において
120℃で10時間乾燥する。上記と全く同様にして
原子比が Ba：Sr：Ti＝１：０：１〜０：１：１ となるように５種類の（BaxSr1−ｘ）TiO3系の
固溶体を合成し、得られた粉体についてＸ線回折
によりその結晶性を調べた。また固溶体の生成状
態を確認するためＸ線回折のデータより結晶の
（110）面の面間隔d110を求め、Ba／Sr比に対する
変化を図示した。 Ｘ線回折の結果、非晶質であつた生成物は加熱
して結晶体とした後に、面間隔d110を測定した。
加熱は示差熱分析から求めた結晶化温度以上であ
る600℃で２時間行つた。また加水分解により結
晶質として得られた粉末についても同様に加熱処
理を行い面間隔d110を求めた。これらの結果をま
とめて第３表および第３図に示す。第３図は600
℃、２時間加熱物である。 これらの結果から、加水分解生成物が結晶質、
非晶質のいずれの形態で得られても均一な
（BaxSr1−ｙ）TiO3系の固溶体が低温の加水分解
で生成することには違いがなく、また非晶質固溶
体は600℃という低温の加熱処理により結晶化す
ることが分る。 またいずれの場合にも得られた粉体は白色粉体
で、化学分析の結果、いずれのBa／Sr比の組成
の試料も不純物が0.1％以下の高純度の物質であ
つた。
【表】
実施例 ４
Naイソプロポキシド16.4g、Zrイソプロポキシ
ド31.5gを500mlのベンゼン溶液中で混合し、60℃
において１時間以上反応させる。ついで60℃で還
流したまま、6.4gの酢酸バリウムと、15.4gの酢
酸ストロンチウムを溶解した蒸留水50mlを少量ず
つ滴下すると、白色の沈殿が生成する。この沈殿
を濾過により分離した後、空気中において120℃
で10時間乾燥する。上記と全く同様にして原子比
が Ba：Sr：Zr＝１：０：１〜０：１：１ となるように５種類の（BaxSr1−ｘ）ZrO3系の
固溶体を合成し、得られた粉体についてＸ線回折
によりその結晶性を調べた。また固溶体の生成状
態を確認するためＸ線回折のデータより結晶の
（110）面の面間隔d110を求め、Ba／Sr比に対する
変化を図示した。 Ｘ線回折の結果、非晶質であつた生成物は加熱
して結晶体とした後に、面間隔d110を測定した。
加熱は示差熱分析から求めた結晶化温度以上であ
る600℃で２時間行つた。また加水分解により結
晶質として得られた粉末についても同様に加熱処
理を行い面間隔d110を求めた。これらの結果をま
とめて第４表および第４図に示す。第４図は600
℃、２時間加熱物である。
ド31.5gを500mlのベンゼン溶液中で混合し、60℃
において１時間以上反応させる。ついで60℃で還
流したまま、6.4gの酢酸バリウムと、15.4gの酢
酸ストロンチウムを溶解した蒸留水50mlを少量ず
つ滴下すると、白色の沈殿が生成する。この沈殿
を濾過により分離した後、空気中において120℃
で10時間乾燥する。上記と全く同様にして原子比
が Ba：Sr：Zr＝１：０：１〜０：１：１ となるように５種類の（BaxSr1−ｘ）ZrO3系の
固溶体を合成し、得られた粉体についてＸ線回折
によりその結晶性を調べた。また固溶体の生成状
態を確認するためＸ線回折のデータより結晶の
（110）面の面間隔d110を求め、Ba／Sr比に対する
変化を図示した。 Ｘ線回折の結果、非晶質であつた生成物は加熱
して結晶体とした後に、面間隔d110を測定した。
加熱は示差熱分析から求めた結晶化温度以上であ
る600℃で２時間行つた。また加水分解により結
晶質として得られた粉末についても同様に加熱処
理を行い面間隔d110を求めた。これらの結果をま
とめて第４表および第４図に示す。第４図は600
℃、２時間加熱物である。
【表】
これらの結果から、加水分解生成物が結晶質、
非晶質のいずれの形態で得られても、均一な
（BaxSr1−ｙ）ZrO3系の固溶体が低温の加水分解
で生成することには違いがなく、また非晶質固溶
体は600℃という低温の加熱処理により結晶化す
ることが分る。 またいずれの場合にも得られた粉体は白色粉体
で、化学分析の結果、いずれのBa／Sr比の組成
の試料も不純物が0.1％以下の高純度の物質であ
つた。 実施例 ５ Ba：Sr：Ti：Zr＝0.25：0.75：0.75：0.25 の原子比となるように合成した例を示す。 Naイソプロポキシド16.4g、Tiイソプロポキシ
ド21.3g、Zrイソプロポキシド8.2gを500mlのベン
ゼン溶液中で混合し、60℃において１時間以上反
応させる。ついで60℃で還流したまま酢酸バリウ
ム6.4g、酢酸ストロンチウム15.4gを溶解した蒸
留水50mlを少量ずつ滴下すると、白色の沈澱が生
成する。この沈澱を濾過により分離した後、空気
中において120℃で10時間乾燥する。 得られた粉体についてＸ線回折によりその結晶
性を調べたところ結晶質であり、TiO2、ZrO2等
の単独のピークが見られず、実施例１〜４に述べ
た３成分の固溶体の場合と全く同様に（BaSr）
（TiZr）O3系の均一な固溶体が低温で合成されて
いることが分る。このとき得られた白色粉体は化
学分析の結果、不純物が0.1％以下の高純度の物
質であつた。
非晶質のいずれの形態で得られても、均一な
（BaxSr1−ｙ）ZrO3系の固溶体が低温の加水分解
で生成することには違いがなく、また非晶質固溶
体は600℃という低温の加熱処理により結晶化す
ることが分る。 またいずれの場合にも得られた粉体は白色粉体
で、化学分析の結果、いずれのBa／Sr比の組成
の試料も不純物が0.1％以下の高純度の物質であ
つた。 実施例 ５ Ba：Sr：Ti：Zr＝0.25：0.75：0.75：0.25 の原子比となるように合成した例を示す。 Naイソプロポキシド16.4g、Tiイソプロポキシ
ド21.3g、Zrイソプロポキシド8.2gを500mlのベン
ゼン溶液中で混合し、60℃において１時間以上反
応させる。ついで60℃で還流したまま酢酸バリウ
ム6.4g、酢酸ストロンチウム15.4gを溶解した蒸
留水50mlを少量ずつ滴下すると、白色の沈澱が生
成する。この沈澱を濾過により分離した後、空気
中において120℃で10時間乾燥する。 得られた粉体についてＸ線回折によりその結晶
性を調べたところ結晶質であり、TiO2、ZrO2等
の単独のピークが見られず、実施例１〜４に述べ
た３成分の固溶体の場合と全く同様に（BaSr）
（TiZr）O3系の均一な固溶体が低温で合成されて
いることが分る。このとき得られた白色粉体は化
学分析の結果、不純物が0.1％以下の高純度の物
質であつた。
第１図は本発明実施例１により得られたBa
（TiZr）O3固溶体のTi／Zrと面間隔d110（Å）の
関係を示す図、第２図は本発明実施例２により得
られたSr（TiZr）O3固溶体のTi／Zrと面間隔
d110（Å）の関係を示す図、第３図は本発明実施
例３により得られた（BaSr）TiO3固溶体のBa／
Srと面間隔d110（Å）の関係を示す図、第４図は
本発明実施例４により得られた（BaSr）ZrO3固
溶体のBa／Srと面間隔d110（Å）の関係を示す
図。
（TiZr）O3固溶体のTi／Zrと面間隔d110（Å）の
関係を示す図、第２図は本発明実施例２により得
られたSr（TiZr）O3固溶体のTi／Zrと面間隔
d110（Å）の関係を示す図、第３図は本発明実施
例３により得られた（BaSr）TiO3固溶体のBa／
Srと面間隔d110（Å）の関係を示す図、第４図は
本発明実施例４により得られた（BaSr）ZrO3固
溶体のBa／Srと面間隔d110（Å）の関係を示す
図。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ バリウム塩およびまたはストロンチウム塩
と、 チタンアルコキシドおよびまたはジルコニウム
アルコキシドと、 上記バリウム塩およびまたは上記ストロンチウ
ム塩の構成成分であるハロゲン基または酸基と反
応し得るアルカリ金属イオンを生成する物質と、 水と を混合かつ反応させることにより、 （BaxSr1−ｘ）（TiyZr1−ｙ）O3・nH2O なる金属酸化物固溶体を得る金属酸化物固溶体の
製造方法。 但し ０≦ｘ、ｙ≦１、ｎ≧０である。 ２ チタンアルコキシドおよびまたはジルコニウ
ムアルコキシドを有機溶媒に溶解した状態で混合
する特許請求の範囲第１項記載の金属酸化物固溶
体の製造方法。 ３ 反応温度は40〜100℃である特許請求の範囲
第１項または第２項記載の金属酸化物固溶体の製
造方法。 ４ バリウム塩およびまたはストロンチウム塩
と、 チタンアルコキシドおよびまたはジルコニウム
アルコキシドと、 上記バリウム塩およびまたは上記ストロンチウ
ム塩の構成成分であるハロゲン基または酸基と反
応し得るアルカリ金属イオンを生成する物質と、 水と を混合かつ反応させることにより、 （BaxSr1−ｘ）（TiyZr1−ｙ）O3・nH2O なる含水金属酸化物固溶体およびまたは非晶質金
属酸化物固溶体を生成し、 この含水金属酸化物固溶体およびまたは非晶質
金属酸化物固溶体を加熱して無水およびまたは結
晶質の金属酸化物固溶体を得る金属酸化物固溶体
の製造方法。 但し ０≦ｘ、ｙ≦１、ｎ≧０である。 ５ 非晶質金属酸化物固溶体の加熱温度は500℃
以上であつて金属酸化物固溶体の分解開始温度未
満である特許請求の範囲第４項記載の金属酸化物
固溶体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8287582A JPS58199719A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | 金属酸化物固溶体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8287582A JPS58199719A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | 金属酸化物固溶体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58199719A JPS58199719A (ja) | 1983-11-21 |
| JPS623768B2 true JPS623768B2 (ja) | 1987-01-27 |
Family
ID=13786463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8287582A Granted JPS58199719A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | 金属酸化物固溶体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58199719A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0633527B2 (ja) * | 1985-01-14 | 1994-05-02 | 大塚化学株式会社 | 導電性チタン酸アルカリ長繊維の製造方法 |
| JPS62216965A (ja) * | 1986-03-18 | 1987-09-24 | 三菱鉱業セメント株式会社 | 磁器組成物の製造方法 |
| JPS6335449A (ja) * | 1986-07-30 | 1988-02-16 | 三菱鉱業セメント株式会社 | 磁器組成物の製造方法 |
| US5087437A (en) * | 1988-01-15 | 1992-02-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing crystalline mixed metal oxides |
| US5242674A (en) * | 1988-10-27 | 1993-09-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing crystalline mixed metal oxides |
| US5032559A (en) * | 1989-05-05 | 1991-07-16 | Gte Products Corporation | Method of preparing barium, titanium, zirconium oxide ferroelectric ceramic compositions |
-
1982
- 1982-05-17 JP JP8287582A patent/JPS58199719A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58199719A (ja) | 1983-11-21 |
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