JPS6238340B2

JPS6238340B2 -

Info

Publication number: JPS6238340B2
Application number: JP60017731A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Saito; Kazuharu Mitarai; Nobuyuki Taniguchi; Satoshi Arimitsu; Katsumi Yanagi; Kazuo Takada; Kazuaki Tanaka
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-02-02
Filing date: 1985-02-02
Publication date: 1987-08-17
Also published as: JPS61178939A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の目的〕本発明はエタノールの製造方法に関する。更に
詳しくは(a)ロジウム、リチウム、イリジウムおよ
び／又はマグネシウム、イツトリウム、イツテル
ビウム、ルテシウム、バナジウム、クロム（以
下、その他の添加元素と略す）のうちの少なくと
も一種の元素を担体担持してなる触媒と、(b)鉄を
担持してなる触媒の存在下、一酸化炭素と水素と
を反応させ、エタノールを製造する方法に関す
る。〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〕エタノール、アセトアルデヒド等の炭素数２の
含酸素化合物は従来ナフサを原料とする石油化学
的方法によつて製造されてきた。しかし近年の原
油の高騰により、製造価格の著しい上昇が起り、
原料転換の必要性が生じている。一方豊富で且つ安価に入手可能な一酸化炭素及
び水素の混合ガスより炭素数２の含酸素化合物を
製造する方法が種々検討されている。即ち、一酸化炭素と水素の混合ガスを、ロジウ
ムを主成分とし、マンガン、チタン、ジルコン、
鉄などの金属もしくは金属酸化物などより成る触
媒の存在下に反応させて、炭素数２の含酸素化合
物を選択的に製造する方法は公知である。（例え
ば特開昭51−80806号、同52−14706号、同56−
147730号等）しかしながら、かかる方法は副生する炭化水
素、例えばメタン等の量が多く、含酸素化合物の
選択率が低いものや、含酸素化合物の選択率が高
い場合には、その生成量は極めて低いものであつ
た。更に高価な貴金属であるロジウムあたりの目
的化合物の生成量がまだ少なく、経済的にもプロ
セス的にも完成された技術が提供されていないの
が実情である。更に炭素数２の含酸素化合物を高収量で高選択
的に製造することを目的として、ロジウムにリチ
ウム（特開昭56−8334号）、鉄（特開昭51−8087
号）、マグネシウム（特開昭54−138504号）、バナ
ジウム（特開昭57−62232号）、イツトリウム、イ
ツテルビウム（特開昭57−62233）、クロム（特開
昭55−143918号）、ロジウムとリチウムおよびマ
グネシウム又はバナジウム等（特開昭57−109734
号）等が提案されているが、いずれの方法もアセ
トアルデヒド、酢酸又はメタノールを主生物とす
るものであり、エタノールの収率、選択性などは
著しく低い欠点を有している。以上述べた如く、一酸化炭素及び水素を含有す
る気体よりエタノールを主成分とする含酸素化合
物を効率よく、経済性よく製造する方法は提供さ
れていない。本発明者らは一酸化炭素及び水素を含有する気
体より、含酸素化合物を製造する際に、上記炭素
数２の含酸素化合物の選択性を改良しつつ、該反
応より生成される炭素数２の含酸素化合物中の分
布をエタノールに移動させ、かつ炭化水素の生成
を最小とすることを可能にした触媒系を開示する
ものであり、多数の助触媒成分の組合せ試験につ
き鋭意検討を重ねた結果、(a)ロジウム、リチウ
ム、イリジウムおよび／又はその他の添加元素の
うちの少なくとも一種の元素を担体担持してなる
触媒と、(b)鉄を担体担持してなる触媒とを組合せ
ることにより予期し得ない効果が発現し、エタノ
ールが好ましい収量と高選択性を有することを見
い出し、本発明を完成するに至つた。〔発明の概要〕本発明は前記した如く、(a)ロジウム、リチウ
ム、イリジウムおよび／又はその他の添加元素の
うちの少なくとも一種の元素を担体担持してなる
触媒と、(b)鉄を担体担持してなる触媒との存在
下、一酸化炭素および水素とを反応させエタノー
ルを製造するものである。以下、本発明を順次詳述する。本発明において用いられる触媒は前述の如く、
(a)ロジウム、リチウム、イリジウムおよび／又は
その他の添加元素のうちの少なくとも一種の元素
を担体担持してなる触媒と、(b)鉄を担体担持して
なる触媒からなる二者の触媒を主たの構成成分と
する。両者の触媒は各々別途に調製したものを使
用することができ、使用に際しては混合あるいは
(a)の触媒の一つを上層に、(b)の鉄触媒を下層に充
填して使用することができる。触媒の調製に際しては通常、貴金属触媒におい
て行われている如く、担体上に上記の成分を分散
させて用いる。本発明方法において用いられる触媒は貴金属を
使用する場合に用いられる常法に従つて調製する
ことができる。例えば含浸法、浸漬法、イオン交
換法、共沈法、混錬法等によつて調製できる。触媒を構成する成分であるロジウム及びイリジ
ウムにおいて触媒調製のために使用できる原料化
合物としては塩化物、臭化物等のハロゲン化物、
硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、酢酸塩、シユウ酸
塩、アセチルアセトナート塩、エチレンジアミン
酢酸塩等の有機酸塩又はキレート化合物、カルボ
ニル化合物、アンミン錯体、金属アルコキシド化
合物、アルキル金属化合物等通常貴金属触媒を調
製する際に用いられる化合物を使用することがで
きる。助触媒として使用されるリチウム、マグネシウ
ム、イツトリウム、イツテルビウム、ルテシウ
ム、バナジウム、クロムに使用できる原料化合物
としてはハロゲン化物、硝酸塩、塩素酸塩等の無
機酸塩、水酸化物、ギ酸塩、酢酸塩等の有機酸
塩、金属アルコキシド化合物、アルキル金属化合
物等より適宜使用することができる。また鉄として使用できる原料化合物としてはハ
ロゲン化物、ハロゲン酸塩、硝酸塩等の無機塩、
ギ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、カルボニル化合物
等より適宜使用することができる。しかし、これらの触媒構成成分を担体上へ担持
することを容易にするため、エタノール、水又は
他の適当な溶媒に可溶性の高い化合物が好ましく
は用いられる。以下に含浸法を例にとり触媒の調製法を説明す
る。上記の金属化合物を水、メタノール、エタノ
ール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ノルマルヘキサン、ベンゼン、トルエン等の
単独または混合溶媒に溶解し、その溶液に担体を
加え浸漬し、溶媒を留去し、乾燥し、必要とあれ
ば加熱、ガス処理等の処理を行い、担体に金属化
合物を担持する。 (a)又は(b)の触媒の担持の手法としては原料化合
物を同一溶媒に同時に溶解した混合溶液を作り、
担体に同時に担持する方法、各成分を逐次的に担
持する方法、あるいは各成分を必要に応じて還
元、熱処理等の処理を行いながら逐次的、段階的
に担持する方法などの各手法を用いることができ
る。その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を
利用したイオン交換によつて金属を担持する方
法、共沈法によつて触媒を調製する方法なども本
発明方法に用いられる触媒の調製手法として採用
できる。上述の手法によつて調製された(a)および(b)の触
媒は通常還元処理を行うことにより活性化し次い
で反応に供せられる。還元を行うには水素を含有
する気体により昇温下で行うことが簡便であつて
好ましい。 (a)の触媒の還元温度として、ロジウムの還元さ
れる温度、即ち100℃程度の温度条件下でも還元
処理ができるが、好ましくは200℃〜600℃の温度
下で還元処理を行う。この際触媒の各成分の分散
を十分に行わせる目的で低温より徐々に、あるい
は段階的に昇温しながら水素還元を行つてもよ
い。また還元剤を用いて、化学的に還元を行うこ
ともできる。たとえば一酸化炭素と水を用いた
り、ヒドラジン、水素化ホウ素化合物、水素化ア
ルミニウム化合物などの還元剤を用いた還元処理
を行つてもよい。なお(b)の鉄触媒においては原料化合物の種類に
よつては単に加熱処理するだけでも使用可能であ
り、また、(a)の触媒と同様な方法で還元処理を行
つてもよい。本発明において用いられる担体は、好ましくは
比表面積10〜1000m³／ｇ、細孔径10Å以上を有す
るものであれば通常担体として知られているもの
を使用することができる。具体的な担体として
は、シリカ、各種の珪酸塩、アルミナ、活性炭、
各種金属の酸化物（例えば酸化ジルコニウム、酸
化チタン、マグネシアなど）、モレキユーラーシ
ープ、ケイソウ土などがあげられるが、シリカ系
の担体が好ましい。上記(a)の触媒における各構成成分の比率は以下
の様である。ロジウムと担体に対する比率は、担
体の比表面積を考慮して重量比で0.0001〜0.5、
好ましくは0.001〜0.3である。リチウムとロジウ
ムの比率はリチウム／ロジウム（原子比）で
0.0001〜３、好ましくは0.0001〜２の範囲であ
る。イリジウムとロジウムの比率はイリジウム／
ロジウム（原子比）で0.001〜６、好ましくは
0.005〜３の範囲である。その他の添加元素とロ
ジウムの比率はその他の添加元素／ロジウム（原
子比）で0.001〜10、好ましくは0.005〜３の範囲
である。更に上記(b)の触媒として使用する鉄の比
率は担体の比表面積を考慮して重量比で0.0001〜
１、好ましくは0.005〜0.5の範囲である。本発明はたとえば固定床の流通式反応装置に適
用することができる。すなわち反応器内に上記(b)
の触媒の上に、(a)の触媒のうちの一つを充填する
か、(a)の触媒のうちの一つと(b)の触媒を混合して
充填し、原料ガスを送入して反応を行わせる。生成物は分離し、未反応の原料ガスは必要に応
じて精製したのちに循環再使用することも可能で
ある。また本発明は流動床式の反応装置にも適用でき
る。すなわち、原料ガスと上記(a)の触媒のうちの
一つと(b)の触媒を混合、流動化した触媒を同伴さ
せて反応を行わせることもできる。更に本発明は
溶媒中に触媒を分散させ、原料ガスを送入し、反
応を行うことからなる液相不均一反応にも適用で
きる。本発明方法を実施するに際して採用される条件
はエタノールを主成分とする含酸素化合物を高収
率、高選択率で、かつ炭化水素の生成を最小にし
ながら製造することを目的として種々の反応条件
の因子を有機的に組合せて選択される。反応圧力
は、常圧（すなわち０Kg／cm²ゲージ）でも当該目
的化合物を高選択率・高収率で製造できるのであ
るが、空時収率を高める目的で加圧下において反
応を行うことができる。従つて反応圧力としては
０Kg／cm²ゲージ〜350Kg／cm²ゲージ好ましくは０
Kg／cm²ゲージから250Kg／cm²ゲージの圧力下で行
う。反応温度は150℃〜450℃、好ましくは180℃
〜350℃である。反応温度が高い場合には、炭化
水素の副生量が増加するため原料の送入速度を早
くしたり、水素、一酸化炭素の組成比を変える必
要がある。従つて、空間速度（原料ガス送入量／
触媒容量）は標準状態（０℃、１気圧）換算で
10h^-1〜10⁷h^-1の範囲より、反応圧力、反応温
度、原料ガス組成との関係より適宜選択される。当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭素と
水素を含有しているガスであつて、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、メタン等のガス、あるいは反応条
件下において、気体の状態であれば炭化水素、二
酸化炭素、生成した含酸素化合物や水を含有して
いてもよい。水素と一酸化炭素の混合比率は水
素／一酸化炭素（容積比）で0.1〜10、好ましく
は0.25〜５であり、原料ガス中の一酸化炭素と水
素の合計割合は20〜100容積％、好ましくは60〜
100容積％である。以下実施例によつて、本発明をさらに詳細に説
明するが、これらの例は本発明の理解を容易にす
るためにあえて同一反応条件で示すものであり、
本発明はこれにより何ら限定されるものでないこ
とは言うまでもない。実施例１塩化ロジウム（RhCl₃・3H₂O）1.20ｇ、塩化マ
グネシウム（MgCl₂・6H₂O）0.093ｇ、塩化リチ
ウム（LiCl・H₂O）0.055ｇをエタノール30mlに
溶解させ、これにシリカゲル（DAVISON＃57）
25mlを加えた後、ロータリーエバポレーターを使
用して減圧下で乾燥した。この担持触媒をパイレ
ツクスガラス製反応管に充填し、水素180ml／毎
分下、400℃で５時間還元してRh−Mg−Li触媒
を調製した。また、塩化鉄（FeCl₂・4H₂O）0.272ｇを水
11.5mlに溶解させ、これに上記に記載のシリカゲ
ル25mlを加えた後、上記と同様の操作で乾燥、還
元処理して、Fe触媒を調製した。活性試験及び結果外径６mmの熱電対保護管を有する内径14mmのチ
タン製反応管に上記のFe触媒４mlを充填し、つ
いで上記のRh−Mg−Li触媒４mlを上記に記載の
シリカゲル10mlで希釈して充填した。反応管内を窒素で置換し、常圧下、窒素希釈水
素ガス（H₂：N₂＝100：100ml／毎分）で200℃、
１時間再還元した後、水素／一酸化炭素＝２／１
（容積比）の混合ガスを36N／毎時送入し、反
応圧力20Kg／cm²、反応温度275℃において反応を
行つた。反応流出物のうち、液状生成物は水に吸収させ
て捕集し、また流出ガス組成はガスクロ法により
分析し、その結果を第１表に示す。実施例２塩化ロジウム1.20ｇ、塩化イツトリウム
（YCl₃・6H₂O）0.138ｇ、塩化リチウム0.055ｇを
エタノール30mlに溶解させ、これに前記に記載の
シリカゲル25mlを加えた後、実施例１と同様の装
置を使用し、同様の操作で乾燥、還元処理して調
製したRh−Ｙ−Li触媒４mlと、実施例１と同様
にして同様の組成比で調製したFe触媒４mlを使
用して、実施例１と同様に充填し、反応を行つ
た。結果を第１表に示す。実施例３塩化ロジウム1.20ｇ、塩化イツテルビウム
（YbCl₃・6H₂O）0.177ｇ、塩化リチウム0.055ｇ
をエタノール30mlに溶解させ、これに前記に記載
のシリカゲル25mlを加えた後、実施例１と同様の
装置を使用し、同様の操作で乾燥、還元処理して
調製したRh−Yb−Li触媒４mlと、実施例１と同
様にして同様の組成比で調製したFe触媒４mlを
使用して実施例１と同様に充填し、反応を行つ
た。結果を第１表に示す。実施例４塩化ロジウム1.20ｇ、塩化ルテシウム
（LuCl₃・6H₂O）0.178ｇ、塩化リチウム0.055ｇ
をエタノール30mlに溶解させ、これに前記に記載
のシリカゲル25mlを加えた後、実施例１と同様の
装置を使用し、同様の操作で乾燥、還元処理して
調製したRh−Lu−Li触媒４mlと、実施例１と同
様にして、同様の組成比で調製したFe触媒４ml
を使用して、実施例１と同様に充填し、反応を行
つた。結果を第１表に示す。実施例５塩化ロジウム1.20ｇ、塩化バナジウム（VCl₃）
0.072ｇ、塩化リチウム0.055ｇをエタノール30ml
に溶解させ、これに前記に記載のシリカゲル25ml
を加えた後、実施例１と同様の装置を使用し、同
様の操作で乾燥、還元処理して調製したRh−Ｖ
−Li触媒４mlと、実施例１と同様にして、同様の
組成比で調製したFe触媒４mlを使用して実施例
１と同様に充填し、反応を行つた。結果を第１表
に示す。実施例６塩化ロジウム1.20ｇ、塩化クロム（CrCl₃・
6H₂O）0.122ｇ、塩化リチウム0.055ｇをエタノ
ール30mlに溶解させ、これに前記に記載のシリカ
ゲル25mlを加えた後、実施例１と同様の装置を使
用し、同様の操作で乾燥、環元処理して調製した
Rh−Cr−Li触媒４mlと、実施例１と同様にして
同様の組成比で調製したFe触媒３mlを使用し
て、実施例１と同様に充填し、反応を行つた。結
果を第１表に示す。実施例７塩化ロジウム1.20ｇ、塩化ルテシウム0.178
ｇ、塩化リチウム0.055ｇ、塩化イリジウム
（IrCl₄・H₂O）0.064ｇをエタノール30mlに溶解さ
せ、これに前記に記載のシリカゲル25mlを加えた
後、実施例１と同様の装置を使用し、同様の操作
で乾燥、還元処理して調製したRh−Lu−Li触媒
４mlと、実施例１と同様にして、同様の組成比で
調製したFe触媒４mlを使用して実施例１と同様
に充填し、反応を行つた。結果を第１表に示す。実施例８塩化ロジウム1.20ｇ、塩化バナジウム0.072
ｇ、塩化リチウム0.055ｇ、塩化イリジウム0.064
ｇを0.055ｇをエタノール30mlに溶解させ、これ
に前記に記載のシリカゲル25mlを加えた後、実施
例１と同様の装置を使用し、同様の操作で乾燥、
還元処理して調整したRh−Ｖ−Li−Ir触媒４ml
と、実施例１と同様にして同様の組成比で調製し
たFe触媒４mlを使用して、実施例１と同様に充
填し、反応を行つた。結果を第１表に示す。比較例１実施例１と同様にして、同様の組成比でRh−
Mg−Li触媒を調製し、その４mlを前記に記載の
シリカゲル10mlで希釈して充填した以外は、実施
例１と同様にして反応を行つた。結果を第１表に
示す。比較例２実施例２と同様にして、同様の組成比でRh−
Ｙ−Li触媒を調製し、その４mlを前記に記載のシ
リカゲル10mlで希釈して充填した以外は、実施例
１と同様にして反応を行つた。結果を第１表に示
す。比較例３実施例３と同様にして、同様の組成比でRh−
Yb−Li触媒を調製し、その４mlを前記に記載の
シリカゲル10mlで希釈して充填した以外は、実施
例１と同様にして反応を行つた。結果を第１表に
示す。比較例４実施例４と同様にして、同様の組成比でRh−
Lu−Li触媒を調製し、その４mlを前記に記載の
シリカゲル10mlで希釈して充填した以外は、実施
例１と同様にして反応を行つた。結果を第１表に
示す。比較例５実施例５と同様にして、同様の組成比でRh−
Ｖ−Li触媒を調製し、その４mlを前記に記載のシ
リカゲル10mlで希釈して充填した以外は、実施例
１と同様にして反応を行つた。結果を第１表に示
す。比較例６実施例６と同様にして、同様の組成比でRh−
Cr−Li触媒を調製し、その４mlを前記に記載の
シリカゲル10mlで希釈して充填した以外は、実施
例１と同様にして反応を行つた。結果を第１表に
示す。

【表】

【表】実施例９実施例５で調製したRh−Ｖ−Li触媒４mlおよ
び実施例１で調製したFe触媒４mlを前記に記載
のシリカゲル10mlと共に混合し充填した後、実施
例１と同様にして反応を行つた。結果を第２表に
示す。実施例 10 実施例８で調製したRh−Ｖ−Li−Ir触媒４ml
および実施例１で調製したFe触媒４mlを前記に
記載のシリカゲル10mlと共に混合し充填した後、
実施例１と同様にして反応を行つた。結果を第２
表に示す。比較例７塩化ロジウム1.20ｇ、塩化バナジウム0.072
ｇ、塩化リチウム0.055ｇ、塩化鉄0.272ｇをエタ
ノール40mlに溶解させ、これに前記に記載のシリ
カゲル25mlを加えた後、実施例１と同様の装置を
使用し、同様の操作で乾燥、還元してRh−Ｖ−
Li−Fe触媒を調製した。実施例１と同様の反応
装置に上記のRh−Ｖ−Li−Fe触媒４mlを前記に
記載のシリカゲル10mlで希釈して充填した以外は
実施例１と同様にして反応を行つた。結果を第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ロジウム、リチウム、イリジウムおよび／又
はマグネシウム、イツトリウム、イツテルビウ
ム、ルテシウム、バナジウム、クロムのうちの少
なくとも１種の元素を担体担持してなる触媒と、
鉄を担体担持してなる触媒の存在下、一酸化炭素
と水素とを反応させることからなるエタノールの
製造方法。