JPS6218531B2

JPS6218531B2 -

Info

Publication number: JPS6218531B2
Application number: JP60017726A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Saito; Nobuyuki Taniguchi; Kazuharu Mitarai; Kazuo Takada
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-02-02
Filing date: 1985-02-02
Publication date: 1987-04-23
Also published as: JPS61178934A

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の目的］本発明は含酸素化合物の製造方法に関する。更
に詳しくはロジウム触媒の存在下に一酸化炭素と
水素とを反応させて、エタノールを主成分とする
含酸素化合物を製造する際に、助触媒として(イ)ス
カンジウム、(ロ)鉄(ハ)イリジウムおよび／又はリチ
ウムを併用することを特徴とする前記化合物の方
法に関する。本発明方法において目的物とする含酸素化合物
とはアルコール、アルデヒド、脂肪酸およびその
エステル等を意味する。更に詳しくは、本発明に
おける目的とする物質は炭素数２の含酸素化合
物、すなわち、エタノール、アセトアルデヒド、
酢酸およびそのエステルである。更に、限定的に
いえば、本発明の目的物はエタノールを主成分と
した炭素数２の含酸素化合物である。［従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点］含酸素化合物、特にエタノール等の含酸素化合
物は従来ナフサを原料とする石油化学的方法によ
つて製造されてきた。しかし、近年の原油価格の
高騰により著しい製造価格の上昇が起り、原料転
換の必要性が生じている。一方豊富でかつ安価に
入手可能な一酸化炭素および水素の混合ガスより
含酸素化合物を製造する方法が種々検討されてい
る。即ち、一酸化炭素と水素の混合ガスを、ロジウ
ムを主成分としマンガン、チタン、ジルコンなど
の金属もしくは金属酸化物などより成る触媒の存
在下の反応させて、炭素数２の含酸素化合物を選
択的に製造する方法は公知（例えば特開昭51−
80806号、同52−14706号、同56−147730号等）で
ある。しかしながら、かかる方法は副生する炭化水
素、例えばメタン等の量が多く、含酸素化合物の
選択率が低いものや、含酸素化合物の選択率が高
い場合にはその生成量は極めて低いものであつ
た。更に高価な貴金属であるロジウムあたりの目
的化合物の生成量がまだ少なく、経済的にもプロ
セス的にも完成された技術が提供されていないの
が実情である。更に炭素数２の含酸素化合物を高収量で高選択
的に製造することを目的としたロジウムにリチウ
ム、スカンジウム鉄等を組合せた触媒等（特開昭
51−80807号、同56−8334号、同57−62233号等）
が提案されているが、いずれの方法もアセトアル
デヒド、酢酸又はメタノールを主成分とするもの
であり、エタノールの収率、選択性などは著しく
低い欠点を有している。以上述べた如く、一酸化炭素及び水素を含有す
る気体よりエタノールを主成分とする含酸素化合
物を効率よく、経済性よく製造する方法は提供さ
れていない。本発明者らは、一酸化炭素及び水素を含有する
気体より、含酸素化合物を製造する際に、上記炭
素数２の含酸素化合物の選択性を改良しつつ、該
反応より生成される炭素数２の含酸素化合物中の
分布をエタノールに移動させ、かつ炭化水素の生
成を最小とすることを可能にした触媒系を開示す
るものであり、多数の助触媒成分の組合せ試験に
つき鋭意検討を重ねた結果、ロジウムに助触媒成
分として(イ)スカンジウム、(ロ)鉄(ハ)イリジウムおよ
び／又はリチウムを組合せることにより予期し得
ない効果を発現し、エタノールが好ましい収量と
高選択性を有することを見出し、本発明を完成す
るに至つた。［発明の概要］本発明は前記した如く、ロジウムに助触媒とし
(イ)スカンジウム、(ロ)鉄(ハ)イリジウムおよび／又は
リチウムを併用する触媒の存在下、一酸化炭素お
よび水素を反応させエタノールを主成分とする含
酸素化合物を製造するものである。以下、本発明の方法について更に詳細に説明す
る。本発明の触媒は上記の如く、ロジウムに助触媒
として(イ)スカンジウム、(ロ)鉄(ハ)イリジウムおよ
び／又はリチウムを組合せた系である。反応条件
下における各成分元素の状態は必ずしも明らかで
ないが、反応の中心となるいわゆる活性点はロジ
ウムに助触媒として(イ)スカンジウム、(ロ)鉄(ハ)イリ
ジウムおよび／又はリチウムが共存する場所であ
るから、それら元素の形は前駆体を含め何ら制約
されるものではない。そして触媒成分は担体なしでも反応に供せられ
るが、通常担体上に分散させて使用するのが好ま
しい。触媒の調製に際しては通常、貴金属触媒におい
て行われている如く担体上に上記の成分を分散さ
せて用いる。本発明方法において用いられる触媒は貴金属を
使用する場合に用いられる常法に従つて調製する
ことができる。例えば含浸法、浸漬法、イオン交
換法、共沈法、混錬法等によつて調製できる。触媒を構成する成分であるロジウム及びイリジ
ウムにおいて触媒調製のために使用できる原料化
合物としては塩化物、臭化物等のハロゲン化物、
硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、酢酸塩、シユウ酸
塩、アセチルアセトナート塩、エチレンジアミン
酢酸塩等の有機酸、塩又はキレート化合物、カル
ボニル化合物、アンミン錯体、金属アルコキシド
化合物、アルキル金属化合物等、通常貴金属触媒
を調製する際に用いられる化合物を使用すること
ができる。助触媒として使用されるリチウム、スカンジウ
ムに使用できる原料化合物としてはハロゲン化
物、ハロゲン酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸
塩、水酸化物、ギ酸塩、酢酸塩、シユウ酸塩等の
有機酸塩を使用することができる。また鉄として使用される原料化合物としてはハ
ロゲン化物、ハロゲン酸塩、硝酸塩等の無機酸
塩、水酸化物、ギ酸塩、酢酸塩、シユウ酸塩等の
有機酸塩を使用することができる。しかし、これらの触媒構成成分を担体上へ担持
することを容易にするためエタノール、水又は他
の適当な溶媒に可溶性の高い化合物が好ましくは
用いられる。以下に含浸法を例にとり触媒の調製法を説明す
る。上記の金属化合物を水、メタノール、エタノー
ル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ノルマルヘキサン、ベンゼン、トルエン等の
単独または混合溶媒に溶解し、その溶液に担体を
加え浸漬し、溶媒を留去し、乾燥し必要とあれば
加熱、ガス処理等の処理を行い、担体に金属化合
物を担持する。担持の手法としては原料化合物を同一溶媒に同
時に溶解した混合溶液を作り、担体に同時に担持
する方法、各成分を逐次的に担持する方法、ある
いは各成分を必要に応じて還元、熱処理等の処理
を行いながら逐次的、段階的に担持する方法など
の各手法を用いることができる。その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を
利用したイオン交換によつて金属を担持する方
法、共沈法によつて触媒を調整する方法なども本
発明方法に用いられる触媒の調製手法として採用
できる。上述の手法によつて調製された触媒は通常還元
処理を行うことにより活性化し次いで反応に供せ
られる。還元を行うには水素を含有する気体によ
り昇温下で行うことが簡便であつて好ましい。こ
の際還元温度として、ロジウムの還元される温度
即ち100℃程度の温度条件下でも還元処理ができ
るが、好ましくは200℃〜600℃の温度下で還元処
理を行う。この際触媒の各成分の分散を十分に行
わせる目的で低温より徐々に、あるいは段階的に
昇温しながら水素還元を行つてもよい。また還元
剤を用いて、化学的に還元を行うこともできる。
たとえば一酸化炭素と水を用いたり、ヒドラジ
ン、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化
合物などの還元剤を用いた還元処理を行つてもよ
い。本発明において用いられる担体は、好ましくは
比表面積10〜1000m²／ｇ、細孔径10Å以上を有す
るものであれば通常担体として知られているもの
を使用することができる。具体的な担体として
は、シリカ、各種の珪酸塩、アルミナ、活性炭、
各種金属の酸化物（例えば酸化ジルコニウム、酸
化チタン、マグネシアなど）、モレキユーラーシ
ーブ、ケイソウ土などがあげられるが、シリカ系
の担体が好ましい。上記の触媒における各構成成分の比率は以下の
様である。ロジウムと担体に対する比率は、担体の比表面
積を考慮して重量比で0.0001〜0.5、好ましくは
0.001〜0.3である。スカンジウムとロジウムの比
率はスカンジウム／ロジウム（原子比）で0.001
〜10、好ましくは0.005〜３の範囲である。鉄と
ロジウムの比率は鉄／ロジウム（原子比）で
0.0001〜５、好ましくは0.001〜２の範囲であ
る。イリジウムとロジウムの比率はイリジウム／
ロジウム（原子比）で0.001〜６、好ましくは
0.005〜３の範囲であるリチウムとロジウムの比
率はリチウム／ロジウム（原子比）で0.0001〜
３、好ましくは0.001〜２の範囲である。本発明方法は、例えば固定床の流通式反応装置
に適用することができる。すなわち、反応器内に
触媒を充填し、原料ガスを送入して反応を行わせ
る。生成物は分離し、未反応の原料ガスは必要に
応じて精製したのち循環再使用することも可能で
ある。また、本発明は流動床式の反応装置にも適用で
きる。すなわち、原料ガスと流動化した触媒を同
伴させて反応を行わせることもできる。更には、本発明は溶媒中に触媒を分散させ、原
料ガスを送入し反応を行うことからなる液相不均
一反応にも適用できる。本発明方法を実施するに際して採用される条件
は、エタノールを主成分とする含酸素化合物を高
収率、高選択率で、かつ炭化水素の生成を最小に
しながら製造することを目的として種々の反応条
件の因子を有機的に組合せて選択される。反応圧力は、常圧（すなわち０Kg／cm²ゲージ）
でも当該目的化合物を高選択率、高収率で製造で
きるのであるが、空時収率を高める目的で加圧下
において反応を行うことができる。従つて反応圧
力としては０Kg／cm²ゲージ〜350Kg／cm²ゲージ、
好ましくは０Kg／cm²ゲージ〜250Kg／cm²ゲージの
圧力下で行う。反応温度は150℃〜450℃、好まし
くは180℃〜350℃である。反応温度が高い温合に
は、炭化水素の副生量が増加するため原料の送入
速度を早くしたり、水素、一酸化炭素の組成比を
変える必要がある。従つて、空間速度（原料ガス
送入量／触媒容量）は標準状態（０℃、１気圧）
換算で10h^-1〜10⁷h^-1の範囲より、反応圧力、反
応温度、原料ガス組成との関係より適宜選択され
る。当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭素と
水素を含有しているガスであつて、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、メタン等のガス、あるいは反応条
件下において、気体の状態であれば炭化水素、二
酸化炭素、生成した含酸素化合物や水を含有して
いてもよい。水素と一酸化炭素の混合比率は水
素／一酸化炭素（容積比）で0.1〜10、好ましく
は0.25〜５であり、原料ガス中の一酸化炭素と水
素の合計割合は20〜100容積％、好ましくは60〜
100容積％である。以下実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、これらの例は、本発明の理解を容易にす
るためにあえて同一反応条件で示すものであり、
本発明はこれにより何ら限定されるものでないこ
とはいうまでもない。実施例１塩化ロジウム（RhCl₃・3H₂O）1.20ｇ、塩化ス
カンジウム（SiCl₃・6H₂O）0.059ｇ、塩化鉄
（FeCl₃・6H₂O）0.062ｇ、塩化リチウム（LiCl・
H₂O）0.055ｇを水11.5mlに溶解させ、これにシ
リカゲル（DAVISON ＃57）25mlを加えた後、
室温下で１時間、60℃で18時間乾燥した。この担
持触媒をパイレツクスガラス製反応管に充填し、
水素180ml／毎分流通下、400℃、５時間還元し
た。活性試験及び結果外径８mmの熱電対保護管を有する内径18mmのチ
タン製反応管に上記触媒10mlを上記に記載のシリ
カゲル30mlで希釈して充填した。反応管内を窒素
で置換し、常圧下、窒素希釈水素ガス（H₂：N₂
＝200：200ml／毎分）で200℃、１時間再還元し
た後、水素／一酸化炭素＝2.5/1（容積比）の混
合ガスを210Nl／毎時を送入し、反応圧力30Kg／
cm²、反応温度285℃において反応を行つた。反応流出物のうち、液状生成物は水に吸収させ
て捕集し、また流出ガス組成はガスクロ法により
分析し、その結果を第１表に示す。実施例２塩化ロジウム1.20ｇ、塩化スカンジウム0.083
ｇ、塩化鉄0.031ｇ、塩化イリジウム（IrCl₄・
H₂O）0.080ｇ、塩化リチウム0.058ｇを水11.5ml
に溶解させ、これに実施例１に記載のシリカゲル
25mlを加えた後、実施例１と同様の操作で処理し
て触媒を調製し、実施例１と同様にして反応を行
つた。結果を第１表に示す。実施例３塩化ロジウム1.20ｇ、塩化スカンジウム0.083
ｇ、塩化鉄0.062ｇ、塩化イリジウム0.080ｇ、塩
化リチウム0.058ｇを水11.5mlに溶解させ、これ
に実施例１に記載のシリカゲル25mlを加えた後、
実施例１と同様の操作で処理して触媒を調製し、
実施例１と同様にして反応を行つた。結果を第１
表に示す。比較例１塩化ロジウム1.20ｇ、塩化スカンジウム0.059
ｇを水11.5mlに溶解させ、これに実施例１に記載
のシリカゲル25mlを加えた後、実施例１と同様の
操作で処理して触媒を調製し、実施例１と同様に
して反応を行つた。結果を第１表に示す。比較例２塩化ロジウム1.20ｇ、塩化鉄0.062ｇを水11.5ml
に溶解させ、これに実施例１に記載のシリカゲル
25mlを加えた後、実施例１と同様の操作で処理し
て触媒を調製し、実施例１と同様にして反応を行
つた。結果を第１表に示す。比較例３塩化ロジウム1.20ｇ、塩化リチウム0.058ｇを
水11.5mlに溶解させ、これに実施例１に記載のシ
リカゲル25mlを加えた後、実施例１と同様の操作
で処理して触媒を調整し、実施例１と同様にして
反応を行つた。結果を第１表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ロジウム触媒の存在下で一酸化炭素と水素を
反応させることによりエタノールを主成分とする
含酸素化合物を製造する方法において、ロジウム
に助触媒として(イ)スカンジウム、(ロ)鉄(ハ)イリジウ
ムおよび／又はリチウムを併用することを特徴と
する前記化合物の製造方法。