JPS6238337B2

JPS6238337B2 -

Info

Publication number: JPS6238337B2
Application number: JP60017728A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Saito; Nobuyuki Taniguchi; Kazuharu Mitarai; Satoshi Arimitsu; Katsumi Yanagi; Kazuo Takada
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-02-02
Filing date: 1985-02-02
Publication date: 1987-08-17
Also published as: JPS61178936A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の目的〕本発明はエタノールの製造法に関する。更に詳
しくは、(a)ロジウム、スカンジウムおよびリチウ
ムを担体担持してなる触媒又はこれらの元素にイ
リジウムを担体担持してなる触媒と(b)ロジウムと
(イ)イリジウムおよび／又は(ロ)鉄又はモリブデンを
担体担持してなる触媒の存在下、一酸化炭素と水
素とを反応させエタノールを製造する方法に関す
る。〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕エタノール、アセトアルデヒド等の炭素数２の
含酸素化合物は従来ナフサを原料とする石油化学
的方法によつて製造されてきた。しかし、近年の
原油の高騰により、製造価格の著しい上昇が起
り、原料転換の必要性が生じている。一方、豊富で且つ安価に入手可能な一酸化炭素
及び水素の混合ガスより炭素数２の含酸素化合物
を製造する方法が種々検討されている。即ち、一酸化炭素と水素の混合ガスを、ロジウ
ムを主成分とし、マンガン、チタン、ジルコンな
どの金属もしくは金属酸化物などより成る触媒の
存在下に反応させて、炭素数２の含酸素化合物を
選択的に製造する方法は公知（例えば、特開昭51
−80806号、同52−14706号、同56−147730号等）
である。しかしながら、かかる方法は副生する炭化水
素、例えばメタル等の量が多く、含酸素化合物の
選択率が低いものや、含酸素化合物の選択率が高
い場合には、その生成量は極めて低いものであつ
た。更に高価な貴金属であるロジウムあたりの目
的化合物の生成量がまだ少く、経済的にもプロセ
ス的にも完成された技術が提供されていないのが
実情である。更に炭素数２の含酸素化合物を高収量で高選択
的に製造することを目的としたロジウムに鉄（特
開昭51−80807号）、リチウム（同56−8334号）、
スカンジウム（同57−62233号）等が提案されて
いるが、いずれの方法もアセトアルデヒド、酢酸
又はメタノールを主生成物とするものであり、エ
タノールの収率、選択性などは著しく低い欠点を
有している。以上述べた如く、一酸化炭素及び水素を含有す
る気体よりエタノールを主成分とする含酸素化合
物を効率よく、経済性よく製造する方法は提供さ
れていない。本発明者らは一酸化炭素及び水素を含有する気
体より、含酸素化合物を製造する際に、上記炭素
数２の含酸素化合物の選択性を改良しつつ、該反
応より生成される炭素数２の含酸素化合物中の分
布をエタノールに移動させ、かつ炭化水素を生成
を最小とすることを可能にした触媒系を開示する
ものであり、多数の助触媒成分の組合せ試験につ
き鋭意検討を重ねた結果、(a)ロジウム、スカンジ
ウムおよびリチウムを担体担持してなる触媒又は
これらの元素にイリジウムを担体担持してなる触
媒と、(b)ロジウムと(イ)イリジウムおよび／又は(ロ)
鉄又はモリブデンを担持してなる触媒とを組合せ
ることにより予期し得ない効果が発現し、エタノ
ールが好ましい収量と高選択性を有することを見
い出し、本発明を完成するに至つた。〔発明の概要〕本発明は前記した如く(a)ロジウム、スカンジウ
ムおよびリチウムを担体担持してなる触媒又はこ
れらの元素にイリジウムを担体担持してなる触媒
と、(b)ロジウムと(イ)イリジウムおよび／又は(ロ)鉄
又はモリブデンを担体担持してなる触媒との存在
下、一酸化炭素及び水素を反応させエタノールを
製造するものである。以下、本発明を順次詳述する。本発明において用いられる触媒は前述の如く、
(a)ロジウム、スカンジウムおよびリチウムを担体
担持してなる触媒又はこれらの元素にイリジウム
を担体担持してなる触媒と、(b)ロジウムと(イ)イリ
ジウムおよび／又は(ロ)鉄又はモリブデンを担体担
持してなる触媒とからなる二者の触媒を主たる構
成成分とする。両者の触媒は各々別途に調製した
ものを使用することが出来、使用に際しては混合
あるいは、前記(a)の触媒の一つを上層に、(b)の触
媒の一つを下層に充填して使用することができ
る。触媒の調製に際しては通常、貴金属触媒におい
て行われている如く、担体上に上記の成分を分散
させて用いる。本発明方法において用いられる触
媒は貴金属を使用する場合に用いられる常法に従
つて調製することができる。例えば含浸法、浸漬
法、イオン交換法、共沈法、混練法等によつて調
製できる。触媒を構成する成分であるロジウム及
びイリジウムにおいて触媒調製のために使用でき
る原料化合物としては塩化物、臭化物等のハロゲ
ン化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、酢酸塩、シ
ヨウ酸塩、アセチルアセトナート塩、エチレンジ
アミン酢酸塩等の有機酸塩又はキレート化合物、
カルボニル化合物、アンミン錯体、金属アルコキ
シド化合物、アルキル金属化合物等通常貴金属触
媒を調製する際に用いられる化合物を使用するこ
とができる。助触媒として使用されるリチウム、スカンジウ
ムに使用できる原料化合物としては、ハロゲン化
物、ハロゲン酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩
水酸化物、ギ酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等の有機酸塩
等を使用することができる。鉄として使用できる原料化合物としてはハロゲ
ン化物、ハロゲン酸塩、硝酸塩等の無機酸塩、水
酸化物、ギ酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等の有機酸塩、
カルボニル化合物、金属アルコキシド化合物、ア
ルキル金属化合物等を使用することができる。またモリブデンとして使用される原料化合物と
してはハロゲン化物、ハロゲン酸塩、カルボニル
化合物、金属アルコキシド化合物、アセチルアセ
トナート塩等を使用することが出来る。しかし、これらの触媒構成成分を担体上へ担持
することを容易にするため、エタノール、水又は
他の適当な溶媒に可溶性の高い化合物が好ましく
用いられる。以下に含浸法を例にとり触媒の調製法を説明す
る。上記の金属化合物を水、メタノール、エタノ
ール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ノルマルヘキサン、ベンゼン、トルエン等の
単独または混合溶媒に溶解し、その溶液に担体を
加え浸漬し、溶媒を留去し、乾燥し、必要とあれ
ば加熱、ガス処理等の処理を行い、担体に金属化
合物を担持する。 (a)又は(b)触媒の担持の手法としては原料化合物
を同一溶媒に同時に溶解した混合溶液を作り、担
体に同時に担持する方法、各成分を逐次的に担持
する方法、あるいは各成分を必要に応じて還元、
熱処理等の処理を行ないながら逐次的、段階的に
担持する方法などの各手法を用いることができ
る。その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を
利用したイオン交換によつて金属を担持する方
法、共沈法によつて触媒を調製する方法なども本
発明方法に用いられる触媒の調製手法として採用
できる。上述の手法によつて調整された(a)および(b)の触
媒は通常還元処理を行うことにより活性化し次い
で反応に供せられる。還元を行うには水素を含有
する気体により昇温下で行うことが簡便であつて
好ましい。この際還元温度として、ロジウムの還
元される温度、即ち100℃程度の温度条件下でも
還元処理ができるが、好ましくは200℃〜600℃の
温度下で還元処理を行う。この際触媒の各成分の
分散を十分に行わせる目的で低温より徐々に、あ
るいは段階的に昇温しながら水素還元を行つても
よい。また還元剤を用いて、化学的に還元を行う
こともできる。たとえば一酸化炭素と水を用いた
り、シドラジン、水素化ホウ素化合物、水素化ア
ルミニウム化合物などの還元剤を用いた還元処理
を行つてもよい。本発明において用いられる担体は、好ましくは
比表面積10〜1000m²／ｇ、細孔径10Å以上を有す
るものであれば通常担体として知られているもの
を使用することができる。具体的な担体として
は、シリカ、各種の珪酸塩、アルミナ、活性炭、
各種金属の酸化物（例えば酸化ジルコニウム、酸
化チタン、マグネシアなど）、モレキユーラーシ
ーブ、ケイソウ土などがあげられるが、シリカ系
の担体が好ましい。上記(a)の触媒における各構成成分の比率は以下
の様である。ロジウムと担体に対する比率は、担体の比表面
積を考慮して重量比で0.0001〜0.5、好ましくは
0.001〜0.3である。スカンジウムの比率はスカン
ジウム／ロジウム（原子比）で0.001〜10、好ま
しくは0.005〜３の範囲である。イリジウムの比
率はイリジウム／ロジウム（原子比）で0.001〜
６、好ましくは0.005〜３の範囲である。リチウ
ムの比率はリチウム／ロジウム（原子比）で
0.0001〜３、好ましくは0.001〜２の範囲であ
る。更に上記(b)の触媒における各構成成分の比率
は以下の様である。ロジウムと担体に対する比率
は、担体の比表面積を考慮して重量比で0.0001〜
0.5、好ましくは0.001〜0.3である。イリジウムの
比率はイリジウム／ロジウム（原子比）で0.001
〜６、好ましくは0.005〜３の範囲である。鉄と
ロジウムの比率は鉄／ロジウム（原子比）で
0.0001〜５、好ましくは0.001〜２の範囲であ
る。モリブデンとロジウムの比率はモリブデン／
ロジウム（原子比）で0.0001〜５、好ましくは
0.001〜２の範囲である。本発明はたとえば固定床の流通式反応装置に適
用することができる。すなわち、反応器内に上記
(b)の触媒のうち一つの上に、上記(a)の触媒のうち
の一つを充填するか、(a)の触媒のうち一つと(b)の
触媒のうちの一つを混合して述填し、原料ガスを
送入して反応を行わせる。生成物は分離し、未反
応の原料ガスは必要に応じて精製したのちに循環
再使用することも可能である。また、本発明は流動床式の反応装置にも適用で
きる。すなわち、原料ガスと上記(a)の触媒のうち
の一つと(b)の触媒のうちの一つを混合、流動化し
た触媒を同伴させて反応を行わせることもでき
る。更に、本発明は溶媒中に触媒を分散させ、原
料ガスを送入して反応を行うことからなる液相不
均一反応にも適用できる。本発明方法を実施するに際して採用される条件
はエタノールを主成分とする含酸素化合物を高収
率、高選択率で、かつ炭化水素の生成を最小にし
ながら製造することを目的として種々の反応条件
の因子を有機的に組合せて選択される。反応圧力は、常圧（すなわち０Kg／cm²ゲージ）
でも当該目的化合物を高選択率・高収率で製造で
きるのであるが、空時収率を高める目的で加圧下
において反応を行うことができる。従つて反応圧
力としては０Kg／cm²ゲージ〜350Kg／cm²ゲージ好
ましくは０Kg／cm²ゲージから250Kg／cm²ゲージの
圧力下で行う。反応温度は150℃〜450℃、好まし
くは180℃〜350℃である。反応温度が高に場合に
は、炭化水素の副生量が増加するため原料の送入
速度を早くしたり、水素、一酸化炭素の組成比を
変える必要がある。従つて、空間速度（原料ガス
送入量／触媒容量）は標準状態（０℃、１気圧）
換算で10h^-1〜10⁷h^-1の範囲より、反応圧力、反
応温度、原料ガス組成との関係より適宜選択され
る。当該原料ガスの組成は、主として一酸化炭素と
水素を含有しているガスであつて、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、メタン等のガス、あるいは反応条
件下において、気体の状態であれば炭化水素、二
酸化炭素、生成した含酸素化合物や水を含有して
いてもよい。水素と一酸化炭素の混合比率は、水
素／一酸化炭素（容積比）で0.1〜10、好ましく
は0.25〜５であり、原料ガス中の一酸化炭素と水
素の合計割合は20〜100容積％、好ましくは60〜
100容積％である。以下実施例によつて、本発明をさらに詳細に説
明するが、これらの例は、本発明の理解を容易に
するためにあえて同一反応条件で示すものであ
り、本発明はこれにより何ら限定されるものでな
いことは言うまでもない。実施例１塩化ロジウム（RhCl₃・3H₂O）1.20ｇ、塩化ス
カンジウム（ScCl₃・6H₂O）0.059ｇ、塩化リチ
ウム（LiCl・H₂O）0.055ｇを水11.5mlに溶解さ
せ、これにシリカゲル（DAVISON＃57）25mlを
加えた後、室温下で１時間、60℃で18時間乾燥し
た。この担持触媒をパイレツクスガラス製反応管
に充填し、水素180ml／毎分下、400℃で５時間還
元してRh−Sc−Li触媒を調製した。また、塩化ロジウム1.20ｇ、塩化鉄（FeCl₃・
6H₂O）0.370ｇを水11.5mlに溶解させ、これに上
記に記載のシリカゲル25mlを加えた後、上記と同
様の操作で乾燥、還元処理してRh−Fe触媒を調
製した。活性試験及び結果外径８mmの熱電対保護管を有する内係18mmのチ
タン製反応管に上記のRh−Fe触媒2.5mlを充填
し、ついで上記のRh−Sc−Li触媒10mlを上記に
記載のシリカゲル30mlで希釈して充填した。反応
管内を窒素で置換し、常圧下、窒素希釈水素ガス
（H₂：N₂＝200／200ml／毎分）で200℃、１時間
再還元した後、水素／一酸化炭素＝2.5／１（容
積比）の混合ガスを210Nl／毎時送入し、反応圧
力30Kg／cm²、反応温度285℃において反応を行つ
た。反応流出物のうち、液状生成物は水に吸収させ
て捕集し、また流出ガス組成はガスクロ法により
分析し、その結果を第１表に示す。実施例２実施例１と同様にして、同様の組成比でRh−
Sc−Li触媒を調製した。また、塩化ロジウム0.60
ｇ、塩化モリブデン（McCl₅）0.623ｇをエタノ
ール30mlに溶解させ、これに前記に記載のシリカ
ゲル25mlを加えた後、ロータリーエバポレーター
を利用して減圧下で乾燥した後、実施例１と同様
の操作で環元処理してRh−Mo触媒を調製した。実施例１と同様の反応装置に上記のRh−Mo触
媒2.5mlを充填し、ついで上記のRh−Sc−Li触媒
10mlを前記に記載のシリカゲル30mlで希釈して充
填した後、実施例１と同様にして反応を行つた。
結果を第１表に示す。実施例３実施例１と同様にして同様の組成比でRh−Sc
−Li触媒を調製した。また、塩化ロジウム1.20ｇ、塩化イリジウム
（IrCl₄・H₂O）0.803ｇ、塩化鉄0.370ｇをエタノ
ール30mlに溶解させ、これに前記に記載のシリカ
ゲル25mlを加えた後、ロータリーエバポレーター
を使用して減圧下で乾燥した後、実施例１と同様
の操作で環元処理してRh−Ir−Fe触媒を調製し
た。実施例１と同様の反応装置に上記のRh−Ir−
Fe触媒2.5mlを充填し、ついで上記のRh−Sc−Li
触媒10mlを前記に記載のシリカゲル30mlで希釈し
て充填した後、実施例１と同様にして反応を行つ
た。結果を第１表に示す。実施例４実施例１と同様にして、同様の組成比でRh−
Sc−Li触媒を調製した。また、塩化ロジウム1.20ｇ、塩化イリジウム
0.803ｇ、塩化モリブデン0.498ｇをエタノール30
mlに溶解させ、これに前記に記載のシリカゲル25
mlを加えた後、ロータリーエバポレーターを使用
して減圧下で乾燥した後、実施例１と同様の操作
で環元処理してRh−Ir−Mo触媒を調製した。実施例１と同様の反応装置に上記のRh−Ir−
Mo触媒2.5mlを充填し、ついで上記のRh−Sc−
Li触媒10mlを前記に記載のシリカゲル30mlで希釈
して充填した後、実施例１と同様にして反応を行
つた。結果を第１表に示す。実施例５塩化ロジウム1.20ｇ、塩化スカンジウム
0.0.059、塩化リチウム0.055ｇ、塩化イリジウム
0.048ｇを水11.5mlに溶解させ、これに実施例１
に記載のシリカゲル25mlを加えた後、実施例１と
同様の操作で処理してRh−Sc−Li−Ir触媒を製
造した。また実施例３と同様にして同様の組成比でRh
−Ir−Fe触媒を調整した。実施例１と同様の反応装置に上記のRh−Ir−
Fe触媒2.5mlを充填し、ついで上記のRh−Sc−Li
−Ir触媒10mlを前記に記載のシリカゲル30mlで希
釈して充填した後、実施例１と同様にして反応を
行つた。結果を第１表に示す。比較例１実施例１と同様にして、同様の組成比でRh−
Sc−Li触媒を調製し、その10mlを前記に記載の
シリカゲル30mlで希釈して充填した以外は、実施
例１と同様にして反応を行つた。結果を第１表に
示す。比較例２実施例５と同様にして、同様の組成比でRh−
Sc−Li−Ir触媒を調製し、その10mlを前記に記載
のシリカゲル30mlで希釈して充填した以外は、実
施例１と同様にして反応を行つた。結果を第１表
に示す。

【表】実施例６実施例１で調製したRh−Sc−Li触媒10mlおよ
びRh−Fe触媒2.5mlを前記に記載のシリカゲル30
mlで希釈、混合して充填した後、実施例１と同様
にして反応を行つた。結果を第２表に示す。実施例７実施例１で調製したRh−Sc−Li触媒10mlおよ
び実施例２で調製したRh−Mo触媒2.5mlを前記に
記載のシリカゲル30mlで希釈、混合して充填した
後、実施例１と同様にして反応を行つた。結果を第２表に示す。実施例８実施例５で調製したRh−Sc−Li−Ir触媒10ml
および実施例３で調製したRh−Ir−Fe触媒2.5ml
を前記に記載のシリカゲル30mlで希釈、混合して
充填した後、実施例１と同様にして反応を行つ
た。結果を第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ロジウム、スカンジウム、およびリチウムを
担体担持してなる触媒又はこれらの元素にイリジ
ウムを担体担持してなる触媒と、ロジウムと(イ)イ
リジウムおよび／又は(ロ)鉄又はモリブデンを担体
担持してなる触媒との存在下、一酸化炭素と水素
とを反応させることからなるエタノールの製造
法。