JPS6238355B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な２・２・６・６−テトラメチル
ピペリジン誘導体及び該化合物を添加した安定化
された合成高分子材料組成物に関するものであ
る。 従来、３・５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル基を含む２・２・６・６−テトラメチル
ピペリジン誘導体は、特開昭48−65182号に

【式】及び が高分子材料用光安定剤として具体的に記載され
ており、又、特開昭48−65180号にはこれらの化
合物のＮ−メチル誘導体が記載されている。 更に、特開昭49−64635号には光安定剤として 及び が例示されている。 本発明者等は上記公知の化合物のピペリジン環
の１位に３・５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ
フエニルを含む基が結合したある種の２・２・
６・６−テトラメチルピペリジン誘導体は合成高
分子材料に対し光安定効果を示すとともに、優れ
た熱安定性及び加工熱安定性を合せて示す安定剤
であることを見いだした。更に本発明の化合物は
非揮発性であり、高分子材料との相溶性及び非溶
出性の点でも優れている。 本発明の新規な２・２・６・６−テトラメチル
ピペリジン誘導体は次式（）によつて示され
る。 但し、式中 Ｘは基

【式】

【式】 又は

【式】（R′はメチル基又はエチル基 を示す。）を示し、 Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、フエノキ
シメチル基又はフエニル基を示し、 ｍは０、１又は２の整数を示す。 本発明の式（）において、 Ｘは好適には

【式】 である。（Ｒは前述したものと同意義を示す。）Ｒ
は好適には水素原子である。 ｍは好適には２である。 R′は好適にはエチル基である。 下記に式（）を有する個々の２・２・６・６
−テトラメチルピペリジン誘導体を非制限的に表
示する。このリスト中に付した番号は、以後実施
例中でそれらの化合物を指示するのに用いられ
る。 本発明の式（）を有する２・２・６・６−テ
トラメチルピペリジン誘導体は、式 を有する化合物に、式 を有するカルボン酸の活性誘導体（酸ハライド、
酸無水物又は酸低級アルキルエステル）を反応さ
せることによつて製造される（式中、Ｘ、Ｒ及び
ｍは前述したものと同意義を示す。）。 酸エステルを用いる場合には、反応は不活性有
機溶剤中で強塩基の存在下で好適に行なわれる。
溶剤としては例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン
のような芳香族又は脂肪族の炭化水素類が好適に
使用される。又、強塩基としては例えばナトリウ
ムメチラート、ナトリウムエチラート、水酸化カ
リウム、リチウムアミドのような強塩基性アルカ
リ金属化合物又はチタン酸テトライソプロピルも
しくはテトラブチルのようなチタン酸化合物が好
適に使用される。反応は通常80〜180℃に加熱す
ることによつて有利に進行する。 酸ハライドを用いる場合は、不活性有機溶剤中
で酸結合剤の存在下で有利に行なわれる。溶剤と
しては例えばベンゼン、トルエン、キシレンのよ
うな芳香族炭化水素類；クロロホルム、トリクロ
ルエタンのようなハロゲン化脂肪族炭化水素類；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンのようなエーテル類が好適に使用される。ま
た酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物；
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ
金属の炭酸塩；トリエチルアミン、ピリジンのよ
うな有機塩基類が好適に使用される。反応は通常
０〜130℃で行なわれる。 酸無水物を用いる場合は、不活性有機溶剤の存
在下で、又は酸無水物を過剰に用いて不活性有機
溶剤の不存在下で行なわれる。溶剤としては例え
ばベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族
炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、
ジエチレングリコール、ジメチルエーチルのよう
なエーテル類が好適に使用される。反応は通常室
温〜160℃で行なわれる。 本発明の式（）の２・２・６・６−テトラメ
チルピペリジン誘導体は、広範囲の合成高分子を
安定化するのに有効である。この方法により安定
化される合成高分子には次のものが含まれる。 オレフイン及びジエンポリマー オレフイン及びジエンのホモポリマー（例え
ば、低密度、高密度及び架橋ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリイソブチレン、ポリメチルブテ
ン−１、ポリメチルペンテン−１、ポリイソプレ
ン及びポリブタジエン）、そのようなホモポリマ
ーの混合物（例えばポリプロピレンとポリエチレ
ン、ポリプロピレンとポリブテン−１、又はポリ
プロピレンとポリイソブチレンの混合物）、及び
オレフインとジエンのコポリマー（例えばエチレ
ン−プロピレン コポリマー、プロピレン−ブテ
ン−１ コポリマー、プロピレン−イソブテン
コポリマー、エチレン−ブテン−１ コポリマ
ー、及びエチレン及びプロピレンとヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボ
ルネンのようなジエンとのターポリマー）； スチレンポリマー ポリスチレン、スチレンまたはα−メチルスチ
レンのコーポリマー（例えば、スチレン−ブタジ
エン コポリマー、スチレン−アクリロニトリル
コポリマー、スチレン−アクリロニトリル−メ
チルメタクリレート コポリマー、スチレン−ア
クリロニトリル−アクリル酸エステル コポリマ
ー、衝撃強度を与えるためにアクリル酸エステル
ポリマーで変性されたスチレン−アクリロニトリ
ル コポリマー、および衝撃強度を与えるために
EPDMで変性されたスチレンポリマー）、及びス
チレンのグラフト コポリマー（例えば、ポリブ
タジエンに対するスチレンのグラフトポリマー、
通常アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン又
はABSプラスチツクスといわれるポリブタジエ
ンに対するスチレンおよびアクリロニトリルのグ
ラフトポリマー及び上記スチレン コポリマーと
これとの混合物）； ハロゲン化ビニル及びビニリデンポリマー ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフ
ツ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、塩
化ビニル−塩化ビニリデン コポリマー、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル コポリマ−、塩化ビニリデン
−酢酸ビニル コポリマー； α、β−不飽和酸及びその誘導体のポリマー ポリアクリル酸エステル及びポリメタクリル酸
エステル、ポリアクリルアミド及びポリアクリロ
ニトリル； 不飽和アルコールと不飽和アミン又はそのアシル
誘導体又はアセタールのポリマー ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリ
マレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ
フタル酸アリル、ポリメラミンアリル及び前記単
量体と他種のビニル化合物とのコポリマー（例え
ばエチレン−酢酸ビニル コポリマー）； エポキシポリマー エポキシ化合物のホモポリマー及びコポリマー
（例えば、ポリエチレンオキシド）及びビスグリ
ジルエーテル化合物のポリマー； ポリアセタール、ポリアルキレンオキシド及びポ
リフエニレンオキシド ポリオキシメチレン、オキシメチレン−エチレ
ンオキシド コポリマー、ポリオキシエチレン、
ポリプロピレンオキシド、ポリイソブチレンオキ
シド及びポリフエニレンオキシド； ポリウレタン及びポリウレア ポリカーボネート ポリスルホン ポリアミド及びコポリアミド ジアミンと脂肪族又は芳香族ジカルボン酸から
誘導される、及び／又はアミノカルボン酸又はそ
れに対応するラクタムから誘導されるポリアミド
及びコポリアミド：例えば、ナイロン−６、ナイ
ロン−６／６、ナイロン−６／10、ナイロン−
11、ナイロン12； ポリエステル ジカルボン酸とジアルコールとから、及び／又
はオキシ酸またはそれに対応するラクトンから誘
導されるポリエステルル：例えばポリエチレング
リコールテレフタレート、ポリー１・４−ジメチ
ロール−シクロヘキサンテレフタレート； 架橋ポリマー 一方がアルデヒド、他方がフエノール、尿素又
はメラミンとから誘導される架橋ポリマー：例え
ば、フエノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−
ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン−ホルムアル
デヒド樹脂； アルキド樹脂 例えば、グリセロール−フタル酸樹脂、及びこ
れとメラミン−ホルムアルデヒド樹脂との混合
物； 不飽和ポリエステル樹脂 飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコール
とのコポリエステルから誘導され、架橋剤として
ビニル化合物を用いて得られた不飽和ポリエステ
ル樹脂、及びそれを塩素化して難燃化変性を施し
たもの。 高分子の効果的安定化に必要な本発明の安定剤
の量は、種々の要因、例えば対象となるポリマー
の種類及び性質、その使用目的、及び他の安定剤
の存在等に依存する。通常、高分子の重量を基準
にして本発明の安定剤を0.01乃至５重量％用いる
と充分であるが、最も有効な範囲はポリマーの種
類により変る：即ち、オレフイン、ジエンおよび
スチレンポリマーについては0.01乃至2.0重量
％、好ましくは0.02乃至1.0重量％、塩化ビニル
および塩化ビニリデンポリマーについては0.01乃
至1.0重量％、好ましくは0.02乃至0.5重量％；そ
して、ポリウレタン及びポリアミドについては
0.01乃至5.0重量％、好ましくは0.02乃至2.0重量
％である。所望により、本発明の安定剤の２種ま
たはそれ以上を一緒に用いることができる。 本発明の安定剤は通常の技術により、成形物品
を製造する前の都合のよいあらゆる段階で高分子
に容易に混入できる。例えば、該安定剤を乾燥粉
末形で高分子と混合するか、あるいは該安定剤の
懸濁液または乳濁液を高分子の溶液、懸濁液また
は乳濁液と混合することができる。 本発明の安定化された高分子組成物はまた、高
分子技術の分野で種々の慣用の添加剤を適宜含ま
せることができ、そのような添加剤は英国特許明
細書1401924の11〜13頁に記載されている。 本発明を更に次の実施例で例示するが、これら
の実施例において、全ての部は重量単位である。 実施例 １ ２−〔３−（３・５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕−
８−〔２−｛３−（３・５−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシ｝エ
チル〕−７・７・９・９−テトラメチル−１・
４−ジオキサ−８−アザスピロ〔４・５〕デカ
ン （例示化合物番号11） ２−ヒドロキシメチル−８−（２−ヒドロキシ
メチル）−７・７・９・９−テトラメチル−１・
４−ジオキサ−８−アザスピロ〔４・５〕デカン
5.5ｇ、３−（３・５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオン酸メチル14ｇ及びリチ
ウムアミド0.25ｇをトルエン200ml中でアルゴン
気流下で２時間加熱した。この間、生成するメタ
ノールと共にトルエン120mlを留去した。反応終
了後、反応混合物を水中に注ぎ、次いでベンゼン
で抽出した。抽出液を無水炭酸カリウムで乾燥
後、抽出液より溶剤を留去した。得られた残留物
をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフイー
（溶難剤：始めにベンゼン、次いでｎ−ヘキサ
ン：ベンゼン：酢酸エチル＝10：５：４の混合溶
剤）で精製すると軟化点49−53℃を有するガラス
状物質として目的化合物が得られた。本化合物は
薄層クロマトグラフイー（シリカゲル：展開溶
剤、ｎ−ヘキサン：ベンゼン：酢酸エチル＝７：
２：１）でRf値0.37を示した。 実施例 ２ ３−〔３−（３・５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕−
３−エチル−９−〔２−｛３−（３・５−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニ
ルオキシ｝エチル〕−８・８・10・10−テトラ
メチル−１・５−ジオキサ−９−アザスピロ
〔５・５〕ウンデカン〔例示化合物番号７） ３−ヒドロキシメチル−３−エチル−９−（２
−ヒドロキシエチル）−８・8.10・10−テトラメ
チル−１・５−ジオキサ−９−アザスピロ〔５・
５〕ウンデカン6.3ｇ、３−（３・５−ジ第三ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオン酸メチ
ル14ｇ及びリチウムアミド0.25ｇをトルエン150
ml中でアルゴン気流下で２時間加熱還流した。こ
の間、生成するメタノールと共にトルエン120ml
を留去した。反応終了後、反応混物を以下、実施
例１と同様に処理すると軟化点51−56℃を有する
白色粉末として目的化合物が得られた。本化合物
は薄層クロマトグラフイー（シリカゲル；展開溶
剤、ｎ−ヘキサン：ベンゼン：酢酸エチル＝７：
２：１）でRf値0.41を示した。 実施例 ３ ２・２・４・４・14・14・16・16−オクタメチ
ル−３・15−ビス〔２−｛３−（３・５−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニ
ルオキシ｝エチル〕−７・11・18・21−テトラ
オキサ−３・15−ジアザトリスピロ〔５・２・
２・５・２・２〕ヘンエイコサン（例示化合物
番号１） ２・２・４・４・14・14・16・16−オクタメチ
ル−３・15−ビス（２−ヒドロキシエチル）−
７・11・18・21−テトラオキサー３・15−ジアザ
トリスピロ〔５・２・２・５・２・２〕ヘンエイ
コサン20ｇ、３−（３・５−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオン酸メチル26ｇ及
びリチウムアミド２ｇをトルエン400ml中でアル
ゴン気流下で８時間加熱還流した。 この間トルエン及び生成するメタノールの共沸
物を連続的に留出させた。一方、留出する共沸物
の量に相当するトルエンを連続的に加え、反応混
合物を常に約300mlに保持した。反応終了後、反
応混合物を水中に注ぎ、次いでトルルエン層を分
取した。トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、減圧下でトルエンを留去した。得られた残
留物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ
イー（溶離剤；ベンゼン：酢酸エチル＝９：１）
で精製し、次いでｎ−ヘキサン−ベンゼン（４：
１）混合溶剤を用いて再結晶すると融点176−178
℃を有する淡黄色結晶として目的化合物が得られ
た。 実施例 ４ 熱安定性試験 末安定化ポリプロプレン粉末（MFI〜15）100
部に表１にあげた本発明の安定剤0.25部をブラベ
ンダー プラストグラフ中で200℃で10分間混練
して均質した。得られた塊を実験用プレス機で２
〜３mm厚のシートに圧延した。このシートを圧縮
成型機で260℃で６分間加熱加圧し、次いで直ち
に冷水中に投入して0.5mm厚のシートが得られ
た。このシートは１×10cmの試験片に切断した。 この試験片を熱風循環恒温槽中、150℃に経時
し、20時間毎に折曲げにより脆化するまでの時間
を測定した。 同様にして、対照試料として公知の（Ａ）４−
〔３−（３・５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオニルオキシ〕−２・２・６・
６・−テトラメチルピペリジン及び（Ｂ）４−
〔３−（３・５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオニルオキシ〕−１・２・２・
６・６−ベンタメチルピペリジンを添加した試料
を用いて比較した。 試験結果を表１に示す。

【表】 実施例 ５ 耐光性試験 実施例４で得られた0.5mm厚シートを油圧プレ
ス機で260℃で12トン圧で６分間加熱加圧し、次
いで直ちに冷水中に投入して0.1mm厚のフイルム
が成形された。このフイルムは50×120mmの試験
片に切断した。 この試験片はサンシヤイン・ウエザー・メータ
ー中黒板温度63±３℃で光に曝した。露光された
試料を周期的に検査して各試料について破断時の
伸びの百分率を求めた。試験結果は試料が最初の
破断時の伸びの50％に達するまでの時間と本発明
の安定剤を無添加の対照試料の破断時の伸びの50
％に達するまでの時間との比率で表２に示す。

【表】 実施例 ６ 加工熱安定性試験 未安定化ポリプロピレン粉末38ｇに表３にあげ
た本発明の安定剤38mg（ポリマーに対し0.1重量
％）を混合し、ブラベンダー プラストグラフ中
で200℃で10分間30回転／分で均質にした。この
配合物を熱時、圧延し１〜２mm厚の厚板にした。
これを細断して、ASTM D1238−73の操作条件
Ｌ、操作法Ｂ（自動計時測定）によりメルト フ
ローインデツクス（MFI）を測定した。 同様にして対照試料として、安定剤無添加の試
料および実施例４で用いた化合物(A)および(B)を添
加した試料を用いて比較した。 試験結果を表３に示す。

【表】 実施例 ７ 揮散性試験 表４にあげた本発明の安定剤６〜８mgを熱天秤
に載せ、空気流量50ml／分、昇温速度５℃／分の
条件下で加熱した。そして、250℃および300℃に
おける残留率を測定した。 試験結果を表４に示す

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 を有する２・２・６・６−テトラメチルピペリジ
   ン誘導体。 但し、式中 Ｘは基 【式】 【式】又は【式】（R′はメチル基又 はエチル基を示す。）を示し、 Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、フエノキ
   シメチル基又はフエニル基を示し、 ｍは０、１又は２の整数を示す。 ２ 式(1)において、 Ｒが水素原子を示す特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。 ３ 式 で示される特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４ 式 を有する２・２・６・６−テトラメチルピペリジ
   ン誘導体を有効成分とする高分子用安定剤。 但し、式中 Ｘは基 【式】 【式】又は【式】（R′はメチル基又 はエチル基を示す。）を示し、 Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、フエノキ
   シメチル基又はフエニル基を示し、 ｍは０、１又は２の整数を示す。