JPS6238375B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6238375B2 JPS6238375B2 JP55056363A JP5636380A JPS6238375B2 JP S6238375 B2 JPS6238375 B2 JP S6238375B2 JP 55056363 A JP55056363 A JP 55056363A JP 5636380 A JP5636380 A JP 5636380A JP S6238375 B2 JPS6238375 B2 JP S6238375B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- density
- titanium
- film
- ethylene
- intrinsic viscosity
- Prior art date
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なポリエチレン系樹脂組成物に関
する。特に、本発明は押出成形用および中空成形
用に適する新規なポリエチレン系樹脂組成物を提
供するものである。
する。特に、本発明は押出成形用および中空成形
用に適する新規なポリエチレン系樹脂組成物を提
供するものである。
従来、ポリエチレンは広い用途に使用されてい
るが、押出成形法、例えばインフレーシヨン成形
法によりフイルム成形した場合、商品としてのフ
イルムはある一定以上の衝撃強度を有している必
要があることから、実際上フイルムの厚さを、薄
くすることには限りがある。もし、フイルムの衝
撃強度を更に一層強くことができれば、より薄い
フイルムで従来と同じ用途に使用でき、単位重量
当たりのエチレン重合体に対するフイルムの生産
性が向上すると共に経済的にも大きなメリツトが
ある。
るが、押出成形法、例えばインフレーシヨン成形
法によりフイルム成形した場合、商品としてのフ
イルムはある一定以上の衝撃強度を有している必
要があることから、実際上フイルムの厚さを、薄
くすることには限りがある。もし、フイルムの衝
撃強度を更に一層強くことができれば、より薄い
フイルムで従来と同じ用途に使用でき、単位重量
当たりのエチレン重合体に対するフイルムの生産
性が向上すると共に経済的にも大きなメリツトが
ある。
近年、かかる観点から薄肉フイルムの開発が活
発に進められ、厚さ10〜30μのフイルムでかなり
すぐれた衝撃強度を有するフイルムが開発されつ
つある。しかしながら、実用上、衝撃強度はでき
るだけ大きいことが望ましく更に改良が望まれて
いた。
発に進められ、厚さ10〜30μのフイルムでかなり
すぐれた衝撃強度を有するフイルムが開発されつ
つある。しかしながら、実用上、衝撃強度はでき
るだけ大きいことが望ましく更に改良が望まれて
いた。
本発明者らは、上記の技術課題を解決すべく鋭
意研究した結果、本発明を完成するに至つたもの
である。すなわち、本発明は (1) マグネシウムとチタンおよび／またはバナジ
ウムとを含有する固体物質と有機アルミニウム
化合物とからなる触媒の存在下で、実質上溶媒
の存在しない気相状態でエチレンと炭素数３〜
12のα−オレフインとを共重合させて得られる
135℃のデカリン中で測定した極限粘度が1.7〜
10dl／ｇで、かつ密度が0.945以下のエチレ
ン・α−オレフイン共重合体30〜80重量部と、 (2) 135℃のデカリン中で測定した極限粘度が1.3
dl／ｇ以下で、かつ密度が0.915〜0.935の高圧
法ポリエチレン20〜70重量部とを混合してなる
メルトインデツクス0.01〜5.0、密度0.870〜
0.940である押出成形用および中空成形用に適
した新規なポリエチレン系樹脂組成物を提供す
るものである。
意研究した結果、本発明を完成するに至つたもの
である。すなわち、本発明は (1) マグネシウムとチタンおよび／またはバナジ
ウムとを含有する固体物質と有機アルミニウム
化合物とからなる触媒の存在下で、実質上溶媒
の存在しない気相状態でエチレンと炭素数３〜
12のα−オレフインとを共重合させて得られる
135℃のデカリン中で測定した極限粘度が1.7〜
10dl／ｇで、かつ密度が0.945以下のエチレ
ン・α−オレフイン共重合体30〜80重量部と、 (2) 135℃のデカリン中で測定した極限粘度が1.3
dl／ｇ以下で、かつ密度が0.915〜0.935の高圧
法ポリエチレン20〜70重量部とを混合してなる
メルトインデツクス0.01〜5.0、密度0.870〜
0.940である押出成形用および中空成形用に適
した新規なポリエチレン系樹脂組成物を提供す
るものである。
本発明の樹脂組成物は、薄肉フイルムを含めフ
イルム、シート、パイプ、電線などの押出成形法
やブローなどの中空成形法において好適に使用さ
れる。すなわち、本発明の樹脂組成物により得ら
れたフイルム、シート等は衝撃強度、突起強度が
著しくすぐれており、またパイプ、中空成形容
器、チユーブ等も著しくすぐれた耐環境応力亀裂
性を有している。
イルム、シート、パイプ、電線などの押出成形法
やブローなどの中空成形法において好適に使用さ
れる。すなわち、本発明の樹脂組成物により得ら
れたフイルム、シート等は衝撃強度、突起強度が
著しくすぐれており、またパイプ、中空成形容
器、チユーブ等も著しくすぐれた耐環境応力亀裂
性を有している。
本発明の樹脂組成物において、成分(1)として用
いるエチレンと炭素数３〜12のα−オレフインと
の共重合体は、マグネシウムとチタンおよび／ま
たはバナジウムとを含有する固体物質と有機アル
ミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、実質
上溶媒の存在しない気相状態でエチレンと炭素数
３〜12のα−オレフインとを共重合させて得られ
るもので、135℃のデカリン中で測定した極限粘
度が1.7〜10dl／ｇ、好ましくは2.0〜8.5dl／ｇ、
更に好ましくは2.5〜8.0dl／ｇであり、密度0.945
以下、好ましくは0.850〜0.930のものである。極
限粘度が1.7dl／ｇよりも小さい場合には、フイ
ルムの衝撃強度が低下したり、腰が弱くなるなど
し好ましくない。また極限粘度が10dl／ｇより大
きい場合あるいは密度が0.945より高くなるとフ
イルムの衝撃強度が低下したり、また成形性が悪
くなつたり、ゲルが発生し易くなり好ましくな
い。
いるエチレンと炭素数３〜12のα−オレフインと
の共重合体は、マグネシウムとチタンおよび／ま
たはバナジウムとを含有する固体物質と有機アル
ミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、実質
上溶媒の存在しない気相状態でエチレンと炭素数
３〜12のα−オレフインとを共重合させて得られ
るもので、135℃のデカリン中で測定した極限粘
度が1.7〜10dl／ｇ、好ましくは2.0〜8.5dl／ｇ、
更に好ましくは2.5〜8.0dl／ｇであり、密度0.945
以下、好ましくは0.850〜0.930のものである。極
限粘度が1.7dl／ｇよりも小さい場合には、フイ
ルムの衝撃強度が低下したり、腰が弱くなるなど
し好ましくない。また極限粘度が10dl／ｇより大
きい場合あるいは密度が0.945より高くなるとフ
イルムの衝撃強度が低下したり、また成形性が悪
くなつたり、ゲルが発生し易くなり好ましくな
い。
本発明の樹脂組成物において成分(2)として用い
られる高圧法ポリエチレンは、135℃のデカリン
中で測定した極限粘度が1.3dl／ｇ以下、好まし
くは0.2〜1.0dl／ｇであり、かつ密度が0.915〜
0.935のものであり、通常、酸素、過酸化水素、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイドの如き遊離基
を生じる開始剤を用いて、温度100〜350℃、圧力
500〜4000Kg／cm2にて公知の方法により製造され
るもので、極限粘度と密度が上記を満足するもの
が用いられる。本発明の樹脂組成物の成分(2)とし
て用いる高圧法ポリエチレンは、エチレンの単独
重合体のみならず、エチレンと少量の他の重合性
モノマー、例えば酢酸ビニル、アクリル酸エステ
ルなどとの共重合体あるいはこれらの混合物も包
含する。
られる高圧法ポリエチレンは、135℃のデカリン
中で測定した極限粘度が1.3dl／ｇ以下、好まし
くは0.2〜1.0dl／ｇであり、かつ密度が0.915〜
0.935のものであり、通常、酸素、過酸化水素、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイドの如き遊離基
を生じる開始剤を用いて、温度100〜350℃、圧力
500〜4000Kg／cm2にて公知の方法により製造され
るもので、極限粘度と密度が上記を満足するもの
が用いられる。本発明の樹脂組成物の成分(2)とし
て用いる高圧法ポリエチレンは、エチレンの単独
重合体のみならず、エチレンと少量の他の重合性
モノマー、例えば酢酸ビニル、アクリル酸エステ
ルなどとの共重合体あるいはこれらの混合物も包
含する。
本発明の樹脂組成物において、成分(1)のエチレ
ンと炭素数３〜12のα−オレフインとの共重合体
と成分(2)の高圧法ポリエチレンとの混合割合（重
量部）は、成分(1)：成分(2)が、30〜80：70〜20、
好ましくは35〜75：65〜25、更に好ましくは40〜
70：60〜30である。混合する方法には特に制限が
なく、公知のいずれの方法をも用いることができ
る。
ンと炭素数３〜12のα−オレフインとの共重合体
と成分(2)の高圧法ポリエチレンとの混合割合（重
量部）は、成分(1)：成分(2)が、30〜80：70〜20、
好ましくは35〜75：65〜25、更に好ましくは40〜
70：60〜30である。混合する方法には特に制限が
なく、公知のいずれの方法をも用いることができ
る。
これら成分(1)と成分(2)を混合して得られる本発
明の樹脂組成物の性状は、メルトインデツクス
0.01〜5.0、密度0.870〜0.940、好ましくは0.880
〜0.935のものが望ましい。密度が0.940よりも高
くなるとフイルムの衝撃強度が劣り好ましくな
い。また密度が0.870よりも低くなると、フイル
ムが極めてやわらかくなり、粘着性を帯び、ブロ
ツキングなどをおこして実用上好ましくない。
明の樹脂組成物の性状は、メルトインデツクス
0.01〜5.0、密度0.870〜0.940、好ましくは0.880
〜0.935のものが望ましい。密度が0.940よりも高
くなるとフイルムの衝撃強度が劣り好ましくな
い。また密度が0.870よりも低くなると、フイル
ムが極めてやわらかくなり、粘着性を帯び、ブロ
ツキングなどをおこして実用上好ましくない。
本発明の樹脂組成物の成分(1)として用いられる
135℃のデカリン中で測定した極限粘度が1.7〜10
dl／ｇで、かつ密度が0.945以下のエチレン・α
−オレフイン共重合体は、前記した通り、マグネ
シウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含
有する固体物質と有機アルミニウム化合物からな
る触媒の存在下で、実質上溶媒の存在しない気相
状態でエチレンと炭素数３〜12のα−オレフイン
とを共重合させることにより製造されたものであ
ることを本質とするが、以下成分(1)のエチレンと
α−オレフインの共重合体の製造法について説明
する。
135℃のデカリン中で測定した極限粘度が1.7〜10
dl／ｇで、かつ密度が0.945以下のエチレン・α
−オレフイン共重合体は、前記した通り、マグネ
シウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含
有する固体物質と有機アルミニウム化合物からな
る触媒の存在下で、実質上溶媒の存在しない気相
状態でエチレンと炭素数３〜12のα−オレフイン
とを共重合させることにより製造されたものであ
ることを本質とするが、以下成分(1)のエチレンと
α−オレフインの共重合体の製造法について説明
する。
まず使用する触媒系は、マグネシウムとチタン
および／またはバナジウムとを含有する固体物質
と有機アルミニウム化合物を組み合わせたもの
で、公知のかかる触媒系ならすべて支障なく使用
することができる。該固体物質としてはたとえば
金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウ
ムなど、またケイ素、アルミニウム、カルシウム
から選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有す
る複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物、水酸化物な
どさらにはこれらの無機質固体担体を含酸素化合
物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含
有物質で処理又は反応させたもの等の無機質固体
担体にチタン化合物および／またはバナジウム化
合物を公知の方法により担持させたものが挙げら
れる。
および／またはバナジウムとを含有する固体物質
と有機アルミニウム化合物を組み合わせたもの
で、公知のかかる触媒系ならすべて支障なく使用
することができる。該固体物質としてはたとえば
金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウ
ムなど、またケイ素、アルミニウム、カルシウム
から選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有す
る複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物、水酸化物な
どさらにはこれらの無機質固体担体を含酸素化合
物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含
有物質で処理又は反応させたもの等の無機質固体
担体にチタン化合物および／またはバナジウム化
合物を公知の方法により担持させたものが挙げら
れる。
上記の含酸素化合物としては、例えば水、アル
コール、フエノール、ケトン、アルデヒド、カル
ボン酸、エステル、酸アミド等の有機含酸素化合
物、金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等の
無機含酸素化合物を例示することができる。含硫
黄化合物としては、チオール、チオエーテルの如
き有機含硫黄化合物、二酸化硫黄、三酸化硫黄、
硫酸の如き無機硫黄化合物を例示することができ
る。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、アントラセン、フエナンスレンの
如き各種単環および多環の芳香族炭化水素化合物
を例示することができる。ハロゲン含有物質とし
ては、塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲ
ン化物の如き化合物等を例示することができる。
コール、フエノール、ケトン、アルデヒド、カル
ボン酸、エステル、酸アミド等の有機含酸素化合
物、金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等の
無機含酸素化合物を例示することができる。含硫
黄化合物としては、チオール、チオエーテルの如
き有機含硫黄化合物、二酸化硫黄、三酸化硫黄、
硫酸の如き無機硫黄化合物を例示することができ
る。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、アントラセン、フエナンスレンの
如き各種単環および多環の芳香族炭化水素化合物
を例示することができる。ハロゲン含有物質とし
ては、塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲ
ン化物の如き化合物等を例示することができる。
チタン化合物および／またはバナジウム化合物
としては、チタンおよび／またはバナジウムのハ
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキ
シド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができ
る。チタン化合物としては４価のチタン化合物と
３価のチタン化合物が好適であり、４価のチタン
化合物としては具体的には一般式Ti（OR）oＸ4-o
（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示される
ものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、
四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチタ
ン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモ
ノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエ
トキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチ
タン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエ
トキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチ
タン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイ
ソプロポキシモノクロロチタン、テトライソプロ
ポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、
ジブトキシジクロロチタン、モノベントキシトリ
クロロチタン、モノフエノキシトリクロロチタ
ン、ジフエノキシジクロロチタン、トリフエノキ
シモノクロロチタン、テトラフエノキシチタン等
を挙げることができる。３価のチタン化合物とし
ては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲ
ン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあるい
は周期律〜族金属の有機金属化合物により還
元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられ
る。また一般式Ti（OR）nＸ4-n（ここでＲは炭素
数１〜20のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０
＜ｍ＜４である。）で示される４価のハロゲン化
アルコキシチタンを周期律表〜族金属の有機
金属化合物により還元して得られる３価のチタン
化合物が挙げられる。バナジウム化合物として
は、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨ
ウ化バナジウムの如き４価のバナジウム化合物、
オキシ三塩化バナジウム、オルソアルキルバナデ
ートの如き５価のバナジウム化合物、三塩化バナ
ジウム、バナジウムトリエトキシドの如き３価の
バナジウム化合物が挙げられる。
としては、チタンおよび／またはバナジウムのハ
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキ
シド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができ
る。チタン化合物としては４価のチタン化合物と
３価のチタン化合物が好適であり、４価のチタン
化合物としては具体的には一般式Ti（OR）oＸ4-o
（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示される
ものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、
四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチタ
ン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモ
ノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエ
トキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチ
タン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエ
トキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチ
タン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイ
ソプロポキシモノクロロチタン、テトライソプロ
ポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、
ジブトキシジクロロチタン、モノベントキシトリ
クロロチタン、モノフエノキシトリクロロチタ
ン、ジフエノキシジクロロチタン、トリフエノキ
シモノクロロチタン、テトラフエノキシチタン等
を挙げることができる。３価のチタン化合物とし
ては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲ
ン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあるい
は周期律〜族金属の有機金属化合物により還
元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられ
る。また一般式Ti（OR）nＸ4-n（ここでＲは炭素
数１〜20のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０
＜ｍ＜４である。）で示される４価のハロゲン化
アルコキシチタンを周期律表〜族金属の有機
金属化合物により還元して得られる３価のチタン
化合物が挙げられる。バナジウム化合物として
は、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨ
ウ化バナジウムの如き４価のバナジウム化合物、
オキシ三塩化バナジウム、オルソアルキルバナデ
ートの如き５価のバナジウム化合物、三塩化バナ
ジウム、バナジウムトリエトキシドの如き３価の
バナジウム化合物が挙げられる。
これらのチタン化合物およびバナジウム化合物
のうち、４価のチタン化合物が特に好ましい。
のうち、４価のチタン化合物が特に好ましい。
これらの触媒の具体的なものとしては、たとえ
ばMgO−RX−TiCl4系（特公昭51−3514号）、
Mg−SiCl4−ROH−TiCl4系（特公昭50−23864
号）、MgCl2−Al（OR）3−TiCl4系（特公昭51−
152号、特公昭52−15111号）、MgCl2−SiCl4−
ROH−TiCl4系（特開昭49−106581号）、Mg
（OOCR）2−Al（OR）3−TiCl4系（特公昭52−
11710号）、Mg−POCl3−TiCl4系（特公昭51−
153号）、MgCl2−AlOCl−TiCl4系（特公昭54−
15316号）などの固体物質（前記式中において、
Ｒは有機残基、Ｘはハロゲン原子を示す）に有機
アルミニウム化合物を組み合わせたものが好まし
い触媒系の例としてあげられるがこれらの触媒に
限定されるものではない。
ばMgO−RX−TiCl4系（特公昭51−3514号）、
Mg−SiCl4−ROH−TiCl4系（特公昭50−23864
号）、MgCl2−Al（OR）3−TiCl4系（特公昭51−
152号、特公昭52−15111号）、MgCl2−SiCl4−
ROH−TiCl4系（特開昭49−106581号）、Mg
（OOCR）2−Al（OR）3−TiCl4系（特公昭52−
11710号）、Mg−POCl3−TiCl4系（特公昭51−
153号）、MgCl2−AlOCl−TiCl4系（特公昭54−
15316号）などの固体物質（前記式中において、
Ｒは有機残基、Ｘはハロゲン原子を示す）に有機
アルミニウム化合物を組み合わせたものが好まし
い触媒系の例としてあげられるがこれらの触媒に
限定されるものではない。
他の触媒系の例としては固体物質として、いわ
ゆるグリニヤ化合物などの有機マグネシウム化合
物とチタン化合物および／またはバナジウム化合
物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウ
ム化合物を組み合わせた触媒系を例示することが
できる。有機マグネシウム化合物としては、たと
えば、一般式RMgX，R2Mg，RMg（OR）などの
有機マグネシウム化合物（ここで、Ｒは炭素数１
〜20の有機残基、Ｘはハロゲンを示す）およびこ
れらのエーテル錯合体、またこれらの有機マグネ
シウム化合物をさらに、他の有機金属化合物たと
えば有機ナトリウム、有機リチウム、有機カリウ
ム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛など
の各種化合物を加えて変性したものを用いること
ができる。
ゆるグリニヤ化合物などの有機マグネシウム化合
物とチタン化合物および／またはバナジウム化合
物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウ
ム化合物を組み合わせた触媒系を例示することが
できる。有機マグネシウム化合物としては、たと
えば、一般式RMgX，R2Mg，RMg（OR）などの
有機マグネシウム化合物（ここで、Ｒは炭素数１
〜20の有機残基、Ｘはハロゲンを示す）およびこ
れらのエーテル錯合体、またこれらの有機マグネ
シウム化合物をさらに、他の有機金属化合物たと
えば有機ナトリウム、有機リチウム、有機カリウ
ム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛など
の各種化合物を加えて変性したものを用いること
ができる。
これらの触媒系の具体的な例としては、例えば
RMgX−TiCl4系（特公昭50−39470号）、RMgX
−フエノール−TiCl4系（特公昭54−12953号）、
RMgX−ハロゲン化フエノール−TiCl4系（特公
昭54−12954号）等の固体物質に有機アルミニウ
ム化合物を組み合わせたものを挙げることができ
る。
RMgX−TiCl4系（特公昭50−39470号）、RMgX
−フエノール−TiCl4系（特公昭54−12953号）、
RMgX−ハロゲン化フエノール−TiCl4系（特公
昭54−12954号）等の固体物質に有機アルミニウ
ム化合物を組み合わせたものを挙げることができ
る。
これらの触媒系において、チタン化合物およ
び／またはバナジウム化合物を有機カルボン酸エ
ステルとの付加物として使用することもでき、ま
た前記したマグネシウムを含む無機化合物固体担
体を有機カルボン酸エステルと接触処理させたの
ち使用することもできる。また、有機アルミニウ
ム化合物を有機カルボン酸エステルとの付加物と
して使用しても何ら支障がない。さらには、あら
ゆる場合において、有機カルボン酸エステルの存
在下に調製された触媒系を使用することも何ら支
障なく実施できる。
び／またはバナジウム化合物を有機カルボン酸エ
ステルとの付加物として使用することもでき、ま
た前記したマグネシウムを含む無機化合物固体担
体を有機カルボン酸エステルと接触処理させたの
ち使用することもできる。また、有機アルミニウ
ム化合物を有機カルボン酸エステルとの付加物と
して使用しても何ら支障がない。さらには、あら
ゆる場合において、有機カルボン酸エステルの存
在下に調製された触媒系を使用することも何ら支
障なく実施できる。
ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の
脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用
いられ、好ましくは炭素数７〜12の芳香族カルボ
ン酸が用いられる。具体的な例としては安息香
酸、アニス酸、トルイル酸のメチル、エチルなど
のアルキルエステルをあげることができる。
脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用
いられ、好ましくは炭素数７〜12の芳香族カルボ
ン酸が用いられる。具体的な例としては安息香
酸、アニス酸、トルイル酸のメチル、エチルなど
のアルキルエステルをあげることができる。
上記した固体物質と組合わせるべき有機アルミ
ニウム化合物の具体的な例としては一般式
R3Al，R2AlX，RAlX2，R2AlOR，RAl（OR）Ｘ
およびR3Al2X3の有機アルミニウム化合物（ここ
でＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ
は同一でもまた異なつてもよい）で示される化合
物が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、およびこれらの混合物等があげられる。
ニウム化合物の具体的な例としては一般式
R3Al，R2AlX，RAlX2，R2AlOR，RAl（OR）Ｘ
およびR3Al2X3の有機アルミニウム化合物（ここ
でＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ
は同一でもまた異なつてもよい）で示される化合
物が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、およびこれらの混合物等があげられる。
有機アルミニウム化合物の使用量はとくに制限
されないが通常遷移金属化合物に対して0.1〜
1000モル倍使用することができる。
されないが通常遷移金属化合物に対して0.1〜
1000モル倍使用することができる。
また、前記の触媒系をα−オレフインと接触さ
せたのち気相重合反応に用いることによつて、そ
の重合活性を大巾に向上させ、未処理の場合より
も一層安定に運転することもできる。このとき使
用するα−オレフインとしては種々のものが使用
可能であるが、好ましくは炭素数３〜12のα−オ
レフインであり、さらに好ましくは炭素数３〜８
のα−オレフインが望ましい。これらのα−オレ
フインの例としてはたとえばプロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン、ヘプ
テン、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−
１、ドデセン−１等およびこれらの混合物などを
あげることができる。触媒系とα−オレフインと
の接触時の温度、時間は広い範囲で選ぶことがで
き、たとえば０〜200℃、好ましくは０〜110℃で
１分〜24時間で接触処理させることができる。接
触させるα−オレフインの量も広い範囲で選べる
が、通常、前記固体物質１ｇ当り１ｇ〜50000
ｇ、好ましくは５ｇ〜30000ｇ程度のα−オレフ
インで処理し、前記固体物質１ｇ当り１ｇ〜500
ｇのα−オレフインを反応させることが望まし
い。このとき、接触時の圧力は任意に選ぶことが
できるが通常、−１〜100Kg／cm2・Ｇの圧力下に接
触させることが望ましい。
せたのち気相重合反応に用いることによつて、そ
の重合活性を大巾に向上させ、未処理の場合より
も一層安定に運転することもできる。このとき使
用するα−オレフインとしては種々のものが使用
可能であるが、好ましくは炭素数３〜12のα−オ
レフインであり、さらに好ましくは炭素数３〜８
のα−オレフインが望ましい。これらのα−オレ
フインの例としてはたとえばプロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン、ヘプ
テン、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−
１、ドデセン−１等およびこれらの混合物などを
あげることができる。触媒系とα−オレフインと
の接触時の温度、時間は広い範囲で選ぶことがで
き、たとえば０〜200℃、好ましくは０〜110℃で
１分〜24時間で接触処理させることができる。接
触させるα−オレフインの量も広い範囲で選べる
が、通常、前記固体物質１ｇ当り１ｇ〜50000
ｇ、好ましくは５ｇ〜30000ｇ程度のα−オレフ
インで処理し、前記固体物質１ｇ当り１ｇ〜500
ｇのα−オレフインを反応させることが望まし
い。このとき、接触時の圧力は任意に選ぶことが
できるが通常、−１〜100Kg／cm2・Ｇの圧力下に接
触させることが望ましい。
α−オレフイン処理の際、使用する有機アルミ
ニウム化合物を全量、前記固体物質と組み合わせ
たのちα−オレフインと接触させてもよいし、ま
た、使用する有機アルミニウム化合物のうち一部
を前記固体物質と組み合わせたのちガス状のα−
オレフインと接触させ、残りの有機アルミニウム
化合物を気相重合のさいに別途添加して重合反応
を行なつてもよい。また、触媒系とα−オレフイ
ンとの接触時に、水素ガスが共存しても支障な
く、また、窒素、アルゴン、ヘリウムなどその他
の不活性ガスが共存しても何ら支障ない。
ニウム化合物を全量、前記固体物質と組み合わせ
たのちα−オレフインと接触させてもよいし、ま
た、使用する有機アルミニウム化合物のうち一部
を前記固体物質と組み合わせたのちガス状のα−
オレフインと接触させ、残りの有機アルミニウム
化合物を気相重合のさいに別途添加して重合反応
を行なつてもよい。また、触媒系とα−オレフイ
ンとの接触時に、水素ガスが共存しても支障な
く、また、窒素、アルゴン、ヘリウムなどその他
の不活性ガスが共存しても何ら支障ない。
本発明においては、成分(1)として前記したマグ
ネシウムとチタン化合物および／またはバナジウ
ム化合物を含有する固体物質および有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒の存在下に、気相でエチ
レンとα−オレフインの共重合を行なうことによ
つて得られた所定の極限粘度と密度を有する共重
合体を用いることを本質とし、共重合反応に用い
られるα−オレフインとしては、炭素数３〜12の
ものが用いられる。具体的にはプロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、デセン−１、ドデセン−１などを挙げること
ができる。
ネシウムとチタン化合物および／またはバナジウ
ム化合物を含有する固体物質および有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒の存在下に、気相でエチ
レンとα−オレフインの共重合を行なうことによ
つて得られた所定の極限粘度と密度を有する共重
合体を用いることを本質とし、共重合反応に用い
られるα−オレフインとしては、炭素数３〜12の
ものが用いられる。具体的にはプロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、デセン−１、ドデセン−１などを挙げること
ができる。
重合反応は、実質的に溶媒の存在しない気相状
態で行なわれる。使用する反応器としては、流動
床、撹拌槽など公知のものが使用できる。
態で行なわれる。使用する反応器としては、流動
床、撹拌槽など公知のものが使用できる。
重合反応温度は、通常０〜110℃、好ましくは
20〜80℃であり、圧力は常圧〜70Kg／cm2・Ｇ、好
ましくは２〜60Kg／cm2・Ｇである。分子量の調節
は重合温度、触媒のモル比、コモノマー量などに
よつても調節できるが、重合系中に水素を添加す
ることにより効果的に行なわれる。もちろん、水
素濃度、コモノマー濃度、重合温度など重合条件
の異なつた２段階ないしそれ以上の多段階の重合
反応を行つてもよい。
20〜80℃であり、圧力は常圧〜70Kg／cm2・Ｇ、好
ましくは２〜60Kg／cm2・Ｇである。分子量の調節
は重合温度、触媒のモル比、コモノマー量などに
よつても調節できるが、重合系中に水素を添加す
ることにより効果的に行なわれる。もちろん、水
素濃度、コモノマー濃度、重合温度など重合条件
の異なつた２段階ないしそれ以上の多段階の重合
反応を行つてもよい。
本発明の樹脂組成物はこのようにして得られた
成分(1)を前記した成分(2)と所定割合で混合するこ
とによつて得られるが、使用目的によつては更に
適当量の他の性状の高圧法ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、低圧法中低密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペ
ンテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン・アクリル酸エチル共重合体、石油樹脂な
どの公知の樹脂あるいは有機および無機の添加物
を配合し、適宜改質して用いることができる。
成分(1)を前記した成分(2)と所定割合で混合するこ
とによつて得られるが、使用目的によつては更に
適当量の他の性状の高圧法ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、低圧法中低密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペ
ンテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン・アクリル酸エチル共重合体、石油樹脂な
どの公知の樹脂あるいは有機および無機の添加物
を配合し、適宜改質して用いることができる。
以上のようにして得られる本発明のポリエチレ
ン系樹脂組成物は特に押出成形用及び中空成形用
樹脂として著効を示し、たとえば押出成形法によ
つて薄肉フイルムとした場合には、得られるフイ
ルムは著しく高い衝撃強度を有しその実用的価値
が大巾に高められる。
ン系樹脂組成物は特に押出成形用及び中空成形用
樹脂として著効を示し、たとえば押出成形法によ
つて薄肉フイルムとした場合には、得られるフイ
ルムは著しく高い衝撃強度を有しその実用的価値
が大巾に高められる。
以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて、本発明はこ
れらに制限されるものではない。
施するための説明用のものであつて、本発明はこ
れらに制限されるものではない。
実施例 １
無水塩化マグネシウム1000ｇ、１，２−ジクロ
ルエタン50ｇおよび四塩化チタン170ｇを窒素雰
囲気下、室温で16時間ボールミリングし、チタン
化合物を担体に担持させた。この固体物質は１ｇ
当り35mgのチタンを含有していた。
ルエタン50ｇおよび四塩化チタン170ｇを窒素雰
囲気下、室温で16時間ボールミリングし、チタン
化合物を担体に担持させた。この固体物質は１ｇ
当り35mgのチタンを含有していた。
気相重合用の装置としてはステンレス製のオー
トクレーブを用い、ブロワー、流量調節弁、およ
び生成ポリマー分離用の乾式サイクロンでループ
をつくりオートクレーブはジヤケツトに温水を流
すことにより温度コントロールを行なつた。
トクレーブを用い、ブロワー、流量調節弁、およ
び生成ポリマー分離用の乾式サイクロンでループ
をつくりオートクレーブはジヤケツトに温水を流
すことにより温度コントロールを行なつた。
重合温度は60℃とし、オートクレーブに上記固
体物質を250mg／hr、およびトリエチルアルミニ
ウムを50ｍ−mol／hrの速度で供給し、またブロ
ワーでオートクレーブに供給するガス中のエチレ
ンおよびブテン−１の組成（モル比）をそれぞれ
71％および29％となるように調整しながら重合を
行なつた。
体物質を250mg／hr、およびトリエチルアルミニ
ウムを50ｍ−mol／hrの速度で供給し、またブロ
ワーでオートクレーブに供給するガス中のエチレ
ンおよびブテン−１の組成（モル比）をそれぞれ
71％および29％となるように調整しながら重合を
行なつた。
生成したエチレン・ブテン−１共重合体は、
135℃のデカリン中で測定した極限粘度が3.5dl／
ｇ、かさ密度0.39、密度0.897であつた。
135℃のデカリン中で測定した極限粘度が3.5dl／
ｇ、かさ密度0.39、密度0.897であつた。
このエチレン・ブテン−１共重合体50重量部
と、135℃のデカリン中で測定した極限粘度0.6
dl／ｇ、密度0.918の高圧法ポリエチレン50重量
部とを充分に混合した後、内径50mm、スクリユー
比のＬ／Ｄ比26の押出機を用いて200℃でペレツ
ト化した。得られたペレツトのメルトインデツク
スは0.10、密度0.910であつた。
と、135℃のデカリン中で測定した極限粘度0.6
dl／ｇ、密度0.918の高圧法ポリエチレン50重量
部とを充分に混合した後、内径50mm、スクリユー
比のＬ／Ｄ比26の押出機を用いて200℃でペレツ
ト化した。得られたペレツトのメルトインデツク
スは0.10、密度0.910であつた。
次にこの押出機にダイリツプの間隙1.0mm、ダ
イリツプの外径口径50mmのスパイラル型環状ダイ
から溶融押出し、空冷インフレーシヨンにより肉
厚が30μのフイルムを成形した。フイルムの成形
条件はダイ温度が220℃、膨張比が3.1であり、こ
の様に成形されたフイルムのダート強度
（ASTM D1709−62Tに準拠した方法により測定
した）は554ｇであり、著しく衝撃強度の高いフ
イルムが得られた。
イリツプの外径口径50mmのスパイラル型環状ダイ
から溶融押出し、空冷インフレーシヨンにより肉
厚が30μのフイルムを成形した。フイルムの成形
条件はダイ温度が220℃、膨張比が3.1であり、こ
の様に成形されたフイルムのダート強度
（ASTM D1709−62Tに準拠した方法により測定
した）は554ｇであり、著しく衝撃強度の高いフ
イルムが得られた。
実施例 ２
実施例１と同様の方法により合成した135℃の
デカリン中で測定した極限粘度4.5dl／ｇ、密度
0.903のエチレン・ブテン−１共重合体45重量部
と極限粘度0.7dl／ｇ、密度0.920の高圧法ポリエ
チレン55重量部とを充分に混合したのち、内径50
mm、スクリユー比のＬ／Ｄ比26の押出機を用いて
200℃でペレツト化した。このペレツトのメルト
インデツクスは0.05、密度は0.910であつた。
デカリン中で測定した極限粘度4.5dl／ｇ、密度
0.903のエチレン・ブテン−１共重合体45重量部
と極限粘度0.7dl／ｇ、密度0.920の高圧法ポリエ
チレン55重量部とを充分に混合したのち、内径50
mm、スクリユー比のＬ／Ｄ比26の押出機を用いて
200℃でペレツト化した。このペレツトのメルト
インデツクスは0.05、密度は0.910であつた。
このペレツトを用いて、実施例１と同様の方法
で30μのフイルムを成形したところ、フイルムの
ダート強度は490ｇであり著しく衝撃強度の高い
フイルムが得られた。
で30μのフイルムを成形したところ、フイルムの
ダート強度は490ｇであり著しく衝撃強度の高い
フイルムが得られた。
実施例 ３
実施例１と同様の方法で合成した135℃のデカ
リン中で測定した極限粘度が3.9dl／ｇ、密度
0.894のエチレン・ブテン−１共重合体47重量部
と極限粘度0.8dl／ｇ、密度0.923の高圧法ポリエ
チレン53重量部とを充分に混合したのち内径50
mm、スクリユー比のＬ／Ｄ比26の押出機を用いて
200℃でペレツト化した。ペレツトのメルトイン
デツクスは0.09、密度は0.911であつた。
リン中で測定した極限粘度が3.9dl／ｇ、密度
0.894のエチレン・ブテン−１共重合体47重量部
と極限粘度0.8dl／ｇ、密度0.923の高圧法ポリエ
チレン53重量部とを充分に混合したのち内径50
mm、スクリユー比のＬ／Ｄ比26の押出機を用いて
200℃でペレツト化した。ペレツトのメルトイン
デツクスは0.09、密度は0.911であつた。
このペレツトを用いて、実施例１と同様の方法
で30μのフイルムを成形したところ、フイルムの
ダート強度は510ｇであり、著しく衝撃強度の高
いフイルムが得られた。
で30μのフイルムを成形したところ、フイルムの
ダート強度は510ｇであり、著しく衝撃強度の高
いフイルムが得られた。
実施例 ４
実施例１と同様の方法で合成した135℃のデカ
リン中で測定した極限粘度が4.0dl／ｇ、密度
0.888のエチレン・プロピレン共重合体55重量部
と極限粘度0.6dl／ｇ、密度0.918の高圧法ポリエ
チレン45重量部とを充分に混合したのち内径50
mm、スクリユー比のＬ／Ｄ比26の押出機を用いて
200℃でペレツト化した。ペレツトのメルトイン
デツクスは0.07、密度は0.903であつた。
リン中で測定した極限粘度が4.0dl／ｇ、密度
0.888のエチレン・プロピレン共重合体55重量部
と極限粘度0.6dl／ｇ、密度0.918の高圧法ポリエ
チレン45重量部とを充分に混合したのち内径50
mm、スクリユー比のＬ／Ｄ比26の押出機を用いて
200℃でペレツト化した。ペレツトのメルトイン
デツクスは0.07、密度は0.903であつた。
このペレツトを用いて、実施例１と同様の方法
で30μのフイルムを成形したところ、フイルムの
ダート強度は320ｇであり、著しく衝撃強度の高
いフイルムが得られた。
で30μのフイルムを成形したところ、フイルムの
ダート強度は320ｇであり、著しく衝撃強度の高
いフイルムが得られた。
実施例 ５
実施例１と同様の方法で合成した135℃のデカ
リン中で測定した極限粘度が2.8dl／ｇ、密度
0.926のエチレン・ブテン−１共重合体60重量部
と極限粘度0.8dl／ｇ、密度0.920の高圧法ポリエ
チレン40重量部とを充分に混合したのち内径50
mm、スクリユー比のＬ／Ｄ比26の押出機を用いて
200℃でペレツト化した。ペレツトのメルトイン
デツクスは0.25、密度は0.924であつた。
リン中で測定した極限粘度が2.8dl／ｇ、密度
0.926のエチレン・ブテン−１共重合体60重量部
と極限粘度0.8dl／ｇ、密度0.920の高圧法ポリエ
チレン40重量部とを充分に混合したのち内径50
mm、スクリユー比のＬ／Ｄ比26の押出機を用いて
200℃でペレツト化した。ペレツトのメルトイン
デツクスは0.25、密度は0.924であつた。
このペレツトを用いて、実施例１と同様の方法
で30μのフイルムを成形したところ、フイルムの
ダート強度は340ｇであり、著しく衝撃強度の高
いフイルムが得られた。
で30μのフイルムを成形したところ、フイルムの
ダート強度は340ｇであり、著しく衝撃強度の高
いフイルムが得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ マグネシウムとチタンおよび／またはバナジ
ウムとを含有する固体物質と有機アルミニウム化
合物とからなる触媒の存在下で、実質上溶媒の存
在しない気相状態でエチレンと炭素数３〜12のα
−オレフインとを共重合させて得られる135℃の
デカリン中で測定した極限粘度が1.7〜10dl／ｇ
で、かつ密度が0.945以下のエチレン・α−オレ
フイン共重合体30〜80重量部と、 ２ 135℃のデカリン中で測定した極限粘度が1.3
dl／ｇ以下で、かつ密度が0.915〜0.935の高圧法
ポリエチレン20〜70重量部とを混合してなるメル
トインデツクス0.01〜5.0、密度0.870〜0.940であ
るポリエチレン系樹脂組成物。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5636380A JPS56152853A (en) | 1980-04-30 | 1980-04-30 | Polyethylene resin composition |
| CA000375919A CA1160792A (en) | 1980-04-30 | 1981-04-22 | Polymer composition |
| FR8108575A FR2481709B1 (fr) | 1980-04-30 | 1981-04-29 | Composition de polymeres convenant pour l'extrusion et le soufflage |
| GB8113266A GB2077273B (en) | 1980-04-30 | 1981-04-29 | Impact resistant polyethylene compositions |
| DE19813117240 DE3117240A1 (de) | 1980-04-30 | 1981-04-30 | Polymermassen und deren verwendung |
| IT8121480A IT1211034B (it) | 1980-04-30 | 1981-04-30 | Composizioni di polimeri per lostampaggio mediante estrusione e mediante insufflazione |
| US06/370,272 US4413097A (en) | 1980-04-30 | 1982-04-20 | Polymer compositions of LDPE and E/P copolymer |
| US06/455,472 US4495334A (en) | 1980-04-03 | 1983-01-04 | Ethylene polymer blend compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5636380A JPS56152853A (en) | 1980-04-30 | 1980-04-30 | Polyethylene resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56152853A JPS56152853A (en) | 1981-11-26 |
| JPS6238375B2 true JPS6238375B2 (ja) | 1987-08-18 |
Family
ID=13025157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5636380A Granted JPS56152853A (en) | 1980-04-03 | 1980-04-30 | Polyethylene resin composition |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4413097A (ja) |
| JP (1) | JPS56152853A (ja) |
| CA (1) | CA1160792A (ja) |
| DE (1) | DE3117240A1 (ja) |
| FR (1) | FR2481709B1 (ja) |
| GB (1) | GB2077273B (ja) |
| IT (1) | IT1211034B (ja) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56152853A (en) * | 1980-04-30 | 1981-11-26 | Nippon Oil Co Ltd | Polyethylene resin composition |
| ATE27168T1 (de) * | 1982-03-20 | 1987-05-15 | Joerg Horn | Extrudierbare formmasse zur herstellung von kunststoffolien geeignet fuer die fertigung von schutzbezuegen. |
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