JPS63142008A - エチレン−オレフイン共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、エチレンと炭素数３以上のオレフィンとを無
溶媒条件下で共重合させてエチレン共重合体を製造する
方法に関するものである。

従来から知られているように、エチレンと万レフインと
２共重合させると、生成共重合体のポリマー密度はホモ
ポリマーのそれに比べて低い。そして、エチレンとオレ
フィンとの共重合体の製造方法は、大きく分けて二種類
に分類される。すなわち、一つは、炭化水素等の溶剤中
で生成ポリマーを溶解させて行なういわゆる「溶液１合
」（一般的に高温）である。残りの一つは、実質的にポ
リマー粒子の形成下に重合を付なういわゆるＵスラリー
亘会」または「気相重合」である。

後者の重合方法での「気相重合」は、共重合体を製造す
る方法としては、溶媒を使用しないことなどから、すぐ
れた方法である。しかしながら「気相重合」では、ポリ
マー付層、塊状ポリマー生成、低融点低分子量ポリマー
の発生、等の問題点がある。これらの問題点に対して、
これを改良しようとする提案もされているが、光分く改
良されているとは、言えない状況にある。

先行技術 先行技術としては、特開昭５５−５２３０９号、同５５
−５４３０８号、同５５−５８２１０号、同５８−１２
２９０４号各公報があげられる。

これら先行技術は、前述の問題点に対しである程度改良
効果もあるが、実用的な点ではまだ不光分である。

発明の要旨 本発明は、下記成分囚及び成分（Ｂ）の組合せよりなる
触媒系にエチレンと炭素数３以上のオレフィンとを無溶
媒条件下で接触させて、ポリマー密度０．９００〜０．
９４５　ｆ／−の範囲内のエチレン−オレフィン共重仕
体を得ることを特徴とする、エチレン−オレフィン共重
曾体の製造法を提供するものである。

成分囚 下記成分（ＡＩ）及び成分（Ａ２）の接触生成物、成分
（Ａ１） チタン、マグネシウム及びノ・ロゲンを必須成分として
含有する成分（ａ）に、成分（ａ）１グラム当ｐ　０．
１〜５０グラムのオレフィンを予備重合させた成分、 成分（Ａ２） 有機アルミニウム化会物、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。

発明の効果 本発明では、エチレン−オレフィン共重合体を製造する
にあたって［気相重置」で問題になる種々の点について
解決を与えることができる。すなわち、ポリマー付層、
塊状ポリマー、低融点低分子量ポリマー等の発生が防止
される。ポリマー付着、塊状ポリマーの発生を防止する
ことは、運転安定上、きわめて重要なことである。また
、低融点低分子量ポリマーは、生成するポリマーの品質
に悪い影響を与える。たとえば、フィルムにおけるベタ
ツキ、強度低下につながる。

また本発明に用いる触媒の成分（Ａ）の特色として、成
分（Ａ）の付着性が少ないことがあげられる。このこと
が上記のポリマー付着の改良、塊状ポリマーの発生防止
につながっていると考えられる。

また本発明では、ポリマー嵩比重の高いポリマーを製造
することが可能であシ、具体的には、０．４０９　／Ｃ
Ｃ以上、また、０．４５　ｇ／ｃｃ以上にすることも可
能である。

本発明に用いる触媒は、成分囚及び成分（Ｂ）の組合せ
よりなるものであり、本発明の効果を損なうことのない
範囲で公知の電子供与性化金物（外部ドナー）等の併用
を妨げない。

成分（Ａ） 成分囚は、成分（Ａυ及び成分（Ａ２）の接触によシ製
造さｎる接触生成物である。

成分（Ａ１） 成分（Ａ１）は、後述する成分（ａ）にオレフィンを一
定量予備重会させたものである。

成分（ａ）の製造： 成分（ａ）は、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必
須成分として含有する固体成分であり、そｎ自体は公知
のものである。

成分（ａ）としては公知の例えば、特開昭５３−４５６
８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１０９２号、
Ｐ２Ｓ５−３９４８３号、同５４−９４５９１号、同５
４−１１８４８４号、同５４−１３１５８９号、同５５
−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同５５−９０
５１１号、向５５−１２７４０５号、同５５−１４７５
０７号、同５５−１５５００３号、同５６−１８６０９
号、同５６−７０００５号、四５６−７２００１号、同
５６−８６９０５号２）？ｉｌ’Ｊ　５６−９０８０７
号、四５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同
５７−３４１０３号、同５７−９２００７＋；−１同５
７−１２１００３号、同５８−５３０９号、同５８−５
３１０号、同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、
同５８−２７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８
−３２６０５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１
７２０６号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３
７０８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１　’４
９９０５号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載の
ものが使用される。

本発明において使用さｎる触媒のマグネシウム源となる
マグネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、
ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハ
ライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグ
ネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マ
グネシウムのカルボン酸塩等があげられる。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ｔｉ　（
ＯＲ”　）　４−ｎＸｎ　（ここでＲ１は炭化水素残基
であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、
Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で
表わされる化合物があげられる。具体例としては、’ｌ
’ｉ　ＣｌイＴｊ　Ｂｒ４、Ｔｉ（ＱＣ，Ｈ，）（ＩＪ
ｓ　Ｔｉ（ＱＣ。

Ｈｓ）ｚ（ｌｌＪｚ、Ｔｉ　（０Ｃ２Ｈｓ）ｚ　（Ｊ、
Ｔｉ　Ｃ０−ｎｃｓＨｔ）Ｃｄｓ、’ｐｌ　（０−ＨＣ
４Ｈ＠）Ｃｊｓ　　、　　Ｔｉ　（０−（Ｉ　Ｃ４ＨＪ
２　Ｃ’ｓ　、’ｆ’ｉ　（０ＣｚＨｓ）　Ｂ　Ｔ３、
Ｔ’　（ＱＣ，Ｈ，）　（ｏｃ４ｕＪ　ｚ　ＣＪ　％’
ｒｉ　（０−ｎＣ４Ｈ１ｌ）３ｃｅ、’ｌ’ｉ　（０−
Ｃ，Ｈ，）ＣＪ、Ｔｉ（ＯｉＣ４Ｈ，）２ＣＡ！□、Ｔ
ｌ　（ＱＣ，ｔ（、□）ＣＩ、、Ｔｊ　（０Ｃ６ＨＩＢ
　）Ｃ１、’ｌ’ｔ　（０Ｃ２Ｈｓ）ｉ　％　　ＴＩ　
（ｏ−ｎＣＩＪ（？）４、Ｔ’（０−ｎＣｊ（Ｊ４、Ｔ
１（０−ｉｃ４Ｈｓ）イＴｌ（０−ＨＣａＨｔａ）イＴ
’（０−ｎＣ４Ｈ１ｌ）４％　Ｔｉ（ＯＣｆ（２ＣＨ（
Ｃ２Ｈｓ）ＣａＨＪａ等がある。こｎらの中でも特に′
１′１Ｃ１４が好ましい。

またＴＩＸ’、　（ここでＸ′はハロゲンを示す）に後
述する電子供与体を反応させた分子化置物を用いること
もできる。具体例としては、ＴｉＣ１４・ＣＨｊｃｏｃ
２Ｈ，、ＴｔＣＪ４　＠　　ＣＨ，ｃｏ２ｃ、Ｈ，、’
ｐｉ（Ｊ４　ａ　　Ｃ６Ｈ。

Ｎｏ、、Ｔｔα、・ＣＨＩＣＯＣＩ　、　Ｔｉα４・Ｃ
，Ｈ，Ｃ０ＣＪ、ＴｌＣ１４・Ｃ１Ｈ，ＣＯ□Ｃ２Ｈい
　’ｊｉα４・αＣＯＣ，ｉ−１，，１′１ＣＩｌ、・
Ｃ，１（、Ｏ等があげられる。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び／又はチ
タンの〕・ロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、アルミニウムの７１０ゲン化物やケイ素のハロゲン
化物、リンのノーロゲン化物といつた公知のハロゲン化
剤から供給することもできる。

成分（ａ）　Ｋ　＠まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素又はこれらの混合物であってもよく、特に塩
素が好ましい。

本発明に用いる触媒の成分（ａ）は、上記必須成分の他
にｓｉａｇ、、ｃｎ、５ｉｃＡ！い　メチルハイドロジ
エンポリシロキサン等のケイ素化合物、ＡＩ（Ｏｉｓ。

Ｃ５Ｈｓ　）３、ＡｌＣｌｌ３、＃Ｂｒ３、ＡＪ　（０
Ｃ２Ｈ５）！、ＡＪ（ＯＣＨ３）２（？Ｊ　　等のアル
ミニウム化合物及びＢ（ＯＣＨ３）い　Ｂ（ＱＣ，Ｈ，
）、、Ｂ　（ＯＣ，、Ｈｓ）ｓ　　等のホウ素化合物等
の他成分の使用も可能であり、これらがケイ素、アルミ
ニウム及びホウ素等の成分として成分（ａ）中に残存し
てもよい。

更に、この成分（ａ）　’ｋ　Ｗ造する場合に電子供与
体を内部ドナーとして使用して製造することもできる。

この成分（ａ）の製造に利用できる電子供与体（内部ド
ナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有ＦＡ酸又は無機酸
類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類
の如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、インシアネートの如き含窒素電子供与体など全例示
することができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、フロパノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクメノール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロビルペンジルアルコールなどの炭素数１ないし１
８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、フロビルフェノール、クミル
フェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアル
キル基を有してよい炭素数６ないし２５のフェノール類
；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイノフ゛チル
ケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数
３ないし１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド
、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素類２な
いし１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチノへ
酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル
、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル
、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安
息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エト
キシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジヘプチル、ｒ−ブチロラクト／、α−
バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンな
どの炭素数２ないし２０の有機酸エステル類；ケイ酸エ
チル、ケイ酸ブチル、フェニルトリエトキシシランなど
のケイ酸エステルの如き無機酸エステル類；アセチルク
ロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、ア
ニス酸クロリド、塩化フタロイル、イン塩化フタロイル
などの炭素数２ないし１５の酸ハライド類；メチルエー
テル、エチルエーテル、イソプロピルニーチル、ブチル
エーテル、アルミエーテル、テトラヒドロフラン、アニ
ソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０
のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル
酸アミドなどの酢アミド類；メチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、
トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、
テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；アセト
ニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリ
ル類；などを卒げることができる。これら電子供与体は
、２種以上用いることができる。

この成分（ａ）の構成成分の重比は、Ｔｉ／Ｍ？原子比
がＩ　Ｘ　１０−”〜１の範囲内にあり、ハロゲン／Ｍ
ｙ原子比が０．５〜４の範囲内に・らシ、場合によって
含有される電子供与体／Ｍｙモル比が１以下の範囲にあ
ることが好ましい。

ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物が含有される
場合には、これらの化合物は上記マグネシウム化合物の
使用量に対してモル比でＩ　Ｘ　１０−”〜１００の範
囲内、好ましくはｌ×１０〜ｌの範囲内である。

上記本発明の方法に用いられる触媒の成分（ａ）は公知
の方法で製造できるが、中でも以下の製造法が好ましい
。

（イ）活性化させたハロゲン化マグネシウムと必要に応
じて電子供与体及びチタン化合物とを、同時もしくＦｉ
漸次に、共粉砕もしくは液状状態で接触させて製造する
方法。これに、さらにハロゲン化剤を接触させても良い
。

（ロ）均一状態にあるマグネシウム化合物に電子供与体
の存在もしくは不存在下に、ハロゲン化剤、還元剤等を
作用させることによって得らｎた析出物に、必要に応じ
て電子供与体と、チタン化合物を接触させて触媒を製造
する方法。

（／慢　　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合
ｖｌＪをハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これ
に必要に応じて電子供与体とチタン化合物とを接触させ
て触ｔＭを製造する方法。

に）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤及び
／またはチタン化合物を′電子供与体の存在もしくは不
存在下に接触させて触媒を製造する方法。

成分（Ａ１）の製造： 本発明に用いられる触媒の成分（Ａ１）は、上記成分（
ａ）に一定量のオレフィンを予備重合して得られるもの
である。予備Ｎ会は、上記成分（ａ）と有機アルミニウ
ム化合物よりなる触媒系で行なわれる。

ここで使用する有機アルミニウム化合物としては、任意
のものが使用可能である。

具体例としては、Ｒ２３−ｎＡＩＸｎ塘たはＲ”３−−
ｈｌ（ＯＲ’）ｍ　（ここで、Ｒ２、Ｒ３は同一または
異ってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基または
水素、Ｒ’ｉｄ炭化水素残基、Ｘはハロゲン、＋１およ
びｍはそｆＬぞれ０≦ｎ　（３，０（ｍ（３の数である
）で表わされるものがある。具体的には、（イ）トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、など
のトリアルキルアルミニウム、（ロ）　ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エ
チルアルミニウムジクロライド、などのアルキルアルミ
ニウムハライド、（ハ）　ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、に）
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキシド、など
があげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえばＩＣ’　３−ａんｒ（Ｏｆも
６）ａ（ｌ≦ａ≦３、Ｒ５およびＲ６は、同一または異
なってもよい炭素数１〜２０８度の炭化水素残基である
）で表わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併
用することもできる。

たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エ
チルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジ
ェトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロ
ライドとの併用があげられる。

予備重分条件は、本発明の効果が認められるか酋゛シ任
意のものであるが、一般的には次の条件が好ましい。重
合温度としては、０〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃
である。

重合量としては、成分（ａ）１グラムあたり０．１〜５
０グラムのオレフィンを重合することが好ましく、さら
に好ましくは０．５〜２０グラムのオレフィンを重合す
ることが好ましい。予備重合量が少すぎると本発明の目
的としている効果が得らｎに〈＜、また多すぎると触媒
活性の低下等の問題が生じる。

予備重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、成分
（ａ）の中のチタン成分に対して、Ａｌ／Ｔｉ（モル比
）で０．１〜１００、好ましくは１〜１０である。予備
重合時使用するオレフィンとしては、エチレン、フロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチル−ペンテ
ン−１、等があげられ、これらの混合物を使用すること
も可能である。また水素を共存させて予備重合を行うこ
ともできる。

成分（Ａ２） 本発明に使用する触媒の成分（Ａ２）は、有機アルミニ
ウム化合物である。この有機アルミニウム化合物は、上
述の成分（Ａ２）を製造する時に使用したものと同様の
ものが使用可能であるが、より好ましい結果は一般式Ｒ
：Ａ７とＲ１−１ＡＡ＋Ｘｘ　（ここでＲ７は、水素ま
たは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、Ｒ１１は、炭
素数１〜１０程度の炭化水素残基であり、ｉは１≦ｉ＜
３の数であり、Ｘはハロゲンをそれぞれ表わす）を２ね
以上併用することＫよって得られる。たとえば、ＡＩＣ
ＣｘＨｓ）ｘとＡＪ（Ｃ’２Ｈ５）２　Ｃ’　％　Ａｌ
　（ｉ　Ｃ＜Ｈｅ）ｓとＡＪ　（ＣｔＨｓ）２　Ｃ１％
　Ａｌ　（ｉ　Ｃ４Ｈｖ）ｚＨとＡＩ！（ＣｔＨｓ　）
　２　Ｃ１、ＡＩ　（Ｃ２Ｈａ　）　２　Ｈとｈｌ（Ｃ
。

Ｒ５）Ｂｒｚ　Ａｌ（ｎ−ＣｉＨｌ２）ｊとＡ１２　（
ＣｚＨａ）ｓ　Ｃ１３、ＡＡ’（ｎ−Ｃ１，Ｈ２□）ｊ
（！：　ｈｌｃｃ２Ｈｓ）Ｃ１ｚ、ＡＩ！（０２Ｂ２）
、とＡｌ２ｃｃ２Ｈｓ）ｓＣｌｊ、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）ｓ
とＡＪ（ｎ−ＣｓＨ＋ｔ）ｓとＡＩ　（ＣｔＨｓ　）ｚ
　Ｃ１、等の例があげられる。

成分囚の製造： 本発明の方法に用いる触媒の成分（Ａ）は、上述した成
分（Ａ１）と成分（Ａ２）の接触によって得らｎる。

この接触条件は、本発明の効果が認められるかぎシ任意
のものであシうるが、一般的には次の条件が好ましい。

接触温度としては０〜１００℃、好ましくｌｄ２０〜８
０℃である。接触方法としては、一般的には攪拌下に行
なうことが好ましく、不活性溶媒たとえば炭化水素、ハ
ロ炭化水素等の存在下に行なってもよい。この炭化水素
の具体例としテハヘキサン、ヘプタン、トルエン、シク
ロヘキサンなどがあり、ハロゲン化炭化水素の具体例と
しては塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレン、四
塩化炭素、クロルベンゼンなどがあろう成分（Ａ１）と
成分（Ａ２）の使用量比は、成分（ａｔ）ｉ構成するチ
タンに対してＡｌ／Ｔｉ（モル比）で０゜０１〜１００
０の範囲内でよく、好箇しくに帆ｌ〜Ｚｏｏの範囲内で
ある。

成分（Ｂ） 成分（Ｂ）Ｆｉ、有機アルミニウム化合物であり、前記
成分（Ａ１）の製造において使用可能な有機アルミニウ
ム化合物の化合物として具体例を示した様なものの中か
ら選んで使用できる。この成分（Ｂ）としての有機アル
ミニウム化合物は、成分（Ａ１）の製造において用いた
有機アルミニウム化合物と同一でも違う化合物でもよく
、また、成分（Ａ２）として使用する有機アルミニウム
化合物とも同じ種類でも違っていてもよい。

これらの有機金属化分物の使用量は、特に制限はないが
、本発明の固体触媒成分（Ａ）に対して、重量比で０．
５〜１０００の範囲内が好ましい。

エチレンとオレフィンの共重合 （オレフィン） 本発明の方法に用いられる触媒によってエチレンと共重
合させるべき炭素数３以上のオレフィンの具体例として
は、プロピレン、ブテン−１１ペンテン−１、ヘキセン
−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘプテン−１１オク
テン−１％７センー１、などがあげられる。好ましいオ
レフィンは炭素む３〜１０のものである。また、上記オ
レフィンの混合物も使用できる。

エチレンに対するオレフィンの使用量は必要とするポリ
マー密度釦より異なるが、一般的には１モルパーセント
から５０モルパーセントである。

（重合条件） 共重合は、無溶媒条件下に行なわれる。従って、本発明
方法は、炭化水垢溶媒不存在下の気相重合形で行なわれ
る。使用する重合装置としては、流動床型、攪拌種型、
等いかなるものも使用可［逝でて、補助的に水素を用い
ることができる。

（生成共重仕体） 本発明に従って製造されるエチレン−オレフィン共重曾
体は、ポリマー密度が０．９００〜０．９４５ｔ／ｉ、
通常は０．９１０〜０．９３５９７ｍ、のものである。

実験例 実施例１ 〔成分（ａ）の脅威〕 光分に窒素置換した内径１０（７）のフラスコに脱水お
よび脱酸素したｎ−へブタン２０ミリリツトルを導入し
、次いでＭＰ、７２０．１モル、Ｔｉ（０−ｎＣ。

Ｈ９）４　　ｔ　０．２モル導入し、９５℃にて１時間
反応させた。そのとき使用した攪拌翼の径は９ｃｒｎで
あった。反応終了後、４０℃に温度を下げ、メチルハイ
ドロジエンポリシロキサン１５ミリリツトル導入し、攪
拌回転数２　Ｏｒ、ｐ、ｍにして３時間反応させた。

反応終了後、生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄し
、一部分をと９出して沈降法にて平均粒径を測定したと
ころ、２８．２ミクロンであった。

光分に精製したフラスコに前記の固体成分を導入した。

ｎ−へブタン５０ミリリツトルにＴｉｃＡ４４．４ミリ
リツトルおよびメチルハイドロジエンポリシロキサン１
２ミリリツトルを混脅し、３０℃でフラスコへ導入して
、７０℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタ
ンで洗浄して、成分（ａ）とした。

〔成分（Ａ１）の脅威〕 攪拌および温度制御装置を有する内容１Ｊｉ１．５１７
ツトルのステンレス鋼裏オートクレーブに、充分に脱水
および脱酸素をしたｎ−へブタンを５００ミリリツトル
導入し、続いてトリエチルアルミニウムを４．５グラム
、上記で脅威した成分（ａ）１５グラムをそれぞれ導入
した。温度を５０℃にして、水素ガスを分圧で１　神／
　ｃｄｓ仄いでエチレンを分圧でｌｋＦ／−それぞれ導
入し、５０℃で１時間重付した。重付終了後、未反応ガ
スをパージし、ｎ−へブタンで光分に洗浄し、成分（Ａ
１）とした。なお予備重合室は、成分（ａ）　１グラム
あ念９９．５グラムであった。

〔成分（Ａ）の製造」 光分に窒素置換したフラスコに、光分に＃を製したｎ−
へブタン１００ミリリツトルｔＳ人し、上ｄピで裏遺し
た成分（Ａ１）を１０グラム、成分（Ａ２）としてＡＪ
　（Ｃ２Ｈ５）　ｓを１．０グラム尋人し、３０℃で２
時間接触させた。接触終了後ｎ−へブタンで光分に洗浄
し、成分（Ａ）とした。

得られた成分（Ａ）のガラス製フラスコ壁面への付着量
を調べたところ、成分（Ａ）１グラムあたり帆０２グラ
ムであった（以下この付着量をＫと略す〕。

なおこの付着量は次のようにして測定した。−足！（約
ｌθグラム）の成分（Ａ）をガラス製のフラスコに導入
し、１０分間振とうし、その後フラスコより成分（Ａ）
をと９出し付ｗｉｔを測定した。

〔エチレンの！を甘〕

特開昭５７−７３０１１号公報記載の実施例−１に開示
されている気相重合用装＠を使用し、装置内に光分に精
製したポリエチレン粉末’を装入し、続いて成分（Ｂ）
としてトリエチルアルミニウム１００ミリグラム、上記
で合成した成分（Ａ）を１０５ミリグラムそれぞれ導入
した。次いで、水素ガスを１．２脅／ｄ導入し、史［８
５℃にして、ブテン−１’ｉｉｌ　Ｏ体ｙ＜１含有する
エチレン−ブテン−１混合ガスを導入して、全圧９ｋｆ
／ｃＩｉ、８５℃で２．５時間電合した。

その結果、１９３グラムのポリマーが得られ、このポリ
マーはＭ　Ｆ　Ｒ”　１．６　Ｗ　／　１０分、ポリマ
ー嵩比重＝　０．４４　ｆ　／ｃｃ、ポリマー密度＝０
．９２１Ｐ／ｃＩＩ４であった。

なお塊状ポリマーの量と重合槽内におけるポリマー付着
のｆを調べたところ、通常のポリマー１グラムあたりそ
れぞれ０．００２グラムおよび０．０Ｏｌグラムであっ
た（以下ＰおよびＫｐと略す）。

比較例１ 実施例１の成分囚の製造において、成分（Ａｚ）ｔ−使
用しないで成分（Ａｌ）　′ｆｔそのまま成分（Ａ）と
して使用した。また実施例１と全く同一の条件で重合も
行なった。その結果、１７４グラムのポリマーが得られ
、Ｍ１＝”Ｒ＝２．６　？／１０分、ポリマー嵩比［＝
　０．４０　ｆ　／ｃｃ、ポリマー密［＝　０．９２３
　ｒ／ｃｄ、　　ｐ＝　０．０１５、Ｋｐ＝　０．０１
７、Ｋ＝　０．１６であった。

実施例２〜７ 実施例１の成分囚の製造において、成分（Ａ２）として
表−１に示す化合物及び反応条件を使用した以外は、実
施例１と同様に行ない、エチレンの重合も得られた成分
（Ａ）ｔ−それぞれ用いた以外は実施例１と同様に行な
った。その結果を表−２に示す。

（以下余白） 実施例８ 〔成分（ａ）の製造〕 光分に窒素置換した１リツトルのフラスコに充分に脱気
ｎ裏したｎ−へブタンを７５ミリリットル入れ、そこへ
無水のＭＳ’（、”Ｊ２　（ボールミルにて２４時間粉
砕したもの）を１０グラムおよびＴｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９
）４　　ｋ　”ミリリットル導入して、７０℃で３０分
間反応させた。次いで、ｎ−ブタノール５゜４ミリリツ
トルとｎ−へブタン５．４ミリリツトルの混付物１２１
０ミクロンのａ滴となるようにスプレーノズルよ、９１
０秒間で導入し、７０℃で１時間反応させた。そこへ、
ＴｉＣ／４４ｔ−２，３ミ１７１Ｊツトル導入して、７
０℃で１時間反応させた。次いで、メチルハイドロジエ
ンポリシロキサン９ミリリツトルを導入して、７０℃で
２時間反応させた。

反応終了後、成分（ａ）の平均粒径を測定したところ１
６ミクロンであった。

〔成分い２）の甘酸〕 実施例１の予備重合条件において、トリエチルアルミニ
ウムのかわシに、トリイソブチルアルミニウム８．６グ
ラム全使用し、温度を５０℃から６５℃にし、重合時間
を１５分にした以外は実施例１と同様に予備重合を行な
った。予備重合量は、成分（ａ）　１グラあた０６．４
グラムであった。

〔成分（Ａ）の製造〕

実施例１の成分（Ａ）の製造において、（Ｃ２Ｈ４）ｓ
　Ａｄのかわ９に（ｎ　−Ｃ，Ｈ，２）、　ＡＩ　２．
６グラムヲ使用した以外は実施例１と同様に行ない成分
（Ａ）とした。

〔エチレン−プロピレン（７）共ｊｌ）実施例１の重合
において、成分ω）の有機アルミニウムとしてトリエチ
ルアルミニウムのかわりにトリイソブチルアルミニウム
２００ミリグラムを使用し、上記で得た成分（Ａ）を６
１ミリグラム、エチレン−ブテン−１混甘ガスのかわり
にプロピレン′１ｊｒ８体槓パーセント含有するエチレ
ン−プロピレン混合ガスを使用した以外は、実施例１の
エチレンの］Ｕ会と同様に重合を行った。その結果、２
０１グラムのポリマーが得られ、Ｍ　Ｆ　Ｒ＝　２．１
９７１０分、ポリマー嵩比重＝　０．４０　？　／　Ｃ
Ｃ，ポリマー密度＝０．９１９　ｙ／ｃｄ、ｐ＝ｏ、ｏ
　０３、Ｋｐ＝　０．００２、Ｋ＝　０．０３であった
。

実施例９ 〔成分（ａ）の合成〕 実施例１の成分（ａ）の製造において、下記のように変
更した以外は、実施例１と同様に成分（ａ）を創造した
。メチルハイドロジエンポリシロキサンのかわシに５ｒ
ＣＩ、　０．２５モルを使用した。またＴｉＣ／４４．
４ミリリツトルとメチルハイドロジエンポリシロキサン
１２ミリリツトルのかわシに、Ｔｉ（Ｊ４７．５ミリリ
ツトルを使用し、９０℃で３時間反応させた。反応終了
後、ｎ−へブタンで洗浄し成分（ａ）とした。

〔成分（Ａ１）の合成〕 実施例１の予備重合条件において、下記のように変更し
た以外は、実施例１と同様に予備重含ケした。トリエチ
ルアルミニウムのかわりに、トリイソブチルアルミニウ
ム４．３グラムとエチルセスキアルミニウム３．７グラ
ムの混＠物ヲ使用して、重合温度を５０℃から７０℃に
し、重合時間′に２５分とした。その結果、予備１「合
量は成分（ａ）　ｌグラムあたり５．７グラムであった
。

〔成分（Ａ）の創造〕

実施例１の成分（Ａ）の創造において、（ＣｚＨｓ）ｘ
Ａｚのかわシに（１ＣａＨｅ）３ｈｉ　０．７グラムと
（Ｃ２Ｈｓ）ｉｋ１２Ｃ１３０，４グラムの混合物を使
用した以外は、実施例１と同様に行ない、成分囚とした
。

〔エチレンの重合〕

実施例１の重合条件において、（ＣｚＨｓ）ｎＡｚの使
用量を５０ミリグラムとし、上記で合成した成分（Ａ）
’ｔ６７ミＩＪグラムにした以外は、実施例１と同様の
条件で重合を行なった。２５６グラムのポリマーが得ら
れ、ＭＦＲ＝１．４　ｒ／１０分、ポリマー嵩比重＝０
．４０ｔ／弘、ポリマー密度＝０．９１９り／７２）’
＝０．００４、Ｋｐ＝　０．００３であった。

実施例１０〜１１及び比較例２〜３ 実施例１の予備ＭＬ会条件において、表−３に示すよう
に予備重合条件を変更した以外は実施例１と同様に予備
重合を行ない、成分（Ａ１）を得、これを用いて成分（
Ａを甘酸した。更にこの成分（Ａ）をそれぞれ用いたこ
と以外はエチレン−ブテン−１共宣付も実施例１と同様
に行なった。その結果を表−２に示す。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の組合せよりなる
   触媒系にエチレンと炭素数３以上のオレフィンとを無溶
   媒条件下で接触させて、ポリマー密度０．９００〜０．
   ９４５ｇ／ｃｍ＾３の範囲内のエチレン−オレフィン共
   重合体を得ることを特徴とする、エチレン−オレフィン
   共重合体の製造法。 成分（Ａ） 下記成分（Ａ＿１）及び成分（Ａ＿２）の接触生成物、
   成分（Ａ＿１） チタン、マグネシウム及びハロゲンを必 須成分として含有する成分（ａ）に、成分（ａ）１グラ
   ム当り０．１〜５０グラムのオレフィンを予備重合させ
   た成分、 成分（Ａ＿２） 有機アルミニウム化合物。 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物。