JPS6238384B2 - - Google Patents
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- JPS6238384B2 JPS6238384B2 JP58071545A JP7154583A JPS6238384B2 JP S6238384 B2 JPS6238384 B2 JP S6238384B2 JP 58071545 A JP58071545 A JP 58071545A JP 7154583 A JP7154583 A JP 7154583A JP S6238384 B2 JPS6238384 B2 JP S6238384B2
- Authority
- JP
- Japan
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- polyamide
- weight
- toughening
- copolymer
- adduct
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は靭性付与されたポリアミド成形樹脂
類、より特に靭性付与された難燃性ポリアミド樹
脂類、に関するものである。 最近ある種の物質をポリアミド母体中に非常に
微細分散させて生成組成物に“靭性付与”させら
れることが見出されている。エチレン−カルボン
酸共重合体類をポリアミド中に分散させて、共重
合体の酸成分とポリアミド鎖のアミン端部との反
応により靭性を改良できることは以前から知られ
ていた。しかしながら、これらの物質は中程度ま
でしか靭性付与されていなかつた。最近では、エ
プステイン（Epstein）の米国特許第4174358中
に記されているような反応性部分を有する低モジ
ユラス物質類が“ベース”ポリアミド樹脂より高
い程度の靭性を有しており、そして靭性に関して
の測定時には脆い感じではなしにしなやかな感じ
で破壊される。これらの超靭性樹脂は例えば強化
用のグラスフアイバー及び難燃剤の如き“異質”
物体の添加により超靭の損失を非常に受けやす
い。同様な考慮は樹脂を難燃性にさせるために使
用される添加剤に関しても適用され、特に難燃性
に関するアンダーライタース・ラボラトリイ試験
94中の“Ｖ−Ｏ”評価を得るための非常に厳しい
条件に合致させるのに充分な添加物を使用すると
きにはそうである。 従つて、例えばモハジヤー（Mohajer）の米国
特許3808171中に記されているものの如きポリア
ミド用の満足のいく難燃剤添加物の使用時です
ら、それらは可燃性試験に通らないかまたは超靭
性物質の靭性を劇的に減少させてしまう。 モハジヤーの特許は、申し立てによれば、ポリ
アミド樹脂を変性もしくは変色させず、従つて硬
化剤の不存在下でポリアミド樹脂に加えられたと
きにもそれらを弱化させないようなある種のハロ
ゲン化された有機難燃剤を記している。しかし、
靭性付与剤、特にカルボキシル基含有不飽和化合
物とエチレン及び非共役ジエンの重合体との付加
物、がポリアミド樹脂に加えられているときに
は、モハジヤーの教示は適用できない。例えばビ
ス（ｐ−ブロモ−フエニル）エーテル（モハジヤ
ーの難燃剤）をポリアミド及びそのような靭性付
与用付加物の配合物に加えたときには、非常に驚
ろくべきことに生成した混合物は難燃性ではな
い。しかしながら、出願人はオクタブロモジフエ
ニルエーテルをポリアミド及び該付加物の配合物
に加えたときには、生成する混合物は靭性でしか
も難燃性であることを見出した。 本発明は、本質的に、 Ａ (i) ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）また
は (ii) ヘキサメチレンアジパミド及びカプロラク
タムの共重合体 から選択されたフイルム生成用ポリアミド、 Ｂ (A)，(B)及び(C)の少なくとも７重量％のａ）カ
ルボキシ基またはカルボキシル誘導体含有エチ
レン系不飽和化合物とｂ）エチレン、少なくと
も１種のC3〜C6α−オレフイン及び少なくと
も１種の非共役ジエンの共重合体との付加物で
あり、該付加物中に該不飽和化合物は無水物官
能性が少なくとも0.05meq／ｇの付加物である
ような量で存在しているような付加物、並びに
(A)，(B)及び(C)の０〜８％の靭性付与用増量剤を
含有している、(A)，(B)及び(C)の少なくとも13重
量％の靭性付与系、並びに Ｃ (A)，(B)及び(C)の少なくとも24重量％の、 (i) (A)，(B)及び(C)の少なくとも17重量％のオク
タブロモジフエニルエーテルと (ii) (A)，(B)及び(C)の少なくとも5.9重量％の量
で存在している三酸化アンチモン からなる難燃剤系 から構成されている、靭性付与された難燃性ポリ
アミド成形用配合物を提供するものである。 ポリアミド 本発明の配合物中で使用されるポリアミド樹脂
は当技術で公知であり、そして少なくとも15000
の分子量を有する樹脂を包含している。 ポリアミド類には、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド（66ナイロン）並びにヘキサメチレンアジパ
ミドとカプロラクタムとの共重合により製造され
るポリアミド類が包含される。 靭性付与系 本発明の配合物中で使用される靭性付与用不加
物は、フレツクスマン（Flexman）の米国特許
4026067またはケイウツド（Ceywood）の米国特
許3884882及び米国特許4010223中に記載の如くし
て製造できる。 ａ 付加物の共重合体成分 共重合体成分はエチレン、少なくとも１種の
C3〜C6α−オレフイン及び少なくとも１種の
非共役ジエンの弾性重合体である。これらの重
合体類は実質的に飽和した炭化水素骨格鎖を有
し、そして側鎖の不飽和を有する。これらの重
合体類は、例えばジイソブチルアルミニウムク
ロライド及びバナジウムオキシトリクロライド
の如き配位触媒系の存在下で単量体類を重合す
ることにより簡便に製造できる。重合は不活性
溶媒中でまたはスラリーもしくは粒子形で行な
える。それらの製造に関する詳細事項は例えば
米国特許2933480、2962451、3000866、
3093620、3093621、3063973、3147230、
3154528、3260708中並びにM.シテイヒ
（Sittig）著、“ステレオゴム及び他のエラスト
マー方法（Sereo Rubber and Other
Elastomer Processes”、ノイス・デベロツプ
メント・コーポレーシヨン、パーク・リツジ、
ニユージヤージー州、1967中に示されている。 そのような重合体類の製造においてはプロピ
レンがC3〜C6α−オレフインとして普通選択
される。弾性重合体類の製造においては、プロ
ピレンの代りにまたはプロピレンの他に、別の
C3〜C6α−オレフイン類、すなわち１−ブテ
ン、１−ペンテン及び１−ヘキセン、を選択で
きる。 好適には非共役ジエンは一反応性である。一
反応性ジエン類はエチレン及びプロピレンとの
重合反応に容易に参加する１個の二重結合及び
重合反応に認められる程度まで参加しない第二
の二重結合を有する。非共役ジエンは側鎖の不
飽和を与え、この不飽和は付加物生成用に利用
される。 一反応性非共役ジエン類には、１個の末端二
重結合及び１個の内部二重結合を有する炭素数
が少なくとも６の線状脂肪族ジエン類及び炭素
−炭素二重結合のうちの１個または両方が炭素
環式環の一部である環式ジエン類が包含され
る。これらのジエン類の中では、１，４−ヘキ
サジエンが好適である。 環式ジエン類も有用であり、そしてそれらに
はアルキリデンビシクロアルケン類、アルケニ
ルビシクロアルケン類、ビシクロアルカジエン
類及びアルケニルシクロアルケン類が包含され
る。代表的なアルキリデンビシクロアルケン類
は、５−アルキリデン−２−ノルボルネン類、
例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン及び
５−メチレン−２−ノルボルネン、である。代
表的なアルケニルビシクロアルケン類は、５−
アルケニル−２−ノルボルネン類、例えば５−
（1′−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−
（2′−ブテニル）−ノルボルネン、及び５−ヘキ
セニル−２−ノルボルネン、である。ジシクロ
ペンタジエン及び５−エチル−２，５−ノルボ
ルナジエンがビシクロアルカジエン類の例であ
り、そしてビニルシクロヘキセンがジエン単量
体として選択できる代表的なアルケニルシクロ
アルケン類である。環式ジエン類から製造され
る重合体類は、最適な加工性のためには、100
mlの30℃のパークロロエチレン中に溶解されて
いる0.1ｇ重合体に対して測定された約1.5〜3.0
の範囲内の固有粘度を好適には有している。 非共役ジエンは二反応性のものであつてもよ
い。“二反応性”とは、２個の二重結合が重合
体の製造中に重合可能であることを意味してい
る。この種類の重合体類は、最適な加工性のた
めには、100mlの30℃のパークロロエチレン中
に溶解されている0.1ｇの重合体に対して測定
された約1.2〜3.0の固有粘度を好適には有して
いる。好適な重合体類には、エチレン、少なく
とも１種のC3〜C6α−モノオレフイン、少な
くとも１種の一反応性非共役ジエン、及び少な
くとも１種の二反応性非共役ジエン、例えば
２，５−ノルボルナジエンまたは１，７−オク
タジエン、から製造されたある種の四元共重合
体類が包含される。この種の好適な重合体は、
エチレン、プロピレン、１，４−ヘキサジエン
及び２，５−ノルボルナジエンの四元共重合体
である。 ｂ 付加物のカルボキシル含有成分 カルボキシル基またはカルボキシル誘導体含
有エチレン系不飽和化合物類は好適には、炭素
数が３〜８のα，β−エチレン系不飽和カルボ
ン酸類からなる群の不飽和化合物類、並びに炭
素数が１〜29のアルコール類とジカルボン酸類
とのモノエステル類、及びモノカルボン酸、ジ
カルボン酸類の金属塩類、及び金属イオンとの
中和によりイオン化された０〜100％のカルボ
ン酸基を有するジカルボン酸のモノエステル、
及びジカルボン酸類及びアミン末端カプロラク
タムオリゴマー類により中和されたジカルボン
酸のモノエステル類からなる種類からの誘導体
類である。そのような化合物類の代表はマレイ
ン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチル
エステル、酸モノエチルエステルの金属塩類、
フマル酸、フマル酸モノエチルエステル、イタ
コン酸、ビニル安息香酸、ビニルフタル酸、フ
マル酸モノエチルエステル、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸とＲ〔ここでＲは炭素数が29
までのもの、例えばメチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、シク
ロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、
デシル、ステアリル、メトキシエチル、エトキ
シエチル、ヒドロキシエチル、など、である〕
とのモノエステル類である。従つてこれらの化
合物類は重合体に対して懸垂カルボキシルまた
は無水物基を供する。 ｃ 付加物の製造 付加物はグラフト化方法により製造でき、該
方法はエチレン系不飽和化合物を重合体とフリ
ーラジカルを認められるほど発生させることな
く混合し、そして、同時にもしくは引き続き混
合物を熱付加が起きる温度に加熱する。選択さ
れる温度は一般に、認容できる速度で付加物生
成を得るためには少なくとも225℃であり、そ
して大きな重合体破壊を避けるためには約350
℃以下である。好適な温度範囲は特定の重合体
により変化し、そしてそれは当技術の専門家に
より容易に決めることができる。化合物及び重
合体の混合は、内部ミキサーまたは押し出し器
中で配合することにより、または例えば熱プレ
スもしくは型中の如き良く換気されているゴム
ミル上で微細分割された乾燥化合物を重合体
と、同時にもしくは引き続いて加熱しながら、
配合することにより行なえる。使用される温度
は熱グラフト化を得るのに充分な高さのもので
ある。化合物はグラフト反応を過度に妨害しな
い基、例えば臭素または塩素、で置換されてい
てもよい。 例えばエチリデンノルボルネンの如き歪のあ
る環ジエン類から誘導された重合体に対する混
合条件の選択時には注意を払わなければならな
い。そのような重合体類は低温において剪断さ
れるときには容易にフリーラジカルを生成する
であろうし、そしてそれらは認識されるゲル生
成を避けるために好適には例えば90℃以上の如
き高温において単量体と混合される。 約0.5〜９重量％、好適には約１〜５重量
％、のエチレン系不飽和化合物を含有している
付加物類を生成することが一様に望ましい。付
加物の酸または無水物官能性は少なくとも
0.05meq／ｇでありそして好適には少なくとも
0.1meq／ｇである。 ｄ 靭性付与剤の量 アイゾツド衝撃抵抗性により測定されるある
靭性付与効果を与えるためには靭性付与剤は少
なくとも７％の量で存在している。靭性付与剤
に関する上限は厳密なものでなく、それは実用
性により決められる。約20％以上では靭性付与
剤により与えられる靭性効果は一般に減少しは
じめる。靭性付与剤増量剤を希望により、約８
％までの量で使用できる。この増量剤は靭性付
与剤としてある程度作用し、そして配合物中で
使用される靭性付与剤の量を減少させるために
使用できる。増量剤は炭化水素重合体、例えば
ポリエチレンまたは好適には上記の付加物を製
造するために使用された共重合体であることが
できる。靭性付与剤及び靭性付与剤増量剤の量
は、前記の如く、少なくとも13％でなければな
らない。 難燃剤系 難燃剤は、主としてオクタブロモジフエニルエ
ーテル及びセプタブロモジフエニルエーテルから
なる臭素化されたジフエニルエーテル類の混合物
である。ここで使用されている“オクタブロモジ
フエニルエーテル”という語は、オクタブロモジ
フエニルエーテルまたはそれの混合物を意味す
る。 三酸化アンチモンが難燃性を強めるための相乗
剤として使用される。 難燃剤系は少なくとも24重量％の量で存在して
いる。その量に関する上限は厳密ではないがその
量より30％以上多いと配合物の強度を損なう傾向
がある。好適には臭素化された付加物は19〜23％
の量で存在している。三酸化アンチモンは普通
5.9〜7.5％の間の量で存在している。 他の添加物類 本発明の配合物はポリアミド樹脂と共に一般的
に使用されている添加物類、例えば染料、顔料ま
たは他の着色剤、酸化防止剤、核生成剤、紫外線
及び熱安定剤、潤滑剤など、を含有できる。 配合物の製造 本発明の配合物を製造するために、各成分類を
一般的手段により単に混合しそして融解混和す
る。ウエルナー−フレイデラー２スクリユーなど
が、配合物類の融解混和用に使用できる一般的な
有用な押し出し器である。普通、各成分類は乾燥
配合され、そして次にポリアミドの融点より高い
温度で押し出される。難燃剤が早期融解しないよ
うに注意を払うべきであり、その理由はこれによ
りスクリユーが配合物を前方へ運ぶのが停止され
るからである。そのような注意は一般に、押し出
し器の後部を難燃剤の融点以下で操作することに
より行なわれる。単一段階で混和せずに、第一段
階でナイロン、靭性付与剤及び増量剤の配合物を
融解混和し、そして第二混和段階で難燃剤及び相
乗剤を加えることもできる。 実施例 使用した成分類 使用した成分類の部分的リストを以下に示す。
（他の使用した成分類はさらに後の方にある表の
脚注に挙げられている） 使用したポリアミド類：ナイロン66，40及び52
の相対粘度：ナイロン66/6共重合対（90/10重量
％）、40及び52の相対粘度。 使用した靭性付与剤：フマル酸と、エチレン、
プロピレン、１−４ヘキサジエン及び２，５−ノ
ルボルナジエンの共重合体との、付加物。 使用した難燃剤には下記のものが包含される：
オクタブロモジフエニルエーテル−本発明の範囲
内の臭素化されたジフエニルエーテル類の混合物
−分子量約800、79％臭素、融点範囲70〜150℃。 ｃ 先行技術難燃剤Ａ ｄ 先行技術難燃剤Ｂ EPDMはエチレン、プロピレン及びジエン単
量体類から製造された重合体を意味する。それ
は靭性付与剤増量剤である。 押し出し混和 各成分類を物理的に混合し、そして乾燥混合物
をワーナー−フレイデラー２スクリユー押し出し
器に供給することにより配合物を製造した。押し
出し器には良好な混合を与えるように設計されて
いるスクリユーが備えられていた。臭素化された
ジフエニルエーテルを含有している配合物を混和
するための押し出し条件は注意深い調節を必要と
する。供給口は水冷されておりそして後部バレル
部分は約100℃で操作されていた。これらの条件
は臭素化されたジフエニルエーテルの低い融解温
度によりもたらされる。それがスクリユーにより
バレル中に運ばれる前に融解するなら、押し出し
器の供給は停止する。 押し出し器系のアダプター類及びダイ類は融解
物の熱分解を防ぐために流線形にされている。 他の難燃剤を含有している組成物類も同じ装置
中で押し出されたが、それらは同一の“冷たい”
後部バレル部分を必要としなかつた。他の難燃剤
類は高い融点を有する。 成 形 スクリユー射出機械及び約280℃の融解温度を
用いて試験棒を成形した。 アイゾツト衝撃試験 アイゾツト衝撃試験は、ASTM D256方法に従
つて射出成形された1/8インチの厚さの試験棒か
ら切断された試料に対して行なわれた。試料はそ
れらを乾燥状態に保つために試験までガラスジヤ
ー中に貯蔵されていた。 可燃性試験 可燃性はアンダーライタース・ラボラトリイ
ス・インコーポレーテツドの刊行物中に記されて
いる“物質の分類用の垂直燃焼試験”により評価
された。 UL94−プラスチツクス物質の可燃性試験 試料は射出成形された試験棒であり、そしてほ
とんどの場合1/16インチの厚さであつた。この工
程に従いそれらを50％相対湿度において48時間試
験評価した。物質が試験のこの部分を通過したか
どうかを判定するためにＶ−Ｏに評価する標準基
準を使用した。 実施例１及び比較例 靭性付与剤、難燃剤及び酸化アンチモンを含有
しているナイロン66/6共重合体から一連の配合物
を製造した。それらを上記の工程に従つて混和
し、成形し、そして試験した。 比較例Ａ及びＢでは、それらが靭性付与用付加
物を含有しているということ以外はモハジヤの特
許（米国特許3808171）のものと同様な組成物類
を使用した。比較例Ｃでは、難燃剤の使用量が出
願人により使用されたものと同様であること以外
は比較例Ａと同一であつたモハジヤーの組成物を
使用した。 特に組成物類は下記のものの如くであつた： 比較例 Ａ 72.5％ ポリアミド、相対粘度（RV40） 16.5％ 靭性付与用付加物 5.9％ 酸化アンチモン ５％ ４，4′−ジブロモジフエニルエーテル 比較例 Ｂ 72.5％ ポリアミド（RV−40） 16.6％ 靭性付与用付加物 5.9％ 酸化アンチモン ５％ オクタブロモジフエニルエーテル 比較例 Ｃ 58.3％ ポリアミド（RV−40） 13.3％ 靭性付与用付加物 5.9％ 酸化アンチモン 22.5％ ４，4′−ジブロモジフエニルエーテル 実施例 １ 58.3％ ポリアミド（RV−40） 13.3％ 靭性付与用付加物 5.9％ 酸化アンチモン 22.5％ オクタプロモジフエニルエーテル 試験結果を以下に示す。
類、より特に靭性付与された難燃性ポリアミド樹
脂類、に関するものである。 最近ある種の物質をポリアミド母体中に非常に
微細分散させて生成組成物に“靭性付与”させら
れることが見出されている。エチレン−カルボン
酸共重合体類をポリアミド中に分散させて、共重
合体の酸成分とポリアミド鎖のアミン端部との反
応により靭性を改良できることは以前から知られ
ていた。しかしながら、これらの物質は中程度ま
でしか靭性付与されていなかつた。最近では、エ
プステイン（Epstein）の米国特許第4174358中
に記されているような反応性部分を有する低モジ
ユラス物質類が“ベース”ポリアミド樹脂より高
い程度の靭性を有しており、そして靭性に関して
の測定時には脆い感じではなしにしなやかな感じ
で破壊される。これらの超靭性樹脂は例えば強化
用のグラスフアイバー及び難燃剤の如き“異質”
物体の添加により超靭の損失を非常に受けやす
い。同様な考慮は樹脂を難燃性にさせるために使
用される添加剤に関しても適用され、特に難燃性
に関するアンダーライタース・ラボラトリイ試験
94中の“Ｖ−Ｏ”評価を得るための非常に厳しい
条件に合致させるのに充分な添加物を使用すると
きにはそうである。 従つて、例えばモハジヤー（Mohajer）の米国
特許3808171中に記されているものの如きポリア
ミド用の満足のいく難燃剤添加物の使用時です
ら、それらは可燃性試験に通らないかまたは超靭
性物質の靭性を劇的に減少させてしまう。 モハジヤーの特許は、申し立てによれば、ポリ
アミド樹脂を変性もしくは変色させず、従つて硬
化剤の不存在下でポリアミド樹脂に加えられたと
きにもそれらを弱化させないようなある種のハロ
ゲン化された有機難燃剤を記している。しかし、
靭性付与剤、特にカルボキシル基含有不飽和化合
物とエチレン及び非共役ジエンの重合体との付加
物、がポリアミド樹脂に加えられているときに
は、モハジヤーの教示は適用できない。例えばビ
ス（ｐ−ブロモ−フエニル）エーテル（モハジヤ
ーの難燃剤）をポリアミド及びそのような靭性付
与用付加物の配合物に加えたときには、非常に驚
ろくべきことに生成した混合物は難燃性ではな
い。しかしながら、出願人はオクタブロモジフエ
ニルエーテルをポリアミド及び該付加物の配合物
に加えたときには、生成する混合物は靭性でしか
も難燃性であることを見出した。 本発明は、本質的に、 Ａ (i) ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）また
は (ii) ヘキサメチレンアジパミド及びカプロラク
タムの共重合体 から選択されたフイルム生成用ポリアミド、 Ｂ (A)，(B)及び(C)の少なくとも７重量％のａ）カ
ルボキシ基またはカルボキシル誘導体含有エチ
レン系不飽和化合物とｂ）エチレン、少なくと
も１種のC3〜C6α−オレフイン及び少なくと
も１種の非共役ジエンの共重合体との付加物で
あり、該付加物中に該不飽和化合物は無水物官
能性が少なくとも0.05meq／ｇの付加物である
ような量で存在しているような付加物、並びに
(A)，(B)及び(C)の０〜８％の靭性付与用増量剤を
含有している、(A)，(B)及び(C)の少なくとも13重
量％の靭性付与系、並びに Ｃ (A)，(B)及び(C)の少なくとも24重量％の、 (i) (A)，(B)及び(C)の少なくとも17重量％のオク
タブロモジフエニルエーテルと (ii) (A)，(B)及び(C)の少なくとも5.9重量％の量
で存在している三酸化アンチモン からなる難燃剤系 から構成されている、靭性付与された難燃性ポリ
アミド成形用配合物を提供するものである。 ポリアミド 本発明の配合物中で使用されるポリアミド樹脂
は当技術で公知であり、そして少なくとも15000
の分子量を有する樹脂を包含している。 ポリアミド類には、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド（66ナイロン）並びにヘキサメチレンアジパ
ミドとカプロラクタムとの共重合により製造され
るポリアミド類が包含される。 靭性付与系 本発明の配合物中で使用される靭性付与用不加
物は、フレツクスマン（Flexman）の米国特許
4026067またはケイウツド（Ceywood）の米国特
許3884882及び米国特許4010223中に記載の如くし
て製造できる。 ａ 付加物の共重合体成分 共重合体成分はエチレン、少なくとも１種の
C3〜C6α−オレフイン及び少なくとも１種の
非共役ジエンの弾性重合体である。これらの重
合体類は実質的に飽和した炭化水素骨格鎖を有
し、そして側鎖の不飽和を有する。これらの重
合体類は、例えばジイソブチルアルミニウムク
ロライド及びバナジウムオキシトリクロライド
の如き配位触媒系の存在下で単量体類を重合す
ることにより簡便に製造できる。重合は不活性
溶媒中でまたはスラリーもしくは粒子形で行な
える。それらの製造に関する詳細事項は例えば
米国特許2933480、2962451、3000866、
3093620、3093621、3063973、3147230、
3154528、3260708中並びにM.シテイヒ
（Sittig）著、“ステレオゴム及び他のエラスト
マー方法（Sereo Rubber and Other
Elastomer Processes”、ノイス・デベロツプ
メント・コーポレーシヨン、パーク・リツジ、
ニユージヤージー州、1967中に示されている。 そのような重合体類の製造においてはプロピ
レンがC3〜C6α−オレフインとして普通選択
される。弾性重合体類の製造においては、プロ
ピレンの代りにまたはプロピレンの他に、別の
C3〜C6α−オレフイン類、すなわち１−ブテ
ン、１−ペンテン及び１−ヘキセン、を選択で
きる。 好適には非共役ジエンは一反応性である。一
反応性ジエン類はエチレン及びプロピレンとの
重合反応に容易に参加する１個の二重結合及び
重合反応に認められる程度まで参加しない第二
の二重結合を有する。非共役ジエンは側鎖の不
飽和を与え、この不飽和は付加物生成用に利用
される。 一反応性非共役ジエン類には、１個の末端二
重結合及び１個の内部二重結合を有する炭素数
が少なくとも６の線状脂肪族ジエン類及び炭素
−炭素二重結合のうちの１個または両方が炭素
環式環の一部である環式ジエン類が包含され
る。これらのジエン類の中では、１，４−ヘキ
サジエンが好適である。 環式ジエン類も有用であり、そしてそれらに
はアルキリデンビシクロアルケン類、アルケニ
ルビシクロアルケン類、ビシクロアルカジエン
類及びアルケニルシクロアルケン類が包含され
る。代表的なアルキリデンビシクロアルケン類
は、５−アルキリデン−２−ノルボルネン類、
例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン及び
５−メチレン−２−ノルボルネン、である。代
表的なアルケニルビシクロアルケン類は、５−
アルケニル−２−ノルボルネン類、例えば５−
（1′−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−
（2′−ブテニル）−ノルボルネン、及び５−ヘキ
セニル−２−ノルボルネン、である。ジシクロ
ペンタジエン及び５−エチル−２，５−ノルボ
ルナジエンがビシクロアルカジエン類の例であ
り、そしてビニルシクロヘキセンがジエン単量
体として選択できる代表的なアルケニルシクロ
アルケン類である。環式ジエン類から製造され
る重合体類は、最適な加工性のためには、100
mlの30℃のパークロロエチレン中に溶解されて
いる0.1ｇ重合体に対して測定された約1.5〜3.0
の範囲内の固有粘度を好適には有している。 非共役ジエンは二反応性のものであつてもよ
い。“二反応性”とは、２個の二重結合が重合
体の製造中に重合可能であることを意味してい
る。この種類の重合体類は、最適な加工性のた
めには、100mlの30℃のパークロロエチレン中
に溶解されている0.1ｇの重合体に対して測定
された約1.2〜3.0の固有粘度を好適には有して
いる。好適な重合体類には、エチレン、少なく
とも１種のC3〜C6α−モノオレフイン、少な
くとも１種の一反応性非共役ジエン、及び少な
くとも１種の二反応性非共役ジエン、例えば
２，５−ノルボルナジエンまたは１，７−オク
タジエン、から製造されたある種の四元共重合
体類が包含される。この種の好適な重合体は、
エチレン、プロピレン、１，４−ヘキサジエン
及び２，５−ノルボルナジエンの四元共重合体
である。 ｂ 付加物のカルボキシル含有成分 カルボキシル基またはカルボキシル誘導体含
有エチレン系不飽和化合物類は好適には、炭素
数が３〜８のα，β−エチレン系不飽和カルボ
ン酸類からなる群の不飽和化合物類、並びに炭
素数が１〜29のアルコール類とジカルボン酸類
とのモノエステル類、及びモノカルボン酸、ジ
カルボン酸類の金属塩類、及び金属イオンとの
中和によりイオン化された０〜100％のカルボ
ン酸基を有するジカルボン酸のモノエステル、
及びジカルボン酸類及びアミン末端カプロラク
タムオリゴマー類により中和されたジカルボン
酸のモノエステル類からなる種類からの誘導体
類である。そのような化合物類の代表はマレイ
ン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチル
エステル、酸モノエチルエステルの金属塩類、
フマル酸、フマル酸モノエチルエステル、イタ
コン酸、ビニル安息香酸、ビニルフタル酸、フ
マル酸モノエチルエステル、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸とＲ〔ここでＲは炭素数が29
までのもの、例えばメチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、シク
ロヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、
デシル、ステアリル、メトキシエチル、エトキ
シエチル、ヒドロキシエチル、など、である〕
とのモノエステル類である。従つてこれらの化
合物類は重合体に対して懸垂カルボキシルまた
は無水物基を供する。 ｃ 付加物の製造 付加物はグラフト化方法により製造でき、該
方法はエチレン系不飽和化合物を重合体とフリ
ーラジカルを認められるほど発生させることな
く混合し、そして、同時にもしくは引き続き混
合物を熱付加が起きる温度に加熱する。選択さ
れる温度は一般に、認容できる速度で付加物生
成を得るためには少なくとも225℃であり、そ
して大きな重合体破壊を避けるためには約350
℃以下である。好適な温度範囲は特定の重合体
により変化し、そしてそれは当技術の専門家に
より容易に決めることができる。化合物及び重
合体の混合は、内部ミキサーまたは押し出し器
中で配合することにより、または例えば熱プレ
スもしくは型中の如き良く換気されているゴム
ミル上で微細分割された乾燥化合物を重合体
と、同時にもしくは引き続いて加熱しながら、
配合することにより行なえる。使用される温度
は熱グラフト化を得るのに充分な高さのもので
ある。化合物はグラフト反応を過度に妨害しな
い基、例えば臭素または塩素、で置換されてい
てもよい。 例えばエチリデンノルボルネンの如き歪のあ
る環ジエン類から誘導された重合体に対する混
合条件の選択時には注意を払わなければならな
い。そのような重合体類は低温において剪断さ
れるときには容易にフリーラジカルを生成する
であろうし、そしてそれらは認識されるゲル生
成を避けるために好適には例えば90℃以上の如
き高温において単量体と混合される。 約0.5〜９重量％、好適には約１〜５重量
％、のエチレン系不飽和化合物を含有している
付加物類を生成することが一様に望ましい。付
加物の酸または無水物官能性は少なくとも
0.05meq／ｇでありそして好適には少なくとも
0.1meq／ｇである。 ｄ 靭性付与剤の量 アイゾツド衝撃抵抗性により測定されるある
靭性付与効果を与えるためには靭性付与剤は少
なくとも７％の量で存在している。靭性付与剤
に関する上限は厳密なものでなく、それは実用
性により決められる。約20％以上では靭性付与
剤により与えられる靭性効果は一般に減少しは
じめる。靭性付与剤増量剤を希望により、約８
％までの量で使用できる。この増量剤は靭性付
与剤としてある程度作用し、そして配合物中で
使用される靭性付与剤の量を減少させるために
使用できる。増量剤は炭化水素重合体、例えば
ポリエチレンまたは好適には上記の付加物を製
造するために使用された共重合体であることが
できる。靭性付与剤及び靭性付与剤増量剤の量
は、前記の如く、少なくとも13％でなければな
らない。 難燃剤系 難燃剤は、主としてオクタブロモジフエニルエ
ーテル及びセプタブロモジフエニルエーテルから
なる臭素化されたジフエニルエーテル類の混合物
である。ここで使用されている“オクタブロモジ
フエニルエーテル”という語は、オクタブロモジ
フエニルエーテルまたはそれの混合物を意味す
る。 三酸化アンチモンが難燃性を強めるための相乗
剤として使用される。 難燃剤系は少なくとも24重量％の量で存在して
いる。その量に関する上限は厳密ではないがその
量より30％以上多いと配合物の強度を損なう傾向
がある。好適には臭素化された付加物は19〜23％
の量で存在している。三酸化アンチモンは普通
5.9〜7.5％の間の量で存在している。 他の添加物類 本発明の配合物はポリアミド樹脂と共に一般的
に使用されている添加物類、例えば染料、顔料ま
たは他の着色剤、酸化防止剤、核生成剤、紫外線
及び熱安定剤、潤滑剤など、を含有できる。 配合物の製造 本発明の配合物を製造するために、各成分類を
一般的手段により単に混合しそして融解混和す
る。ウエルナー−フレイデラー２スクリユーなど
が、配合物類の融解混和用に使用できる一般的な
有用な押し出し器である。普通、各成分類は乾燥
配合され、そして次にポリアミドの融点より高い
温度で押し出される。難燃剤が早期融解しないよ
うに注意を払うべきであり、その理由はこれによ
りスクリユーが配合物を前方へ運ぶのが停止され
るからである。そのような注意は一般に、押し出
し器の後部を難燃剤の融点以下で操作することに
より行なわれる。単一段階で混和せずに、第一段
階でナイロン、靭性付与剤及び増量剤の配合物を
融解混和し、そして第二混和段階で難燃剤及び相
乗剤を加えることもできる。 実施例 使用した成分類 使用した成分類の部分的リストを以下に示す。
（他の使用した成分類はさらに後の方にある表の
脚注に挙げられている） 使用したポリアミド類：ナイロン66，40及び52
の相対粘度：ナイロン66/6共重合対（90/10重量
％）、40及び52の相対粘度。 使用した靭性付与剤：フマル酸と、エチレン、
プロピレン、１−４ヘキサジエン及び２，５−ノ
ルボルナジエンの共重合体との、付加物。 使用した難燃剤には下記のものが包含される：
オクタブロモジフエニルエーテル−本発明の範囲
内の臭素化されたジフエニルエーテル類の混合物
−分子量約800、79％臭素、融点範囲70〜150℃。 ｃ 先行技術難燃剤Ａ ｄ 先行技術難燃剤Ｂ EPDMはエチレン、プロピレン及びジエン単
量体類から製造された重合体を意味する。それ
は靭性付与剤増量剤である。 押し出し混和 各成分類を物理的に混合し、そして乾燥混合物
をワーナー−フレイデラー２スクリユー押し出し
器に供給することにより配合物を製造した。押し
出し器には良好な混合を与えるように設計されて
いるスクリユーが備えられていた。臭素化された
ジフエニルエーテルを含有している配合物を混和
するための押し出し条件は注意深い調節を必要と
する。供給口は水冷されておりそして後部バレル
部分は約100℃で操作されていた。これらの条件
は臭素化されたジフエニルエーテルの低い融解温
度によりもたらされる。それがスクリユーにより
バレル中に運ばれる前に融解するなら、押し出し
器の供給は停止する。 押し出し器系のアダプター類及びダイ類は融解
物の熱分解を防ぐために流線形にされている。 他の難燃剤を含有している組成物類も同じ装置
中で押し出されたが、それらは同一の“冷たい”
後部バレル部分を必要としなかつた。他の難燃剤
類は高い融点を有する。 成 形 スクリユー射出機械及び約280℃の融解温度を
用いて試験棒を成形した。 アイゾツト衝撃試験 アイゾツト衝撃試験は、ASTM D256方法に従
つて射出成形された1/8インチの厚さの試験棒か
ら切断された試料に対して行なわれた。試料はそ
れらを乾燥状態に保つために試験までガラスジヤ
ー中に貯蔵されていた。 可燃性試験 可燃性はアンダーライタース・ラボラトリイ
ス・インコーポレーテツドの刊行物中に記されて
いる“物質の分類用の垂直燃焼試験”により評価
された。 UL94−プラスチツクス物質の可燃性試験 試料は射出成形された試験棒であり、そしてほ
とんどの場合1/16インチの厚さであつた。この工
程に従いそれらを50％相対湿度において48時間試
験評価した。物質が試験のこの部分を通過したか
どうかを判定するためにＶ−Ｏに評価する標準基
準を使用した。 実施例１及び比較例 靭性付与剤、難燃剤及び酸化アンチモンを含有
しているナイロン66/6共重合体から一連の配合物
を製造した。それらを上記の工程に従つて混和
し、成形し、そして試験した。 比較例Ａ及びＢでは、それらが靭性付与用付加
物を含有しているということ以外はモハジヤの特
許（米国特許3808171）のものと同様な組成物類
を使用した。比較例Ｃでは、難燃剤の使用量が出
願人により使用されたものと同様であること以外
は比較例Ａと同一であつたモハジヤーの組成物を
使用した。 特に組成物類は下記のものの如くであつた： 比較例 Ａ 72.5％ ポリアミド、相対粘度（RV40） 16.5％ 靭性付与用付加物 5.9％ 酸化アンチモン ５％ ４，4′−ジブロモジフエニルエーテル 比較例 Ｂ 72.5％ ポリアミド（RV−40） 16.6％ 靭性付与用付加物 5.9％ 酸化アンチモン ５％ オクタブロモジフエニルエーテル 比較例 Ｃ 58.3％ ポリアミド（RV−40） 13.3％ 靭性付与用付加物 5.9％ 酸化アンチモン 22.5％ ４，4′−ジブロモジフエニルエーテル 実施例 １ 58.3％ ポリアミド（RV−40） 13.3％ 靭性付与用付加物 5.9％ 酸化アンチモン 22.5％ オクタプロモジフエニルエーテル 試験結果を以下に示す。
【表】
モハジヤーの２欄、24行以下のリストの第２番
目の４，４−ジブロモジフエニルエーテルを使用
した比較例ＡはUL難燃剤試験に失敗し、そして
モハジヤーの量で使用されたモハジヤーの難燃剤
の範ちゆうの化合物であるオクタブロモジフエニ
ルエーテルを使用した比較例Ｂも使用した濃度で
は失敗したことがわかる。出願人の発明に記され
ている量で４，4′−ジブロモジフエニルエーテル
を使用した比較例ＣはUL難燃性試験に失敗した
ことがわかる。 それとは対照的に、実施例１の組成物は良好な
難燃性を有していた。 実施例２及び比較例 靭性付与剤、難燃剤及び酸化アンチモン、並び
に靭性付与剤増量剤を含有しているナイロン66/6
共重合体から一連の配合物類を製造した。それら
を上記の工程に従い混和し、成形し、そして試験
した。 配合物は下記の如くして製造された：
目の４，４−ジブロモジフエニルエーテルを使用
した比較例ＡはUL難燃剤試験に失敗し、そして
モハジヤーの量で使用されたモハジヤーの難燃剤
の範ちゆうの化合物であるオクタブロモジフエニ
ルエーテルを使用した比較例Ｂも使用した濃度で
は失敗したことがわかる。出願人の発明に記され
ている量で４，4′−ジブロモジフエニルエーテル
を使用した比較例ＣはUL難燃性試験に失敗した
ことがわかる。 それとは対照的に、実施例１の組成物は良好な
難燃性を有していた。 実施例２及び比較例 靭性付与剤、難燃剤及び酸化アンチモン、並び
に靭性付与剤増量剤を含有しているナイロン66/6
共重合体から一連の配合物類を製造した。それら
を上記の工程に従い混和し、成形し、そして試験
した。 配合物は下記の如くして製造された：
【表】
結果は下記の如くであつた：
【表】
比較例Ｅ，Ｆ及びＧで使用された難燃剤は組成
物の靭性に悪影響を与えたことがわかつた。 実施例３及び比較例 使用したポリアミドがナイロン66/6の共重合体
の代りにナイロン66であつたこと以外は、実施例
２中のものと同様な配合物類を製造した。 組成物類及び結果を表３に示す。
物の靭性に悪影響を与えたことがわかつた。 実施例３及び比較例 使用したポリアミドがナイロン66/6の共重合体
の代りにナイロン66であつたこと以外は、実施例
２中のものと同様な配合物類を製造した。 組成物類及び結果を表３に示す。
【表】
比較例Ｈ，Ｉ及びＪ中で使用された難燃剤類は
靭性付与性に悪影響を与えたことがわかつた。
靭性付与性に悪影響を与えたことがわかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 本質的に、 Ａ (i) ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）また
は (ii) ヘキサメチレンアジパミド及びカプロラク
タムの共重合体 から選択されたフイルム生成用ポリアミド、 Ｂ (A)，(B)及び(C)の少なくとも７重量％のａ）カ
ルボキシ基またはカルボキシル誘導体含有エチ
レン系不飽和化合物とｂ）エチレン、少なくと
も１種のC3〜C6α−オレフイン及び少なくと
も１種の非共役ジエンの共重合体との付加物で
あり、該付加物中に該不飽和化合物は無水物官
能性が少なくとも0.05meq／ｇの付加物である
ような量で存在しているような付加物、並びに
(A)，(B)及び(C)の０〜８％の靭性付与用増量剤を
含有している、(A)，(B)及び(C)の少なくとも13重
量％の靭性付与系、並びに Ｃ (A)，(B)及び(C)の少なくとも24重量％の、 (i) (A)，(B)及び(C)の少なくとも17重量％のオク
タブロモジフエニルエーテルと (ii) (A)，(B)及び(C)の少なくとも5.9重量％の量
で存在している三酸化アンチモン からなる難燃剤系 から構成されている、靭性付与された難燃性ポリ
アミド成形用配合物。 ２ ポリアミドがヘキサメチレンアジパミド及び
カプロラクタムの共重合体である、特許請求の範
囲第１項記載のポリアミド成形用配合物。 ３ ポリアミドがポリ（ヘキサメチレンアジパミ
ド）である、特許請求の範囲第１項記載のポリア
ミド成形用配合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/372,560 US4376182A (en) | 1982-04-28 | 1982-04-28 | Toughened polyamide flame retarded with octabromodiphenyl ether |
| US372560 | 2003-02-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58196255A JPS58196255A (ja) | 1983-11-15 |
| JPS6238384B2 true JPS6238384B2 (ja) | 1987-08-18 |
Family
ID=23468673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58071545A Granted JPS58196255A (ja) | 1982-04-28 | 1983-04-25 | ポリアミド成形用配合物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4376182A (ja) |
| JP (1) | JPS58196255A (ja) |
| CA (1) | CA1200641A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06193348A (ja) * | 1992-12-24 | 1994-07-12 | Y K K Architect Prod Kk | 複合窓サッシの縦枠連結構造 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4410653A (en) * | 1980-04-08 | 1983-10-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Flame-retardant polyamide blends |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US3472916A (en) * | 1965-12-01 | 1969-10-14 | Gulf Oil Corp | Copolymers of ethylene and alkyl acrylates as plasticizers in polycarbonamide resins |
| US3897389A (en) * | 1969-10-24 | 1975-07-29 | M & T Chemicals Inc | Flame retardant compositions |
| US3808171A (en) * | 1970-07-20 | 1974-04-30 | Ici Ltd | Polyamides having reduced flammability |
| US3816367A (en) * | 1971-06-12 | 1974-06-11 | M & T Chemicals Inc | Flame retardant compositions |
| DE2243847A1 (de) | 1972-09-07 | 1974-03-14 | Kalk Chemische Fabrik Gmbh | Selbstverloeschende formmassen und formteile aus polyamiden |
| JPS6031222B2 (ja) * | 1977-05-30 | 1985-07-20 | ユニチカ株式会社 | 難燃性樹脂組成物 |
| US4325865A (en) * | 1977-11-02 | 1982-04-20 | Monsanto Company | Flame retardant resin compositions |
| US4194072A (en) * | 1978-10-02 | 1980-03-18 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Flame retardant nylon compositions |
| US4214103A (en) * | 1978-11-30 | 1980-07-22 | Great Lakes Chemical Corporation | Purification of brominated organic products |
| US4220733A (en) * | 1979-05-01 | 1980-09-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermally stable, flame-retardant polymers |
-
1982
- 1982-04-28 US US06/372,560 patent/US4376182A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-04-25 JP JP58071545A patent/JPS58196255A/ja active Granted
- 1983-04-26 CA CA000426691A patent/CA1200641A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06193348A (ja) * | 1992-12-24 | 1994-07-12 | Y K K Architect Prod Kk | 複合窓サッシの縦枠連結構造 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1200641A (en) | 1986-02-11 |
| JPS58196255A (ja) | 1983-11-15 |
| US4376182A (en) | 1983-03-08 |
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