JPS6238419A - コンタクトレンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸素透過性が良く、汚れの付着しにくいコン
タクトレンズに関する。

〔発明の概要〕

本発明は、コンタクトレンズにおいて、フッ素および／
またはシロキサニル基を置換基として有するアクリレー
トまたはメタクリレート（以下、（メタ）アクリレート
と略す）単量体と、フッ素を置換基として有する架橋性
単量体を必須成分とシテ含むコモノマーの共重合体を用
いたことにより、酸素透過性を一段と向上させ、たんば
く質の付着も起こりに＜＜シたものである。

〔従来の技術〕

現在一般的に使用されているコンタクトレンズは、ハー
ドコンタクトレンズとソフトコンタクトレンズに大別さ
れる。ハードコンタクトレンズとしては、従来より種々
のものが広く知られているが）古くから広く普及してい
るものはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を主成
分とするハードコンタクトレンズである。一方、ソフト
コンタクトレンズは、ＰＭＭＡの親水性を改良する目的
で、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＩ
ＣＭＡ）やＮ−ビニル−２−ピロリドン（Ｎｖｐ）のよ
うな親水性単量体をメチルメタクリレ、、−）（ＭＭＡ
）などと共重合させたものである。

また、近年、ハードコンタクトレンズの酸素透過性を改
良する研究が盛んに行なわれており、特公昭５２−３５
５０２．特公昭５６−３９４５０゜特公昭５６−４０５
２４等には、ＭＭＡのようなアルキルメタアクリレート
と側鎖にシロキサン結合を有する（メタ）アクリレート
を主成分として　　　□共重合させたコンタクトレンズ
が開示されている、さらに、特開昭５７−５１７０５．
特開昭５７−２１１１１９等には、フルオロアルキル（
メタ）アクリレートを主成分とする共重合体からなるコ
ンタクトレンズが、また、特開昭５９−２８１２７には
シロキサン結合を有する（メタ）アクリレートとフルオ
冒アルキ／Ｉ／（メタンアクリレートとを主成分とする
酸素透過性の良いハードコンタクトレンズが、それぞれ
開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点及び目的〕前記各コン
タクトレンズは、それぞれ長所と短所を併せ持っている
。すなわち、前記ＰＭＭＡを主成分とするハードコンタ
クトレンズは、視力矯正効果が優れており、耐久性も良
く、取り扱いが簡単であり、機械加工性も良い等、多く
の利点を有している反面、ＰＭＭＡは親水性に乏しいた
め、装用感が悪く、更に酸素透過性が悪いため、長時間
装着していると角膜に生理的障害を起こし易い。　　　
・ 一方、前記ソフトコンタクトレンズは、ａ水ａ付与とい
う当初の目的は達成され、装用感は改良されるものの、
含水により形状な保ちにくくなり、視力矯正効果が低下
し、耐久性も劣る。また、ＨＥＭＡとＭＭＡＤ共重合体
は、酸素透過性も充分とは言えず、これを補なうために
、さらに含水率を高めた素材は、雑菌等に汚染され易く
、角膜や結膜に対して重篤な合併症を引き起こし易いと
の臨床結果も報告されている。

また、アルキル（メタ）アクリレートと側鎖にシロキサ
ン結合を有する（メタ）アクリレートを主成分として共
重合させたコンタクトレンズは、ハードコンタクトレン
ズやソフトコンタクトレンズの欠点をある程度カバーし
ており、酸素透過性、視力矯正効果、耐久性、取り扱い
易さという而では多少改良されてはいるが、若干たんば
く質の付着が起こる上に、酸素透過性にも限界があるた
め、長期間の連続装用に用いるには不充分である一方、
７／Ｉ／オロアルキル（メタ）アクリレートを主成分と
する共重合体は、たんばく質の付着が起こりにくい反面
、シロキサン結合を有する（メタ）アクリレート系の共
重合体よりも酸素透過性が悪い欠点がある。

シロキサン結合を有する（メタ）アクリレートとフルオ
ロアルキル（メタ）アクリレートを組み合わせた共重合
体は、両者の欠点がかなり改善されてはいるものの、そ
れでもまだ完全ではなく、今以上の酸素透過性や耐汚染
性が要求される。

本発明は、上記のような問題点を解決するためになされ
たものである。

すなわち本発明の目的とする所は、酸素透過性が高く、
たんばく質の付着しにくい、長期連続装用可能なコンタ
クトレンズを提供することである〔問題点を解決するた
めの手段〕 すなわち本発明は、下記のＡおよびＢを必須成分として
含むコモノマーの共重合体より成ることを特徴とするコ
ンタクトレンズである。

Ａニ一般式が（１） Ｘ！ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０Ｒ１＝−（１） Ｉ 〔ただし、式中のｘｌは水素原子、メチル基。

フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表わしＲ１は
一般弐〇ａＨｂ１２ａ−Ａ＋１　　（αは２〜１８の整
数、ｂは０から２α−１の整数を表わすンで表わされる
直鎖または分岐状のフルオロアルキル基、または、一般
式（２） ％式％（２） （式中、Ｃは０または１、ｄは１〜３の整数、ｘ２およ
びｘ３はそれぞれ独立にメチル基、ビス（トリメチルシ
ロキシ）メチルシロキシ基または式（８） を表わし、ｅおよびんはそれぞれ独立にＯ−Ｓの整数、
ｆは２〜１８の整数、１は０〜２ｆ−１の整数、ｌは１
〜１８の整数、ノは０〜２ｔ＋１の整数を表わす） で表わされる置換基、または、一般式（４）（式中、ｋ
は０または１、ｔは１〜５の整数、Ｘ４　　、ｚａ　　
、ｚａ　　、Ｘ？およびｘ８はそれぞれ独立にメチル基
、ペンタメチルジシロキサニルオキシ基または、ビス（
トリメチルシロキシ）メチルシロキシ基を表わし、ｍは
０〜３の整数を表わす）で表わされる置換基、または、
炭素数１〜１８の炭化水素基〕で示される単量体の一種
以上〕Ｂニ一般式（５）　、　（６）　、　（７）　、
　（８）または（９）〔ただし、式中の５およびｑはそ
れぞれ独立にＯ〜３の整数、Ｐは１〜Ｂの整数、ｒは１
〜１０の整数、Ｓおよびμはそれぞれ独立に１〜５の整
数、ｔは１〜６の整数を表わし　ｚｌはフッ素原子また
は炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基を表わし、Ｙ
五　　７２　　、　ｙ３　　、　ｙ４　　、　ｙ　６　
　、　ｙ　８、Ｙ’　　、Ｙ’　　、Ｙ’　およびＹ”
Ｇ；ｔ、ツレツレ独立に一般弐〇〇） Ｃ！Ｈ２＝ＯＨ−〇−Ａ−・・・・・・００）（式中　
ｚｌは、水素原子、メチル基、フッ素原子またはトリフ
ルオロメチル基を表わし、Ａは酸素原子またはＮＨ基を
表わす） で表わされるアクリル基またはアクリルアミノ基、また
は、アリルオキシカルボニル基またはビニルオキシカル
ボニル基またはアリルカーボネート基を表わす〕 で示される架橋性単量体の一種以上 本発明に用いられる一般式（１）で表わされる成分Ａと
しては、次のものが挙げられる。

Ｒ１がフルオロアルキル基の場合、その炭素数αは多い
程酸葉透過性は良好であるが重合特性から、１８以下が
、また、モノマーの安定性から２以上のものが用いられ
る。置換されたフッ素原子の数も多ければ多い程効果的
ではあるが、モノマーの安定性より、少なくともアルキ
ル基のα位の炭素には水素原子または側鎖を有するもの
が好ましい。具体例としては、２，２．２−）リフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、２，２．２−トリフル
オロエチル−α−フルオロアクリレート、２．２．２−
）リアＡ／オロー１−トリフルオロメチルエチル（メタ
）アクリレ−）、１．１−ジヒドロペルフルオロブチル
−α−トリフ／Ｌ／オロメチルアクリレー）、１，１，
２．２−テトラヒドロペルフルオロオクチル（メタ）ア
クリレート、１゜１．２．２−テトラヒドロペルフルオ
ロオクタデシル（メタ）アクリレート等がある。

Ｒ１が一般式（２）で表わされる置換基である場合、＋
０Ｈ２０ＨＯＨ２−０÷　の部分は重合体に親水性を与
Ｃ Ｈ えるために含まれる部分であるが、Ｃが大き過ぎると重
合性および共重合体の機械的強度が低下するため、Ｃは
１以下が好ましい。また＋ＯＨ２＋はそ−マーの合成上
必要な部分であるが、Ｃと同様の理由でｄも小さい方が
好ましく、１〜５の範囲で用いられる。シロキサニル基
は、かさ高い程醗素透過性は向上するが、重合特性との
バランスから−およびｈは０〜５が適している。フルオ
ロアルキル基部分は、前記Ｒ１がフルオロアルキル基の
場合と同様の理由でｆは２〜１８、また、少なくともア
ルキル基のα位の炭素には水素原子または側鎖を有する
ものが好ましく、（５ｓ３＋３−トリフルオロプロピル
ジメチルシロキシ）ヒス（トリメチルシロキシ）シリル
メチル（メタ）アクリレート、（１，１，２，２−テト
ラヒドロペルフルオロオクチルジメチルシロキシ）ビス
（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリ
レート、（３゜５，４，４，５，５．５−へブタフルオ
ロペンチルジメチルシロキシ）〔メチルビス（トリメチ
ルシロキシ）シロキシ〕トリメチルシロキシシリルプロ
ビル（メタ）アクリレート。

（（１＊１＋２＋２−テトラヒドロペル７ＡＩオロオク
チルジメチルシロキシ）ジメチルシロキシ〕ビス（トリ
メチルシロキシ）シリルメチル（メタ）アクリレ−）、
（３，３，４，４，５，５，５−へブタフルオロペンチ
ルジメチルシロキシ）（ペンタメチルジシロキサニルオ
キシ）トリメチルシロキシシリルプロビル（メタ）アク
リレート。

（１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロドデシル
ジメチルシロキシ）ビス（ペンタメチルジシロキサニル
オキシ）シリルメチル（メタ）アクリレート、（５，３
，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチルジメチ
ルシロキシ）ビス（トリメチルシロキシ）シリルメチル
グリセロール（メタ）アクリレ−）、（１，１，２，２
−テトラヒドロペルフルオロオクチルジメチルシロキシ
）ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロ
ール（メタ）アクリレート、（１、１、２、２−テトラ
ヒドロペルフルオロへキシルジメチル）〔メチルビス（
トリメチルシロキシ〕シロキシ〕トリメチルシｐキシシ
リルプロピルグリセロール（メタ）アクリレ−）、（１
，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロへブチルジメ
チルシロキシ）（ペンタメチルジシロキサニルオキシ）
トリメチルシロキシシリルプロビルグリセロール（メタ
）アクリレ−）、（１，１，２，２−テトラヒドロペル
フルオロトリデシルジメチルシロキシジメチルシロキシ
）ビス（トリメチルシロキシ）シリルエチルグリセロー
ル（メタ）アクリレート、（１，１，２，２−テトラヒ
ドロペルフルオロオクタデシルジメチシロキシ）Ｋ・ペ
ンタメチルジシロキサニルオキシ）メチルシリルエチル
グリセロール（メタ）アクリレート等がその一例である
。

Ｒ１が一般式（４）で表わされる置換基の場合、前記Ｒ
１が一般式（３）で表わされる置換基の場合と同様の理
由から、ｋは０または１、ｔは１〜６、声は０〜３が好
ましく　、Ｘ’　　ｔ”　　ｅ　　’　ｔｘ７またはｘ
ａに炭化水素基を用いる場合にはその炭素数は１８以下
が好ましい。具体例としては、トリス（トリメチルシロ
キシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（
トリメチルシロキシ）シリルプロピル−α−フルオロア
クＩＪｔ／−）＃）’Ｊス（トリメチルシロキシ）シリ
ルプロピル−α−トリフルオロメチルアクリレート、メ
チルビス（トリメチルシロキシ）シロキシビス（トリメ
チルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、
メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシビス（トリ
メチルシロキシ）シリルプロピル−α−フルオロアクリ
レート、ビス〔メチルビス（トリメチルシロキシンシロ
キシコトリメチルシロキシシリルプロビル（メタ）アク
リレート、メチルヒス（トリメチルシロキシ）シロキシ
（ペンタメチルジシロキサニルオキシ）（）リメチルシ
ロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレ−）、Ｓ−（
メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロポキシク
ー２−ヒドロキシプロピ／Ｌ／（メタンアクリレ−）、
５−Ｃメチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロポ
キシクー２−ヒドロキシプロピル−α−フルオロアクリ
レート等が挙げられる。

また、成分Ｂの化合物としては、一般式（５）　Ｉ（６
）ｔ　（７）　ｅ　（８）および（９）で表わされるモ
ノマーが用いられるが、各式で表わされる化合物ともフ
ッ素含有量が多い程、酸素透過性・耐汚染性は良好であ
るが、重合性不飽和結合間の距離が長過ぎる場合、重合
が完結しないため、式中の５およびｑはそれぞれ０〜３
、Ｐは１．〜８、ｒは１〜１０、Ｓおよびμはそれぞれ
１〜５、ｔは１〜６が好ましく、式（９）中の置換基ｚ
１はモノマーの原料の種類によって異なるが、共重合体
の酸素透過性・耐汚染性・重合特性の王者より、フッ素
原または炭素数１〜５のベルフルオ四アルキル基が好ま
しく用いられる。成分Ｂの具体例としては、２，２．Ｓ
、５．４．４−へキサフルオロ−１，５−ペンタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、２．２，５，５．４，４
，５．５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール
ビス（α−フルオロアクＩＪレートン、１，１，２０．
２０−テトラメチル−３，６，９，１２，１５，１８−
へキサオキサペルフルオロエイコサン−１，２０−ジオ
ールジ（メタ）アクリレ−）、２．２−ビス（４−α−
フルオロアクリルアミノフェニル）ペルフルオロプロパ
ン、２．２’−（１，５−フェニレン）ビス〔２−（メ
タ）アクリロイロキシペルフルオロプロパン’Ｊ、５，
５，４，４，５，５，６．６−オクタフルオロ−２，７
−シオキサオクタンー１，８−ジオールビス（α−トリ
フルオロメチルアクリレート）が挙げられる。

成分ＡおよびＢの使用量は、得られる共重合体の酸素透
過性や耐汚染性・形状安定性を考慮して決められ、その
範囲は、Ａ、Ｂ全重量に対してＡ：Ｂ＝６ｃｉ：４ｎ〜
９８：２重量％が好ましい。

すなわち、Ａが６０重量％未満では、酸素透過性がやや
低く、９８重ｆｆｉ％を越えると形状安定性が低下する
。

また、本発明では共重合体の切削加工性向上、およびコ
ンタクトレンズの装用感向上の目的で、各種疎水性単量
体または親水性単量体を添加して共重合することもでき
る。使用できる疎水性単量体としては、メチル（メタ）
アクリレート、エチＡ／（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）７クリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、スチレン、ジビニルベンゼン、アリル（メタ
）アクリレート、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル等
の一般に用いられる疎水性単量体が挙げられる。また、
親水性単量体では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコール七ノ（メタ）アクリレ
ート、　Ｎ　、　Ｎ−’）ｙｌチＡｔアクリルアミド、
Ｎ−ビニルビ田すドン、（メタ）アクリル酸等がその一
例である。

レンズの親水性を増すには、前記親水性単量体を共重合
するほかに、成形後のコンタクトレンズ表面を親水化す
る方法を併用あるいは単独に行なう小ができる。親水化
方法としては、酸またはアルカリによる処理、紫外線や
Ｘ、線などの活注工、木ルギー線による処理、プラズマ
処理、表面への親水性単量体のグラフト重合などが、単
独あるいは併用して行なわれる。グラフト重合に用いら
れる親水性単量体は、成分ＡおよびＢと共重合可能な　
　　　□前記親水性単量体と同様なものが用いられる。

本発明におけるコモノマー系を共重合させるためには、
一般に用いられているラジカル重合開始剤が使用される
。使用できるラジカル重合開始剤の具体例としては、例
えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパー
オキジジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシビバレート等の有機過酸化物やアゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられ
る。使用量は、七ツマ−の重合挙動を考慮して決めるの
が良く、一般的にはレンズ重量に対して００１〜五〇重
量パーセントの範囲で用いるのが好ましい。

この原料系の中に色素のような着色剤、あるいは紫外線
吸収剤のような添加物を加えて重合することも可能であ
る。

上記のコモノマー系を共重合させ、レンズに成形するに
は、通常の方法が用いられる。すなわち、重合開始剤を
含んだコモノマーを試験管のような適当な容器の中で共
重合させ、丸棒やブロックを得た後、切削、研磨等の機
械加工により、処方に合ったレンズに加工すれば良い。

また、プラスチックレンズのキャスティングに用いられ
るような、二枚の型でできる空間に、重合開始剤を含ん
だコモノマーを注入し、鋳形重合し、直接コンタクトレ
ンズを成形してしまうこともできる。

このコモノマー系は反応速度が速いため、体積の大きな
ものを重合する際には、内部に歪が発生し易い。このよ
うな内部歪を押さえ、反応を制御するために、熱媒体と
して水中で重合することが合理的である。

〔作用〕

コンタクトレンズを装用すると、大気中からの角膜に対
する酸素供給が不充分となり、障害を起こす危険性が大
きい事が問題とされてきた。このため、レンズ形状・素
材の両者において、角膜へより多くの酸素を供給する試
みがなされている。

このうち素材については、前記のごとく含水性ソフトコ
ンタクトレンズと酸素透過性ハードコンタクトレンズの
二方向で検討が行なわれている。含水性ソフトコンタク
トレンズは、一般に、その含水率が大きくなるにつれて
酸素透過性も向上することが知られており、レンズに取
り込まれた涙液を介して酸素が供給される。

一方、酸素透過性ハードコンタクトレンズは含水作用は
乏しく、素材中の空隙を直接酸素が通過するものである
。この際、フッ素原子のように表面エネルギーの小さな
原子あるいは置換基が存在すると、さらに酸素に対する
親和性が強まり、その透過量を増大させる効果がある。

特開昭５９−２８１２７はこれらの効果を利用したもの
であり、かさ高く、充分な空隙を与え得るシロキサニル
基を有する（メタ）アクリレートと、表面エネルギーの
低下をもたらすフルオロアルキル（メタンアクリレート
が併用されている。しかし、コンタクトレンズ用材とし
ては、レンズの形状を安定させ、また耐薬品性を向上さ
せるために、架橋性単量体を添加するのが一般的であり
、該特許においても架橋性単量体を１〜１０部使用する
のが好ましい旨記載されている。しかるに、シロキサニ
ル（メタ）アクリレートおよびフルオロアルキル（メタ
）アクリレートを用いた高酸素透過性素材であっても、
架橋剤の添加により、酸素透過性の低下は必至で、本来
の効果を最大限に引き出せてはいない。

これに対し本発明は、シロキサニル基および／またはフ
ルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに、フ
ッ素置換基を有する架橋性単量体を併用するもので、素
材の持つ酸素透過性をフルに活用する一方、フッ素特有
の低表面エネルギーによって、たんばく質等の異物の付
着を防止する効果をもたらす。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて本発明の詳細な説明するが、本
発明はこれらの範囲に限定されるものではない。

例−１〜は、本発明に使用される成分ＡまたはＢの合成
方法の例であり、例示されていない単量体もほぼ同様の
方法で合成を行なった。

例−１ （１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロオクタデ
シルジメチルシロキシ）ビス（トリメチルシロキシ）シ
リルプロピルメタクリレートの合成 トリクロロメタクリロキシプロピルシラン２６２？を無
水ジエチルエーテル５００２に溶解し、メカニカルスタ
ーラー、温度計および滴下漏斗３備えた５ｔの５つロフ
ラスコ中に入れた。この溶液を一５０°〜−４０℃に保
ちながら、トリエチルアミン５３０１を１時間で添加し
た。さらにこの溶液に、同様の温度でトリメチルシラノ
ール１８０Ｆ、１．１．２．２−テトラヒドロペルフル
オロオクタデシルジメチルシラノール９２２１およびジ
エチルエーテル４００１の混合液を添加した。

添加後室温で１時間攪拌した後、析出したトリエチルア
ミンの塩酸塩を戸別した。漏液を５００　ｍｌの水で３
回洗浄し、さらに２％炭酸水素ナトリウム水溶液と蒸留
水でそれぞれ２回ずつ洗浄した後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。この後、ジエチルエーテルを常圧で蒸留
により除去し、ざらにα５　Ｔｏｒｒ　、　９０℃の条
件で低沸点物質を留去して、目的とする単量体を得た。

例−２ （１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロオクチル
ジメチルシロキシ）ビス（トリメチルシロキシ）（ｒ−
グリシドキシプロビル）シランの合成 トリクロロシラン１４０　ｒヲｍ化メチレンｓｏ。

Ｖ溶解し、マグネチックスターラー、温度計および滴下
漏斗を備えた３ｔの２つ口の丸底フラスコ中に入れた。

この溶液を一５０℃〜−４０℃に保ちながら、トリエチ
ルアミン５５０１を１時間で添加した。さらにこの溶液
に、同様の温度でトリメチルシラノール１８０？、１，
１，２．２−テトラヒドロペルフルオロオクチルジメチ
ルシラノール４２２？および塩化メチレン４００１の混
合液を添加し、添加後液温を２０℃とし、１時間攪拌し
た後、析出したトリエチルアミンの塩酸塩を漏別した。

漏液を４００ｄの水で３回洗浄し、さらに２％炭酸水素
ナトリウム水溶液と蒸留水でそれぞれ２回ずつ洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この後、塩化メ
チレンおよび未反応物をエバポレーターで留去して、（
１＊１＊２．２−テトラヒドロペルフルオロオクチルジ
メチルシロキシ）ビス（トリメチルシロキシ）シラン〔
ＲｆＳ１〕を得た。

上記で得られた（ＲｆＳｉ）　５１４　ｒ　、アクルグ
リシジルエーテルｓ　ｙ　ｙ　ｓ　無水ベンゼン５００
１の混合物に白金黒５００　ｍｔ　　を加え、マグネチ
ックスターラーで攪拌しながら、３時間加熱還流した。

反応混合物を放冷後、漏逸し、溶媒をエバポレーターで
減圧留去し、さらに、５０℃［１１Ｔｏｒｒで低沸点物
を留去して、目的とする（１，１，２．２−テトラヒド
ロペルフルオロオクチルジメチルシロキシ）ビス（トリ
メチルシロキシ）（ｒ−グリシドキシプロピル）シラン
を得た。

（１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオ、ロオクチ
ルジメチルシロキシ）ビス（トリメチルシロキシ）シリ
ルプロピルグリセロール（メタ）アクリレートの合成 （１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロオクチル
ジメチルシロキシ）ビス（トリメチルシロキシ＞＜ｒ−
グリシドキシプロピル）シラン１８６１、水酸化カリウ
ム１２およびヒドロキノンｌ１２Ｆを、マグネチックス
ターラー、温度計、滴下漏斗、還流冷却装置および窒素
ガス導入管を備えた４つロフラスコに入れ、窒素を導入
しながら滴下漏斗よりメタクリル酸２２１を攪拌されて
いるフラスコ中へ滴下した。滴下後徐々に加熱して反応
液を１００℃にし、６時間反応させた。終了後反応液を
室温に戻し、析出した不溶の塩を湯側した。得られた漏
液にｎ−ヘキサンを加えて溶解させ、Ｉ］、５Ｎの水酸
化す）　ＩＪウム水溶液で５回、続いて飽和食塩水で５
回洗浄した後、無水硫酪マグネシウムで乾燥した。これ
を漏逸後、５−へキサンを減圧留去して、目的とする単
量体を得た例−３ ２，２，Ｓ、５，４．４−へキサフルオロ−１，５−ベ
ンタンジオールジメタクリレートの合成ジムロート還流
冷却管１簡下ロートおよび温度計を装着した１Ｌの三つ
ロフラスコに２．２，３．５，４．４−へキサフルオロ
−１，５−ベンタンジオール１１．２Ｓ’、脱水ベンゼ
ン４３０？およびピリジン２１７９を入れマグネチック
スターラーで良く攪拌混合した。さらに攪拌しながら、
あらかじめ常法により合成したメタクリル酸クロライド
６Ｚ７１を滴下ロートより１時間をかけて滴下した。こ
の間、反応液の温度が１５℃を越えないよう、氷水を用
いて７ラスフの冷却を行なった。滴下縮了後冷却浴をは
ずし、攪拌しながら加熱して、２時間還流を行ない、反
応を完結させた。

反応液を放冷した後、口過によってピリジン塩酸塩を除
いた。口液から、未反応のメタクリル酸クロライド、ピ
リジンおよびベンゼンを減圧留去した後、ｔ−ブチルカ
テコール１０５ｆを加えて減圧蒸留を行ない、目的とす
る２、２，５，５．４．４−ヘキサ７／Ｌ／オロー１．
５−ペンタンジオールジメタクリレー）　２５．８　Ｆ
　（７４％）ヲ得り。

沸点は９８〜ｂ クロマトグラフより、純度は９８％以上であった。工Ｒ
スペクトルの測定結果は１７３８ｃ！！ｒｌ　（Ｃ＝Ｑ
）、１６５９備−’（ａ＝ｃ）にメタクリルエステルに
起因する吸収を認めた。

他の成分Ｂの化合物も同様な方法で合成した。

なお、生成物が高沸点で蒸留不可能な場合は、ヘキサン
／酢酸エチル溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマト
グラフィによって精製した。

以下の実施例中の略語については、明細書末の略語一覧
表による。また、実施例中の部はすべて重量部を表わす
。

実施例−１ 本例は代表的な本発明における共重合体の製造例を示す
。

ＩＦ（ＳＭＡ８０部、ＨＰＤＭＡ１０部およびＨＩｆｉ
　　　　’ＭＡ１０部を室温でよく混合し、アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１１５９を加え
て攪拌した。この混合液をガラス製試験管に注入し、内
部を窒素で置換したのち密封した。この試験管をプログ
ラムコントローラーで温度制御する温水槽に浸漬し３０
℃で６時間、３５℃で４時間、４０℃で３時間、４５℃
で２時間、５０℃で２時間、６０℃で２時間、７０℃で
２時間、９０℃で２時間、さらに大気炉中１１０’Ｃで
２時間加熱し、重合を行なった。得られた共重合体の丸
棒を切断し、切削、研摩してコンタクトレンズを得たな
お、得られた共五合体の諸物性はそれぞれ次の方法によ
り測定した。

酸素透過係数：　Ｘｅｒｔｅｘ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ社製ＭＯＤＥＬ　　２１１０　（Ｍｕｌｔｉ　−ｒａ
ｎｇｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　ｆｏｒＤｉｓｓｏｌｖｅｄ
　Ｏｘｙｇｅｎ　）　　を用い、３５℃で（Ｌ９％の生
理食塩水中にて、直径１２．７ＴＩｒＩｎｌ厚さ［１２
ｍｍの試験片について測定した。

たん白質の沈着性：卵白リゾチームのα５％生理食塩水
溶液中に、３７℃で１６時間、直径１２．７ｍｍ、Ｉｔ
さ［Ｌ２ｒＨ１の試験片を浸漬し、その前後の２８０　
ｎｍ　の汲光度を測定し、卵白リゾチームの付着量を求
めた。

ピンカース硬度：大洋テスター（１！１３製寺沢式ＭＭ
−２型超微小硬度計 接触角：協和科学株制０Ａ−Ｄ型接触角計を用い、水中
気泡法により測定した。

その結果、酸素透過係数（ＤＫ）は５．２　Ｘ　１０−
＋。

（ｍｌ　−ｃｍｌ　ｃｒｌ　・ｓｅｃ　・ｒｒａＨｆ’
　）　、ビッカース硬度（ＨＶ）は１１．５、接触角は
６９°であり、たんばく質の沈着は見られなかった。

実施例２〜１５および比較例１〜３ 表−１の組成により、実施例−１の方法に準じて重合お
よび物性評価を行なった。物性評価の結果は表−１に示
す。

実施例−１６ 実施例−１で得られたレンズ基材を、プラズマ重合装置
内で、α１Ｔｏｒｒの真空度に減圧し、アルゴンガスを
１０１０３ＴＰ／ｍ流しながら、放電周波Ｗ１１５５６
ＭＨｚ、放電々カ３０　Ｗで５０秒間低温プラズマ処理
した。続いて、グロー放電を継続しながら３ａ〜３５℃
でＮＶＰを１０ｓＴＰ　ｍｊ　／　ｊアルゴンガスを１
０　Ｓ　Ｔ　Ｐ　ｍｌ／ｖｉａで供給しながら、９０秒
間コンタクトレンズ表向にＮＶＰをグラフト重合させた
。

実施例−１７ 実施例−１２で得られたレンズ基材に、実施例−１６と
同条件で低温プラズマ処理した。次にグロー放電を停止
し、３０〜３５℃でＨＥＭＡを１２　Ｓ　Ｔ　Ｐ　ｍＡ
／ｍ　　で供給し、６０秒間コンタクトレンズ表面にＨ
ＥＭＡのグラフト重合膜を形成させた。

実施例−１６および１７の特性は表−２に示す表　　−
２ 略語一覧表 ＩＰＡＭＡ：２，２．２−）リフルオロ−１−トリフル
オロメチルエチルメタクリレート ？７１Ｆ５Ａ：　１．１−ジヒドロペルフルオロブチル
−α−トリフルオロメチルアクリレ ート １Ｆ３３Ｓ４ＭＡ：（１，１，２，２−テトラヒドロペ
ルフルオロオクタデシルジメチル シロキシ）ビス（トリメチルシロキシ ）シリルプロピルメタクリレート ？１３Ｓ４ＧＭＡ：（１，１，２，２−テトラヒドロペ
ルフルオロオクチルジメチルシ ロキシ）ビス（トリメチルシロキシ） シリルプロピルグリセロールメタクリ レート ｊ３４ＭＡ：）リス（トリメチルシロキシ）シリルプロ
ピルメタクリレート ５７１ＦＡ：メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキ
シ　ペンタメチル　ジシロキサニ ルオキシ　トリメチルシロキシ　シリ ルプロピル−α−フルオロアク’）１／−ト ＨＦＤＭＡ：２，２，３，３，４．４−ヘキサフルオロ
−１，５−ベンタンジオールジ メタクリレート ＩＦＢＰＡＡ：２，２−ビス（４−α−７／Ｉ／オロア
クリルアミノフエニル）ペルフルオロ プロパン ＰＢＰＭＡ：２．２’−（１，５−）ユニしン）ビス（
２−メタクリロイロキシペンフ ルオロプロパン） ＭＭＡ　：　　メチルメタクリレート ＨＫＭＡ　：　２−ヒドロキシエチルメタクリレートＮ
ＶＰ：　　Ｎ−ビニルピロリドン ＭＡＡ　：　　メタクリル酸 １！ｉＧＤＭＡ　：エチレングリコールジメタクリレー
ト 〔発明の効果〕 以上に述べたように本発明は、シロキサニル基および／
またはフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレー
トと、フッ素置換基を有する架橋性単量体を必須成分と
して含むフモノマーの共重合体より成るフンタクトレン
ズであり、非常に高い酸素透過性を有するものである。

また、成分中に含まれるフッ素置換基の効果により、た
んばく質なども付着しにくい。これによって、従来より
コンタクトレンズの長期連続装用を行なう上で、大きな
課題であった二つが解決され、より安全で快適な長期連
続装用可能なフンタクトレンズの提供が可能となった。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記のＡおよびＢを必須成分として含むコモノマーの共
   重合体より成ることを特徴とするコンタクトレンズ Ａ：一般式が（１） ▲数式、化学式、表等があります▼……（１） 〔ただし、式中のＸ＾１は水素原子、メチル基、フッ素
   原子またはトリフルオロメチル基を表わし、Ｒ＾１は一
   般式ＣａＨｂＦ＿２＿ａ＿−＿ｂ＿＋＿１（ａは２〜１
   ８の整数、ｂは０から２ａ−１の整数を表わす）で表わ
   される直鎖または分岐状のフルオロアルキル基、または
   、一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼……（２） ｛式中、ｃは０または１、ｄは１〜３の整数、Ｘ＾２お
   よびＸ＾３はそれぞれ独立にメチル基、ビス（トリメチ
   ルシロキシ）メチルシロキシ基または式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼……（３） を表わし、ｅおよびｈはそれぞれ独立に０〜３の整数、
   ｆは２〜１８の整数、ｇは０〜２ｆ−１の整数、ｉは１
   〜１８の整数、ｊは０〜２ｉ＋１の整数を表わす｝ で表わされる置換基、または、一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼……（４） （式中、ｋは０または１、ｌは１〜３の整数、Ｘ＾４、
   Ｘ＾５、Ｘ＾６、Ｘ＾７およびＸ＾８はそれぞれ独立に
   メチル基、ペンタメチルジシロキサニルオキシ基または
   、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシロキシ基を表わ
   し、ｍは０〜３の整数を表わす）で表わされる置換基、
   または、炭素数１〜１８の炭化水素基〕で示される単量
   体の一種以上〕 Ｂ：一般式（５）、（６）、（７）、（８）または（９
   ） Ｙ＾１−（ＣＨ＿２）＿ｎ−（ＣＦ＿２）＿ｐ−（ＣＨ
   ＿２）＿ｑ−Ｙ＾２…（５） ▲数式、化学式、表等があります▼…（６） ▲数式、化学式、表等があります▼…（７） ▲数式、化学式、表等があります▼…（８） ▲数式、化学式、表等があります▼…（９） 〔ただし、式中のｎおよびｑはそれぞれ独立に０〜３の
   整数、ｐは１〜８の整数、ｒは１〜１０の整数、ｓおよ
   びｕはそれぞれ独立に１〜３の整数、ｔは１〜６の整数
   を表わし、Ｚ＾１はフッ素原子または炭素数１〜３のペ
   ルフルオロアルキル基を表わし、Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｙ＾
   ３、Ｙ＾４、Ｙ＾５、Ｙ＾６、Ｙ＾７、Ｙ＾８、Ｙ＾９
   およびＹ＾１＾０は、それぞれ独立に一般式（１０） ▲数式、化学式、表等があります▼…（１０） （式中、Ｚ＾２は、水素原子、メチル基、フッ素原子ま
   たはトリフルオロメチル基を表わし、Ａは酸素原子また
   はＮＨ基を表わす） で表わされるアクリル基またはアクリルアミノ基、また
   は、アリルオキシカルボニル基またはビニルオキシカル
   ボニル基またはアリルカーボネート基を表わす〕 で示される架橋性単量体の一種以上