JPS623841B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオレフイン重合反応容器の内表面への
重合体の付着を防止する方法に関する。 様々な種類の化学プロセスが、大規模な撹拌容
器中で一般に実施されており、その容器は、バツ
フルや、容器の内容物を加熱したり、冷却したり
することができる伝熱コイルなどの付属機器をし
ばしば有する。しかしながら、多くの場合に、こ
れらのプロセスは反応混合物が接触する装置表面
に好ましくない付着物を生ずる。このような付着
物は容器内部へのおよび容器内部からの効率の良
い伝達を妨害する。更に、これらの付着物は、劣
化し、部分的に断片となつて反応混液を汚染しそ
れから製造される製品の汚染を来すおそれがあ
る。この問題は特に重合様式反応において顕著で
ある。これは重合器表面上の固形ポリマーの付着
物又は堆積物（build−up）が伝熱を妨害するだ
けでなく、生産物を下げかつ重合体品質に悪影響
を及ぼすからである。 この問題は、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン
化ビニリデンを、単独又は末端CH₂＝Ｃ＜基をも
つ他のビニリデン単量体もしくは重合可能なポリ
オレフイン単量体と重合させて重合体又は共重合
体を商業的に製造する場合に特に問題となる。例
えば、塩化ビニル重合体を商業的に製造する場合
に、塩ビ重合体は水懸濁系での重合によつて離散
した粒子の形状で通常製造される。かかる重合系
を使用する場合に、塩化ビニルおよび使用すると
きは他のコモノマーは、懸濁剤の使用および撹拌
によつて離散した小液滴状に保持される。反応完
了時に生成重合体は洗浄および乾燥される。これ
らの水懸濁系重合反応は、通常、バツフルおよび
高速撹拌機を備えた金属反応器中で加圧下に実施
される。しかしながら、これらの懸濁系はもとも
と不安定であり、そして重合反応中に塩化ビニル
重合体がバツフルおよび撹拌機の表面を含む重合
反応器の内表面上に付着する。この付着重合体を
除去しなければならないのはいうまでもない。何
故なら、付着重合体が更に重合体を付着させ、そ
れが殻になつて、伝熱に悪影響を及ぼし、製造さ
れる重合体を汚染するからである。 反応器壁上の付着重合体の性状、すなわち不溶
性付着物のために、前述のような重合体の商業的
製造では従来は重合反応が完了するたびに、重合
反応器を開き、器壁やバツフル、撹拌機などに付
着した重合体を削り取るのが標準操作となつてい
た。このような操作は、労働力および重合器の停
止時間の両面でコスト高であるばかりでなく、潜
在的に健康を害するものでもある。従来、重合反
応器表面上への付着重合体の量および性質を軽減
するために、様々な提案、例えば溶剤クリーニン
グ、様々な水圧および機械的重合器クリーナーな
どが提唱されているが、いずれも付着ポリマーの
除去の窮極的な解決案ではない。すなわち、これ
らの様々な方法や装置は受け入れ得るものではあ
るが、この分野において、特に経済的な見地か
ら、改良する余地は依然として存在する。 関連の米国特許出願第574037号（1975年５月２
日にDonald E.Witenhafer、James B.Haehn及び
Louis Cohenの名で出願）には、ポリ芳香族アミ
ンのアルカリ金属水酸化物溶液を用いて反応器を
塗布する方法が開示され、クレームされている。
ポリ芳香族アミンの塗膜はすぐれた結果を示す。
しかしながら、多価フエノールもしくはナフトー
ルの自己縮合を達成できれば、同様にすぐれた塗
膜が得られることを認めた。 重合反応容器、特にステンレススチールの内表
面をもつ重合反応器の内表面を適当な塗布液で予
じめ塗布しておくと、その容器内でオレフインモ
ノマーを重合させる際に、重合反応器の前記表面
上への好ましからざる付着物の付着を実質的にな
くすことができ、そして多くの場合に完全になく
すことができることを見出した。本発明者は、重
合反応器の内表面を縮合多価フエノールもしくは
ナフトールを含むアルカリ金属水酸化物水溶液で
塗布した場合に、前記反応器内表面上へのポリマ
ーの付着が実質的に除かれることを見出した。こ
の塗布溶液又は組成物の性質の故に、塗布液は反
応器を開放することなく反応器の内表面に適用で
き、かくしてクローズド重合系が成立する。本発
明の塗布液の使用によつて固体表面を濡らすのに
必要な表面張力（γ_c）が得られる。このような
塗布反応容器又はリアクターにおいてモノマーを
重合する際に、重合反応中前記塗布表面と常に接
触する水性重合媒質中において重合が行なわれ
る。 本発明に従えば、２価もしくは３価の多価フエ
ノールの自己縮合生成物を含む縮合生成物又はナ
フトールの自己縮合生成物の皮膜又は塗膜が重合
反応器又は容器の内表面と前記縮合生成物を含む
塗布液とを単に接触せしめることによつて前記内
表面に適用される。同様に反応器の内部のその他
のすべての露出表面、例えば、バツフル、撹拌機
もしくは混合機構、更には使用する場合にはコン
デンサーなども同じような方法で処理される。こ
のアルカリ金属水酸化物塗布液を前記内表面に適
用した後、重合媒質の装入に先立つて当該表面を
乾燥する必要なく、重合媒質を反応器内に装入し
て反応を開始させることができる。しかしなが
ら、塗布液を反応器の内表面に適用した後に、例
えば、当該表面に水をスプレーするか又は反応器
を水で充満して抜き出すことによつて当該表面を
水ですすぐと、最良の結果が得られる。このよう
な処理によつて、驚くべきことには、前記表面上
に前記縮合生成物の塗膜もしくは皮膜が固く付着
して残存し、重合反応中に激しく撹拌された場合
にすら重合媒質によつて侵されない。 本発明の実施に有用な自己縮合及び共縮合多価
フエノールはレゾルシノール、ヒドロキノン、カ
テコール、ピロガノールなどの２価フエノールも
しくはフロログルシノールなどの３価フエノール
の一種又はそれ以上を触媒の不存在下に、又は適
当な触媒の存在下に、加熱することによつて製造
される。自己縮合多価ナフトール、例えば２・７
−ジヒドロキシナフタレン、３・７−ジヒドロキ
シナフタレン、２・６−ジヒドロキシナフタレン
などの自己縮合物についても同じである。多価フ
エノールもしくはナフトールは、窒素、アルゴン
などの不活性雰囲気下に約210℃〜約310℃の温度
範囲において約10分〜約500分又は８時間加熱す
る。この反応には、塩化亜鉛、塩化アルミニウ
ム、水酸化ナトリウムなどの様々な触媒を使用で
きる。水酸化ナトリウムが最良の触媒であること
を見出した。使用触媒濃度は縮合させる１又はそ
れ以上の化合物１モル当り約0.05モル〜約0.50モ
ルで充分である。しかし触媒のこの使用量は臨界
的ではない。勿論、反応に際し選定すべき特定の
温度及び時間が使用触媒及び縮合生成物の所望最
終分子量に依存することはいうまでもないであろ
う。 多価フエノールを自己縮合させた場合の生成物
が主としてポリ（ヒドロキシフエニレン）である
ことは分析的に明白である。しかしながら、一部
ポリエーテル、即ちポリ（オキシフエニレン）も
生成する。例えば、レゾルシノールを自己縮合さ
せると反応は以下のように進行するものと想定さ
れる。 式(1)はポリ（ヒドロキシフエニレン）であり、
式(2)はポリ（オキシフエニレン）、即ちポリエー
テルである。(1)の計算ヒドロキシル含量は21.3％
であり、(2)の計算ヒドロキシル含量は7.1％であ
る。この理論は、Paushkin等によつてなされた
研究によつて支持され、Vycokomol.Svedin.、
Ser.B.(5)（1969）、第376−378頁に報告されて
いる。彼等はレゾルシノールの自己縮合におい
て、ヒドロキシル含量が計算値21.4％、実測値
19.0％であり、従つて生成物の主要部分がポリ
（ヒドロキシフエニレン）であることを示してい
ると報じている。例示した式(1)及び(2)は自己縮合
レゾルシノールの分子量が約500の場合である
が、反応条件によつて様々な分子量のものがオリ
ゴマーとして生成する。 本発明に従えば、前記多価フエノールもしくは
多価ナフトールの縮合生成物はメタノールなどの
有機溶媒溶液の形態で重合反応器の内表面に適用
して当該表面上へのポリマーの付着をに減少せし
めることができるが、好ましくはアルカリ金属水
酸化物溶液の形態で重合反応器の内表面に適用す
る。しかしながら、前記縮合生成物はガラス状の
赤琥珀色に着色した物質であり、その溶液は反応
器の内表面上に生成するポリマー粒子を着色する
であろう。もしこれらのポリマーがポリ塩化ビニ
ル（PVC）の如き重合生成物を製造する過程で
前記表面から自然に離脱するなら、ポリマーの全
バツチが前記非白色ポリマー粒子の存在の故に不
良品となつてしまうであろう。しかしこの着色の
問題はアルカリ金属水酸化物中の縮合生成物の濃
度が非常に高い場合にのみ発生するのである。本
発明者は約0.10重量％〜約３重量％の範囲の縮合
生成物濃度によつて本発明の前記目的が達成され
ることを見出し、しかもこのような塗布液は極く
僅か琥珀色に着色しているにすぎないことを認め
た。好ましい濃度範囲は、アルカリ金属水酸化物
中の縮合生成物濃度0.2〜１重量％である。 反応器中のポリマー付着を防止するためには、
水に濡れる表面が必要である。例えばステンレス
スチールのような通常の固体表面は、雰囲気との
接触によつて当該表面が普通有機物質で汚染され
ているので水に濡れる表面ではない。当該表面は
例えばクロム酸でもつて、或いは研磨クレンザー
でもつて清浄にすることができ、そして水に濡れ
る表面になる。しかしながら、当該表面が充分な
時間、即ち単一の重合反応の期間を越えてその状
態を保持しないから、これでは完全な解決にはな
らない。換言すれば、当該表面は各重合サイクル
の後再洗浄しなければならないのである。従つ
て、反応器の内表面を水濡性表面にし、その上へ
のポリマーの付着を防止し、そして当該表面を多
数回の反応サイクルの間中その状態に保持する塗
膜を当該表面へ適用するのが一層望ましい。 金属もしくは固体表面が非水濡性の場合には、
当該表面上の液体、例えば水は小液滴を形成し、
滑めらかな均一皮膜に拡がらない。この小液滴の
側面のタンジエントと金属又はガラス表面との間
に構成される角度は「接触角」と呼ばれ、「シー
タ（θ）」で示される。固体表面の濡れ特性を示
す別の指針は固体表面を濡らす臨界表面張力で
「γ_c」で表わされる。このγ_cはダイン／cmで測
定される。標準として水を用いると、固体表面が
濡れるためには、θがゼロに等しいか或いはゼロ
に非常に近くなければならず、γ_cが72ダイン／
cmもしくはそれ以上でなければならない。 さらに重要なことは、当該表面に適用される材
料は濡れ表面を形成するだけでなく、容易に離脱
しない層又は皮膜を当該表面上に形成しなければ
ならない。この皮膜は吸着によつて固体又は金属
表面に付着し、そして多くの場合に当該皮膜は、
厚さが分子オーダーの、適用した物質の単分子層
である。このような厚さの皮膜は肉眼では見るこ
とができず、前に述べた着色の問題も解決され
る。勿論、もつと高い固形分濃度の塗布液を用い
た場合には、肉眼で検知できるもつと厚い皮膜を
生成させることができる。前記表面に適用した塗
布液によつて生成した皮膜もしくは層は水で洗浄
することによつて除去できない。すなわち、この
塗膜又は皮膜は、反応器内で重合混液を撹拌する
ことによつて生ずる、乱流状態の水性反応媒質と
接触しても、当該表面から離脱又は剥離すること
はない。 本発明の塗布溶液は、必要なら加熱及び撹拌を
用いて、常法に従つて調製される。通常は約０℃
〜約100℃の温度範囲で充分である。溶解時に撹
拌するのが好ましい。 前記縮合生成物の濃度が前に特定した範囲内に
ある場合には、その塗布液は反応器に設けたスプ
レーノズルから反応器の内表面上に容易にスプレ
ーすることができる。更に、縮合生成物の分子量
が塗布液中の縮合生成物濃度又は塗布液の全固形
分含量に影響を及ぼす。本発明の塗布液中の縮合
生成物の全固形分含量は約0.10〜約3.0重量％の
範囲内となるであろう。好ましい縮合生成物の分
子量は約300〜1000の範囲内である。しかしなが
ら、縮合生成物の分子量は塗布液中の全固形分含
量に影響を及ぼすので或る場合には全固形分含量
を３重量％より大きくすることもでき、また0.10
重量％未満にすることもできる。 本発明に従つて重合反応器の内表面に適用する
好ましい塗布液を調製するのに用いるアルカリ金
属水酸化物の水溶液は周期律表Ａ族の金属から
作られるものである。例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ル
ビジウム、水酸化セシウムおよび水酸化フランシ
ウムなどのような水酸化物である。その他の化合
物の水溶液も使用できる。例えば、テトラアルキ
ルアンモニウムヒドロキシドなどのような第４級
アミンの水溶液や、例えば、リン酸三ナトリウム
などのリン酸塩の如き他のアルカリ金属塩の水溶
液も使用できる。所望の結果を得るためには塗布
水溶液中のアルカリ金属水酸化物濃度は約0.04〜
約0.60重量％の間とすべきである。好ましいアル
カリ金属水酸化物の濃度は0.10〜0.25重量％であ
る。 前述の如く、本発明の塗布溶液は通常スプレー
噴射によつて反応器内表面に適用される。しか
し、塗布液を反応器内に溢れさせ、次いで抜き出
すことによつて又は塗布液を反応器表面に塗るこ
とによつて適用することもできるが、スプレーが
最も実用的かつ経済的な適用方法である。塗布液
を反応器内表面にスプレー噴射し、反応器を空に
した後、その表面に何の処理を施すことなく重合
反応を直ちに開始することができる。しかしなが
ら、反応器内表面に塗布液を適用したのち、塗布
面を水でスプレー噴射し、反応器に重合混液を装
入する前に反応器を空にした場合に最良の結果が
得られることを見出した。本発明の塗膜はガラス
上又はステンレス鋼などのような金属表面上に良
好に適用できる。この塗膜の反応器表面への正確
な付着機構は定かではないが、反応器表面と縮合
多価フエノールもしくはナフトールとの間に或る
種の電気的力又は吸着力が働くものと思われる。
とにかく、本発明の塗布組成物は、反応器表面上
へのポリマーの付着を実質上防止し、そして極く
僅かのポリマー付着が起つたとしても、それは、
手作業による掻き取り操作を必要とすることな
く、反応器表面から簡単に取り除けるような性質
の砂状（sandy）のものである。避けるべきポリ
マー付着は紙状付着（paper build−up）と呼ば
れるものである。というのは、この種の付着は除
去し難く、通常手作業による剥離又は水もしくは
その他の液体の高圧ジエツト流の使用を必要とす
るからである。いずれにせよ、反応器を洗浄する
ために反応器を開放しなければならず、それによ
つて当然未反応モノマー、例えば有害な塩化ビニ
ルが周囲の雰囲気中へ逃げていく。 本発明に従えば、原料装入毎に反応器を開放す
ることなく多数回の重合反応を実施することがで
きる。内表面を再塗布することなく多数回の装入
を実施できるが、反応器内で重合を実施した後毎
に反応器の内表面を再塗布するのが迅速で好まし
いことを見つけた。前に指摘したように、反応器
の各要部に固設したスプレーノズルでもつて反応
器の全内表面に到達させることができる。反応器
を再塗布すると決めた場合には、反応器を空に
し、その内表面を水で洗浄する。次に塗布液をス
プレーノズルで反応器内表面にスプレー噴射し、
そして反応器から過剰の塗布液を、所望ならそれ
が回収系に送られるように、抜き出す。次いで、
必要なら塗布表面を水でスプレーし、抜出液を廃
棄もしくは、所望なら、回収する。その後、反応
器内に通常の方法で重合媒質および成分を装入
し、重合反応を開始する。勿論、各重合運転の後
毎のようにすら、反応器を開放することなく所望
の回数だけ反応器を再塗布することができる。 反応容器の内表面に前記塗布組成物を適用し、
そして必要なら水でスプレーした後に、装置内で
実施すべき反応を直ちに開始することができる。
塗布膜の存在によつて特別の操作技術の変更を何
等必要としない。更に、本発明の内面塗布反応容
器の使用によつて、当該反応器で生成した重合体
の熱安定性又はその他の物理的および化学的性質
は悪影響を受けない。 本発明を、以下に塩化ビニルの懸濁重合につい
て詳しく説明するが、本発明の装置および方法
は、好ましくないポリマーの付着が起る、１又は
それ以上のエチレン系不飽和単量体の分散、乳化
又は懸濁重合にも同様に適用できることはいうま
でもない。かかる単量体としては、例えば臭化ビ
ニル、塩化ビニリデンなどのような他のハロゲン
化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン；例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シアノ
エチルなどのアクリル酸エステル類の如き少なく
とも一つの末端CH₂＝Ｃ＜基をもつビニリデン単
量体；酢酸ビニル；メタクリル酸メチル、メタク
リル酸ブチルなどのようなメタクリル酸エステ
ル；スチレン及びα−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、クロロスチレンなどを含むスチレン誘導
体；ビニルナフタレン；ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレンなどを含むジオレフイン；前記
各種単量体の任意の混合物およびそれらと共重合
可能な他のビニリデン単量体との混合物；並びに
業界公知のその他のビニリデン型単量体などがあ
げられる。 しかしながら、本発明は、塩化ビニル単独の懸
濁重合、又は塩化ビニルと、単量体混合物重量当
り約80重量％までのもしくはそれ以上までの量の
少なくとも一つの末端CH₂＝Ｃ＜基を有する１も
しくはそれ以上の他の、塩化ビニルと共重合可能
なビニリデン単量体との混合物の懸濁重合に特に
好都合に適用される。というのはこの場合の反応
容器へのポリマーの付着が特にひどい問題である
からである。 本発明において、重合プロセスは重合させる特
定の１又はそれ以上の単量体に依つて約０℃〜約
100℃の間の温度で実施する。しかし、約40℃〜
約70℃の温度領域で最も優れた性質の重合体が得
られるので、これらの温度領域を用いるのが好ま
しい。重合反応時間は約２〜約15時間の間で変化
する。 重合プロセスは、10気圧もしくはそれ以上まで
の過圧下でも揮発しやすい単量体に対して有効に
使用できるが、自己圧で実施することができる。
過圧状態は、反応温度における揮発度が反応混液
を還流冷却させるような揮発度をもつ単量体の場
合にも使用できる。 更に、前記重合プロセスは反応器満杯運転技術
（full reactor technique）を利用して実施するこ
とができる。すなわち、反応容器を重合媒体で完
全に充満し、そして反応器に水又はスタート時と
同じ比率の１又はそれ以上の単量体を含む追加の
補給液を一定量添加することによつて反応中この
状態を保持する。予じめ定めた所定量の液体の添
加につづいて、重合反応は通常重合器に重合停止
剤を添加することによつて停止される。前記液体
の添加は単量体が重合体状態に転化することによ
つて反応媒体容積の収縮が生ずるために必要なの
である。 本発明に用いる多価フエノールもしくはナフト
ールの縮合生成物は酸素に普通に曝されることに
よつて酸化される。縮合生成物を調製後短時間内
に使用すればこの酸化は問題ではない。しかしな
がら、縮合生成物の酸化は縮合生成物の暗色化を
ひき起し、それに伴つて前述したような問題が生
ずる。更に、この酸化によつて反応器表面への縮
合生成物の付着性が影響を受ける。着色の問題の
可能性を少なくするためには、本発明の塗布液に
おいて非常に低い縮合生成物濃度を用いるとして
も、塗布液中に酸化防止剤を配合するのがしばし
ば好ましい。酸化防止剤の添加によつて塗布液の
物性もしくは性能は悪い影響は受けない。塗布液
中にアスコルビン酸もしくはアスコルビン酸ナト
リウムを約0.02〜約0.10重量％の範囲内の量で配
合した時には、かかる配合によつて塗布液の暗色
化は著しく抑制され、そして吸着時間の上昇も抑
制される。他の酸化防止剤、例えば、亜ジチオン
酸ナトリウム、フエノール酸のナトリウム塩など
を使用できる。 様々な塗膜（被覆）、特に以下の例における塗
膜の等級付けをするために、前述の紙状及び砂状
のポリマー付着についての等級を定めた。対照と
した未塗布反応器（通常の量の両タイプの付着が
起る）の等級を1.5とした。等級1.0より低いもの
は良好で明瞭な改良効果を示す。換言すれば等級
0.0は完全なものである。 本発明を更に明瞭に説明するために、以下に特
定の実施例を掲げる。しかし、この実施例は単な
る例示であつて、本発明をこれらに限定するつも
りは毛頭ないことはいうまでもない。例中、特に
ことわらない限り、すべての「部」および「％」
は、それぞれ、「重量部」および「重量％」を示
す。 実施例 本例においては、自己縮合レゾルシノールを塗
布液に使用した。２種類の自己縮合レゾルシノー
ル、即ち一つは触媒を使用せずに、もう一つは触
媒として25モル％NaOHを用いて自己縮合レゾル
シノールを調製した。いずれの場合にもレゾルシ
ノールを反応容器中において窒素雰囲気下に加熱
もしくは煮沸した。無触媒の場合には、加熱を
300℃で８時間継続した。生成物を１％NaOH溶
液中３％自己縮合レゾルシノールを含む塗布液に
調製した。塗布液のPHは12であつた。触媒を用い
た場合には、窒素雰囲気下で加熱を245℃で22分
間及び305℃で27分間実施した。１％NaOH中0.2
％自己縮合レゾルシノールを含む塗布液を調製し
た。塗布液のPHは12であつた。 反応器をアジヤクス（Ajax）研磨クレンザー
で清浄にし、それぞれの塗布液を塗布し、そして
塗膜を水ですすいだ。塗膜のγ_cはいずれも72ダ
イン／cmより大であつた。その後、各反応器に次
の配合液を装入した。 塩化ビニル 1000ｇ 水（脱塩水） 2055ｇ ビノール（Vinol）540⁽注¹⁾ 0.5ｇ SBP⁽注²⁾（触媒） 0.5c.c. （注１） 89％けん化ポリ酢酸ビニル （注２） ジ−第２級ブチルペルオキシジカーボ
ネート 満杯反応器を重合に用い、十分な水を添加して
反応器を満杯に保持した。温度は57℃に保ち、反
応媒質は撹拌した。水は、反応中、ポリマーの生
成のために反応混液が収縮するのに従つて添加し
た。400ｇの水を添加した時点で反応を停止し
た。各反応器の内容物は常法に従つて取り出し
た。ポリマーを反応器から取出した後、反応器内
表面を水ですすぎ、次に再塗布し、水ですすぎ、
第２回の装入を行い重合させた。第２回の装入物
を重合させた後、上述と同じ方法で第３回の装入
を行ない重合させた。第３回の重合完了後、前述
の表面等級付け基準に従つて反応器内表面の格付
けを実施した。結果を第１表に示す。

【表】 上記結果は塗布反応器が未塗布反応器よりはる
かにすぐれていることを示している。 実施例 本例においては、塗布液に自己縮合ヒドロキノ
ンを使用した。反応は窒素雰囲気下にヒドロキノ
ンと12.5モル％NaOHを反応容器中で220℃で15
分間加熱することにより行なつた。生成物を
NaOH水溶液に溶解してPH９の0.2％自己縮合ヒ
ドロキノン溶液を得た。区別のためにこの生成物
を塗布液Ａと呼ぶ。第二の自己縮合ヒドロキノン
はヒドロキノンを25モル％NaOH及び10モル％ア
スコルビン酸と280℃で５分間加熱することによ
つて調製した。この生成物もNaOH水溶液に溶解
してPH９の0.2％溶液を得た。この生成物を便宜
上塗布液Ｂと名付ける。 実施例に示したような方法を用いて反応器の
内表面を塗布液Ａ及びＢで塗布した。各塗膜のγ
_cは72ダイン／cmより大であつた。次に実施例
の方法及び配合でそれぞれの塗布反応器中で３回
の装入を行ない、その後の反応器内表面の格付け
を行なつた。結果は第２表に示す通りである。

【表】 この結果からも塗布反応器の結果が未塗布反応
器の結果よりはるかにすぐれていることが明瞭で
あろう。 実施例 本例においては、カテコールと25モル％NaOH
を窒素雰囲気下270℃で５分間加熱することによ
つて自己縮合カテコールを調製した。生成物を
NaOH水溶液に溶解し、PH9.2の0.2％自己縮合カ
テコール溶液を得た。実施例と同じ方法でこの
溶液を反応容器に塗布した。塗膜のγ_cは５秒で
72ダイン／cmより大であつた。その後、実施例
のようにして３回の重合装入を行なつた。その後
の反応器の内表面の格付は紙状付着0.3及び砂状
付着0.3であつた。 実施例 本例においては、ヒドロキノン及びレゾルシノ
ールを共縮合することによつて調製した共縮合多
価フエノールを用いた。ヒドロキノン50モル％
（1.1ｇ）とレゾルシノール50モル％（1.1ｇ）を
50％NaOH（12.5モル％）0.4ｇ触媒の存在下に
300℃で５分間加熱することによつて反応させ
た。生成物を0.2％NaOHに溶解してPH12の0.5％
溶液を得た。反応容器を実施例と同様にしてこ
の溶液で塗布した。この塗膜のγ_cは５秒で72ダ
イン／cmより大であつた。その後３回の重合装入
を実施例と同様にして行なつた。結果は第３表
の通りであつた。

【表】 上記データから塗布反応器の結果が未塗布反応
器に比して、はるかにすぐれていることが明白で
あろう。 本発明に従つた、重合反応容器内表面の塗布は
重合反応中の前記表面上へのポリマーの付着を実
質的に減少させ、そして多くの場合に事実上ポリ
マーの付着を取り除き、単位時間当りの生産量を
増大させるという効果をもつ。少量のポリマー付
着が反応器の塗布内表面に蓄積したような場合に
も、その付着は硬い、粗い、そして剥し難いもの
ではなく、現在当業界で必要とされている、困難
で面倒な掻取り方法を使用することなく容易に除
去することができるものである。もつと重要なこ
とは、本発明によつてクローズド重合システム下
に重合操作できるようになることであり、これ
は、塩化ビニルの重合の場合には、プラント周囲
の雰囲気中の塩化ビニルのPPM濃度を蓄しく減
らすという利点を与える。このような大気中の塩
化ビニル濃度の減少は、最近、米国のOSHA（職
業安全衛生行政局）及びEPA（環境保護局）に
よつて公布された規制に合致する。本発明のその
他多くの利点は当業者に明白であろう。 本発明をその特定の態様について説明して来た
が、均等物および或る種の変更は当業者に自明で
あり、そしてそれらは特許請求の範囲の記載によ
つて規定される本発明の範囲に包含されるべきも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合反応容器の内表面への重合体の付着を実
   質的に防止する方法において、前記表面に、(1)２
   価もしくは３価の多価フエノールの自己縮合生成
   物、(2)２もしくはそれ以上の２価もしくは３価の
   多価フエノールの縮合生成物及び(3)多価ナフトー
   ルの自己縮合生成物の群から選定された縮合生成
   物を含む塗布液を適用することを特徴とする重合
   反応容器の内表面への重合体の付着を実質的に防
   止する方法。 ２ 前記表面に前記塗布液を適用した後、前記表
   面上の塗膜を前記容器中で重合を開始する前に水
   ですすぐ特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記塗布液が約0.10重量％〜約3.0重量％の
   前記縮合生成物を含む特許請求の範囲第１項の方
   法。 ４ 前記塗布液がアルカリ金属水酸化物溶液であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウ
   ムである特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 前記アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウム
   である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７ 前記アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウム
   である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８ 前記多価フエノールがレゾルシノールである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 前記多価フエノールがヒドロキノンである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 前記多価フエノールがカテコールである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 前記多価フエノールがフロログルシノール
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 前記塗布液が約0.02重量％〜約0.10重量％
   の酸化防止剤を含む特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １３ 前記多価フエノールがレゾルシノールで前
   記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであ
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。 １４ 前記多価フエノールがレゾルシノールで前
   記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであ
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。 １５ 前記塗布液が約0.10重量％〜約3.0重量％
   の前記縮合生成物を含む特許請求の範囲第１４項
   記載の方法。 １６ 前記縮合生成物が多価フエノールの自己縮
   合生成物である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １７ 前記縮合生成物が２又はそれ以上の多価フ
   エノールの縮合生成物である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １８ 前記縮合生成物がレゾルシノールとヒドロ
   キノンの共縮合生成物である特許請求の範囲第１
   ７項記載の方法。