JPS623851B2 - - Google Patents

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JPS623851B2
JPS623851B2 JP55164744A JP16474480A JPS623851B2 JP S623851 B2 JPS623851 B2 JP S623851B2 JP 55164744 A JP55164744 A JP 55164744A JP 16474480 A JP16474480 A JP 16474480A JP S623851 B2 JPS623851 B2 JP S623851B2
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JP
Japan
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weight
polymer
vinyl
graft copolymer
groups
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JP55164744A
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JPS5686917A (en
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Aruberutsu Hainritsuhi
Furiiman Hansu
Hainritsuhi Moretsuto Hansu
Zatsutoregaa Hansu
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPS5686917A publication Critical patent/JPS5686917A/ja
Publication of JPS623851B2 publication Critical patent/JPS623851B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C08F283/122—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes on to saturated polysiloxanes containing hydrolysable groups, e.g. alkoxy-, thio-, hydroxy-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、室温で硬化可能でありそして末端
OH官能基を有するオルガノポリシロキサン及び
適宜他のポリジオルガノシロキサン、ポリエーテ
ル及びビニル重合体からなる安定な共グラフト化
された重合体分散液並びにそれらの製造方法及び
これらの共グラフト化された重合体分散液の使用
に関するものである。 オルガノポリシロキサンを基にしておりそして
室温で硬化する重合体系は公知である〔W.ノル
（Noll）の「シリコーン類の化学及び技術
（Chemieund Technologie der Silikone）、フエ
ルラグ・ヘミイ・GmbH、1968、391頁以下参
照〕。 種々の方法により改質されたオルガノポリシロ
キサン類を製造することもできそして公知であ
る。オルガノシロキサン及びビニル重合体のグラ
フト化された重合体は例えば英国特許明細書
766528、806582及び869482中並びにドイツ公告明
細書1694973中に記されている。室温で硬化する
１−又は２−成分組成物中での、グラフト化され
た有機鎖及び多くとも25％のアリール基を有する
オルガノポリシロキサンの使用は、ドイツ公告明
細書1694973中に記されている。本発明に従つて
使用されるヒドロキシポリシロキサン類は各場合
とも多くとも25％のアリール基を含有していると
云われている。 グラフト化された有機鎖は、ビニル単量体、好
適にはスチレン又はアクリレート、の重合された
単位により製造されていることも云われている。 グラフト化により改質されたオルガノポリシロ
キサンの他に、不飽和ポリエステルが官能基含有
オルガノポリシロキサンと共縮合されている系も
知られている。生成した共縮合物はビニル単量体
中に溶解され、そして系はフリーラジカルにより
硬化される。25〜75重量％の程度の不飽和ポリエ
ステル、25〜75重量％の程度のビニル重合体及び
0.5〜30重量％の程度のシロキサン成分からなる
硬化された樹脂が例えば英国特許明細書801529中
に記されている。ビニル重合中に不飽和ポリエス
テル／オルガノシロキサン共縮合物の間の交叉結
合により硬化されそして交叉結合された不溶性の
成形品を生成するそのような組成物は、室温で硬
化されるオルガノシロキサン組成物の製造用には
適さない。 脂肪族ポリエーテル類は、例えばポリウレタン
類及びエラストマー類用の重要な工業用出発物質
である。そのようなポリエーテル類及びオルガノ
ポリシロキサン類の混合物は不安定であり、そし
て混合後すぐに非融和性の相に分離してしまうた
め貯蔵できない。 ポリウレタンフオーム並びにポリエーテル単位
を含有している熱可塑物及びエラストマーは、化
学物質と接触して使用するための高級建築用物質
である。加えられたポリエーテル部分により、低
温においてすら、高い弾性及び柔軟性が確実に得
られる。新規なオルガノポリシロキサンエラスト
マーの製造用に利用できるということは、ポリエ
ーテル単位の優れた技術的性質にとつて望ましい
ことであるが、これは今までに可能ではなかつ
た。ポリエーテルを基にしたオルガノポリシロキ
サンエラストマー用の高い効果を有する可塑剤を
提供することも望ましい。 本発明の目的は従つて、オルガノポリシロキサ
ン及びポリエーテルの融和性多相系を提供するも
のであり、この相は安定である。 この目的は、オルガノポリシロキサン、ポリエ
ーテル及びビニル単量体の混合物をフリーラジカ
ル重合する方法により得られた。ポリエーテル成
分、オルガノポリシロキサン及び１種もしくはそ
れより多いビニル単量体の重合された単位からな
り、そしてそれらが使用されたビニル単量体の重
合された単位を介して交叉結合されている、使用
されたオルガノポリシロキサン及びポリエーテル
のグラフト化された重合体を含有していることに
より特徴づけられている安定な分散液が得られ
る。 従つて本発明は、室温で硬化することができ第
１の重合体と第２の重合体の混合物の存在下でビ
ニル単量体をグラフト重合させることにより得ら
れる安定なグラフト共重合体分散液であつて、 OH官能基を有する式 式中、30モル％までのメチル基はエチル、ビニ
ル又はフエニル基で置換することができる、 のジオルガノポリシロキサンを第１の重合体とし
て使用し、 ビニル重合体で任意に変性されていてもよい１
分子当り２〜８個のOH基を含有する脂肪族ポリ
エーテル又はポリチオエーテルを第２の重合体と
して使用し、 ポリエーテルは重合前、重合中又は重合後にア
シル化又はモノ−もしくはポリイソシアネートと
の反応によりウレタン化されていることができ、 第１の重合体及び第２の重合体のグラフト重合
体を含有しているグラフト共重合体分散液が得ら
れ、そのグラフト重合体はビニル重合体架橋を介
して結合され、グラフト共重合体分散液は 末端OH官能基を含有するオルガノポリシロ
キサン８〜90重量％、 任意にアシル化され又はモノ−もしくはポリ
イソシアネートとの反応によりウレタン化され
ていてもよいポリチオエーテル５〜85重量％、 及び ビニル化合物の重合された単位５〜85重量
％、 ここで、上記成分〜の合計は常に100％で
ある、 から成ることを特徴とするグラフト共重合体分散
液に関するものである。 有利には、それはビニルエステル、α・β−不
飽和モノ−もしくはジ−カルボン酸及びそれらの
誘導体、ビニル−芳香族化合物、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレンもしくは４−クロロスチ
レン、α−オレフイン、例えばエチレン、プロピ
レン、１−ブテンもしくはイソブチレン、ハロゲ
ン化されたビニル単量体、例えば塩化ビニル、塩
化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレンもしくはトリフルオロクロ
ロエチレン、ビニルエーテル、例えばエチルビニ
ルエーテルもしくはｎ−ブチルビニルエーテル、
アリル化合物、例えばアリルアルコール、酢酸ア
リル、炭酸アリル、炭酸ジアリルもしくはフタル
酸ジアリル、ジビニル化合物、例えばジビニルベ
ンゼンもしくはジビニルエーテル、又は多価アル
コールの（メタ）アクリル酸エステル、或いはこ
れらの単量体の混合物の重合された単位からなつ
ている。 有利には、重合体の少なくとも約５％は、アル
キル部分中の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ア
ルキル−置換された（メタ）アクリルアミド又は
（メタ）アクリロニトリル、或いはこれらの混合
物からなつている。 好適な共重合体は、約（） 30〜80重量％の
末端OH官能基を有するオルガノポリシロキサ
ン、（） 10〜60重量％の脂肪族ポリエーテ
ル、（） 10〜60重量％の、酢酸ビニルの、又
は(a) ５〜90重量％のスチレン、(b) 10〜95重量
％のアルキル部分中の炭素数が１〜８のアルキル
（メタ）アクリレート及び(c) ０〜85重量％の
（メタ）アクリロニトリルの、重合された単位か
らなつている。 他の好適な共重合体は、約（） ５〜60重量
％の末端OH官能基を有するオルガノポリシロキ
サン、（） ０〜30重量％のトリメチルシリル
末端基を有するオルガノポリシロキサン、（）
５〜60重量％の脂肪族ポリエーテル、（）
０〜40重量％の脂肪族又は混合された脂肪族−芳
香族ポリエステル及び（） ５〜60重量％の重
合されたビニル単量体単位からなつている。 本発明はまた、室温で硬化することができ第１
の重合体と第２の重合体の混合物の存在下でビニ
ル単量体をグラフト重合させることにより得られ
る安定なグラフト共重合体分散液であつて、 OH官能基を有する式 式中、30モル％までのメチル基はエチル、ビニ
ル又はフエニル基で置換することができる、 のジオルガノポリシロキサンを第１の重合体とし
て使用し、 ビニル重合体で任意に変性されていてもよい１
分子当り２〜８個のOH基を含有する脂肪族ポリ
エーテル又はポリチオエーテルを第２の重合体と
して使用し、 ポリエーテルは重合前、重合中又は重合後にア
シル化又はモノ−もしくはポリイソシアネートと
の反応によりウレタン化されていることができ、 第１の重合体及び第２の重合体のグラフト重合
体を含有しているグラフト共重合体分散液が得ら
れ、そのグラフト重合体はビニル重合体架橋を介
して結合され、グラフト共重合体分散液は 末端OH官能基を含有するオルガノポリシロ
キサン８〜90重量％、 任意にアシル化され又はモノ−もしくはポリ
イソシアネートとの反応によりウレタン化され
ていてもよいポリエーテル又はポリチオエーテ
ル５〜85重量％、 及び ビニル化合物の重合された単位５〜85重量
％、 ここで、上記成分〜の合計は常に100％で
ある、 から成ることを特徴とするグラフト共重合体分散
液の製造方法であつて、 (a) 末端OH官能性基を含有するオルガノポリシ
ロキサン８〜90重量％、 (b) メチル末端基をもつオルガノポリシロキサン
０〜40重量％、 (c) 脂肪族ポリエーテル又はポリチオエーテル５
〜85重量％、 (d) １種又はそれ以上のビニル単量体８〜85重量
％、 及び (e) フリーラジカルを生成する１種又はそれ以上
の試薬0.001〜２重量％、 ここで、成分(a)〜(e)の合計は常に100％であ
る、 の混合物を250℃までの温度で重合反応させるこ
とを特徴とする方法にも関するものである。 本発明はさらに、室温において交叉結合できそ
して共グラフト化された重合体分散液及びその他
に交叉結合剤、硬化用触媒、充填材及び適宜他の
添加剤を含有しているオルガノポリシロキサンに
も関するものである。 本発明はさらに室温において交叉結合できそし
て本発明に従う共グラフト化された重合体分散液
を含有しているオルガノポリシロキサン組成物の
密封組成物用の１−又は２−成分系としての使用
にも関するものである。 共グラフト化された重合体分散液は、末端OH
官能基を有するオルガノポリシロキサン、脂肪族
ポリエーテル及び１種もしくはそれより多いビニ
ル単量体を、フリーラジカルを生成する試薬の存
在下で重合を開始させる温度にする方法により製
造される。希望により末端OH官能基を有するオ
ルガノポリシロキサンと官能基を有さないオルガ
ノポリシロキサンの混合物を反応混合物中に加え
ることもできる。重合は連続的又は不連続的方法
により実施できる。原則として、反応する成分は
いずれの希望する順序で加えることもできるが、
シロキサン及びポリエーテル成分の混合物並びに
ビニル単量体を重合反応の実施において同時に使
用するなら最良の結果が得られる。 末端OH官能基を有するオルガノポリシロキサ
ンは本質内に線状であり、そして下式 により表わされる。 メチル基の30モル％までをエチル基、ビニル基
又はフエニル基により置換することもできるが、
メチル−置換されたオルガノポリシロキサンが好
適に使用される。 共グラフト化重合用に使用される脂肪族ポリエ
ーテルは原則的には、２〜８個の、好適には２〜
３個の、ヒドロキシル基を有しており、そして例
えば、BF3の存在下での例えば酸化エチレン、酸
化プロピレン、酸化ブチレン、テトラヒドロフラ
ン、酸化スチレン又はエピクロロヒドリンの如き
エポキシドの自己重合により、又はこれらのエポ
キシドを適宜混合物状で又は連続的に反応性水素
原子を有する出発成分、例えばアルコール又はア
ミン、例えば水、エチレングリコール、プロピレ
ン１・３−グリコールもしくは１・２−グリコー
ル、トリメチロールプロパン、４・4′−ジヒドロ
キシジフエニルプロパン、アニリン、アンモニ
ア、エタノールアミン又はエチレンジアミン、に
加えることにより製造される。例えばドイツ公告
明細書1176358及び1064938中に記されている如き
蔗糖ポリエーテルも本発明に従つて使用できる。
主として第一級OH基を（ポリエーテル中に存在
している全てのOH基に関して90重量％までの量
で）含有しているポリエーテルがしばしば好適で
ある。ビニル重合体により改質されたポリエーテ
ル、例えばポリエーテルの存在下でのスチレン又
はアクリロニトリルの重合により製造されたポリ
エーテル（米国特許明細書3383351、3304273、
3523093及び3110695並びにドイツ特許明細書
1152536）も、OH基含有ポリブタジエンと同様
に適している。 ポリチオエーテルの中では、チオジグリコール
の自己縮合生成物及び／又はチオジグリコールと
他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒ
ド、アミノカルボン酸又はアミノアルコールとの
縮合生成物が特に挙げられる。生成物は、共成分
により、混合されたポリチオエーテル、ポリチオ
エーテル−エステル又はポリチオエーテル−エス
テル−アミドである。 使用されるポリエーテルのOH官能基は、共グ
ラフト化された重合体分散液の製造前、中又は後
に、アシル化又はモノ−、ジ−もしくはポリ−イ
ソシアネートとの反応によりウレタン化できる。
アシル化はカルボン酸、カルボン酸ハライド又は
無水カルボン酸を用いて実施できる。もちろん、
カルボン酸エステル又は炭酸塩とのエステル交換
も可能である。アシル化は好適には無水酢酸を用
いて行なわれる。ウレタン化は原則的には当業界
で公知のイソシアネートを用いて行なわれる。好
適なイソシアネートはフエニルイソシアネート、
シクロヘキシルイソシアネート、アルキルイソシ
アネート、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピルもしくはブチルイソシアネート、メト
キシメチルイソシアネート、１・４−トルイレン
ジイソシアネート、１・２−トルイレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び
イソホロンジイソシアネートである。 ビニル単量体の例として下記のものが挙げられ
る：オレフイン類、例えばエチレン、プロピレン
及びイソブチレン；脂肪族又は芳香族カルボン酸
のビニルエステル類、好適には酢酸ビニル及びプ
ロピオン酸ビニル；α・β−不飽和モノ−もしく
はジ−カルボン酸類及びそられの誘導体、例えば
（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピルもし
くはイソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル、イソ−ブチルもしくはターシヤリー−ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−アルキル−置換された（メタ）アクリルアミ
ド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、無水マレ
イン酸、マレアミド、Ｎ−アルキル−マレイミド
及びマレイン酸半エステル又はジ−エステル；ビ
ニル−芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン及び４−クロロスチレン；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、テトラフ
ルオロエチレン及びビニルエーテル類、例えばエ
チルビニルエーテル又はｎ−ブチルビニルエーテ
ル。アリル化合物の系からは、アリルアルコー
ル、酢酸アリル、１・３−ジアセトキシ−２−メ
チレンプロパン、２−メチレンプロパン−１・３
−ジオール、アリルエチルカーボネート及びアリ
ルフエニルカーボネートが挙げられる。交叉結合
又はビニル樹脂相の分子量の増加が望まれるな
ら、ジビニル化合物はジアリル化合物を使用でき
る。そのような化合物として、ジビニルベンゼ
ン、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステ
ル、例えばエチレングリコールジメタクリレート
及びジエチレングリコールジアクリレート並びに
ジビニルエーテルが挙げられる。 ビニル単量体のフリーラジカル重合は、それ自
体は公知である方法で、フリーラジカルを生成す
る試薬、紫外線又はα−、β−もしくはγ−線を
用いて或いは熱により、さらに添加剤を用いず
に、開始できる。放射線により開始された重合は
好適には増感剤の存在下で実施される：例えばB.
A.D.ジエンキンス（Jenkins）、A.レドウイス
（Ledwith）、「重合体化学における反応性、機構
及び構造（Reactivity.Mechanism and
Structure in Polymer Chemistry）、ジヨーン・
ウイリー・アンド・サン、ロンドン、ニユーヨー
ク、1974、465頁参照〕。 ビニル単量体のフリーラジカル重合を開始する
ためには、フリーラジカルを生成する試薬を、オ
ルガノポリシロキサン、ポリエーテル及びビニル
単量体の全混合物に関して、約0.001〜２、好適
には0.02〜0.8、重量％の間の量で加える。フリ
ーラジカルを生成する試薬の例として、アゾ開始
剤、例えばアゾ−ビス−イソ−ブチロニトリル
（AIBN）、アゾ−エステル、イゾ−イミノ−エス
テル又はアゾ−Ｎ−アルキルアミド、過酸化物、
例えばジ−ターシヤリー−ブチルパーオキシド、
ジ−クミルパーオキシド又はジ−ベンゾイルパー
オキシド、過エステル、例えばアミルパーピバレ
ート、ターシヤリー−ブチルパーピバレート、タ
ーシヤリー−ブチルパーオクトエート、ターシヤ
リー−ブチルパーベンゾエート、又はターシヤリ
ー−ブチルパーネオデカノエート、過炭酸塩、例
えばシクロヘキシルパーカーボネート又はビスイ
ソプロピルパーカーボネート、及びヒドロパーオ
キシド、例えばクミルヒドロパーオキシド又はタ
ーシヤリー−ブチルヒドロパーオキシドが挙げら
れる。 他の適当な開始剤は、ベンゾピナコール、ベン
ゾピナコール誘導体又は熱不安定な他の高級置換
されたエタン誘導体である。 重合はフリーラジカルを生成する試薬が純粋に
熱的に分解する温度より低い温度においてレドツ
クス系を用いて開始できる。 レドツクス開始剤の例としては、過酸化物とア
ミンの組み合わせ、例えば過酸化ベンゾイル及び
トリエチルアミン、トリアルキル−ほう素化合物
及び酸素、ヒドロパーオキシド及びスルフイン
酸、ホルムアルデヒドもしくはアルドーズ又はそ
れらの組み合わせ及び低原子価遷移金属塩及び二
酸化硬黄／過酸化物レドツクス系が挙げられる。 重合反応は連続的に又は不連続的に、常圧下又
は例えば300バールまでの、好適には15バールま
での、反応圧力下で、そして−20℃〜＋250℃の
間の、好適には70〜190℃の、反応温度において
実施できる。希望により、重合を溶媒又は希釈剤
の存在下で実施でき、その中では水、アルコール
類、例えばメタノール、エタノール及びターシヤ
リー−ブタノール、脂肪族もしくは芳香族炭化水
素類、ハロゲン化された炭化水素類、例えばクロ
ロベンゼン又は弗素化化合物、エーテル類、例え
ばジオキサン又はテトラヒドロフラン、及びエス
テル類、例えば酢酸エチルが挙げられる。 しかしながら、重合は好適には溶媒の不存在下
で行なわれる。 希望により、重合反応は分子量調節剤の存在下
で実施できる。分子量調節剤としては下記のもの
が挙げられる：メルカプタン類、例えばｎ−もし
くはターシヤリー−ドデシルメルカプタン、及び
チオグリコール、チオグリセロール又はチオアセ
テート、及びさらに硫黄を含まない分子量調節
剤、例えば炭化水素類、例えばパラフイン留分、
例えば石油エーテル、軽油もしくは洗浄ベンジン
又はα−オレフイン類、例えばプロピレン、イソ
ブチレン及び１−ブテン、並びにケトン類例えば
アセトン、メチルエチルケトン又はシクロヘキサ
ノン、並びにアルデヒド類、例えばホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド
又はイソブチルアルデヒド、或いはアリル化合
物、例えばアリルアルコール、酢酸アリル、１・
３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン又は炭
酸アリル。他の可能なテローゲンは、ハロゲン化
された炭化水素類、例えば塩化メチレン、テトラ
クロロエタン、ジブロモエタンなどである。予期
される如く、分散液の粘度はそのような調節剤を
用いて調節できる。 使用される単量体の反応は、選択される重合方
法及び反応条件により決められる。不連続的重合
工程では、目的はできる限り高い収率を得ること
であり、そのために使用される単量体の少なくと
も80％、好適には90％以上、が反応する。残存単
量体は公知の方法により、常圧下もしくは減圧下
での蒸留により、除去される。処理後に分散液中
にみられる依然として有効である残存単量体含有
量は無視できるほど少なく、そして一般に
1000ppm以下、好適には100ppm以下、である。 希望により、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収
剤、老化防止剤、可塑剤又は殺真菌もしくは殺細
菌活性を有する物質を、重合の終了時に、バツチ
中に加えることができる。 シリコーンエラストマーの製造で普通使用され
ている充填剤を使用することもできる。この型の
充填材は、種々の方法により製造されそして種々
の比表面積を有するシリカである。 本発明に従つて得られるシリコーン／ポリエー
テル／ビニル重合体分散液は、室温で硬化する１
−及び２−成分組成物中で使用するのに特に適し
ている。公知の如く、縮合原則に従つて硬化され
るそのような組成物は、ヒドロキシル末端基を有
するポリジオルガノシロキサン、交叉結合剤、充
填材及び触媒からなつている。 ヒドロキシル末端基を有するポリジオルガノシ
ロキサンの全部又は一部を本発明に従う共グラフ
ト化された重合体分散液で置換することもでき
る。分子中に加水分解により容易に分離可能な少
なくとも３個の基、例えばカルボン酸基、カルボ
キサミド基、オキサム基、アミンオキシド基及び
アミン基、を有するシランが交叉結合剤として使
用される。強化用充填材の例は、高温製造された
二酸化けい素であり、そして使用可能な非強化用
充填材の例はチヨークである。使用される触媒
は、特に有機錫化合物、例えばジブチル錫ジラウ
レート、である。 本発明に従う共グラフト化された重合体分散液
が使用されているシリコーン組成物は、例えばア
ルキツド樹脂又はポリウレタンを基にした市販の
ラツカーで、これまで公知のシリコーン組成物よ
り相当良好に被覆できる。構成成分として本発明
に従う共グラフト化された重合体を含有しており
そして室温で硬化されるシリコーン組成物は木材
と同じ方法でラツカー塗装できる。これらの新規
な系の、木材、金属及びコンクリートに対する接
着力は、湿潤条件下ですら、優れていることも見
出された。 下記の実施例は、本発明に従うシリコーン／ポ
リエーテル／ビニル重合体分散液の製造を説明す
るものである。 特別の指示のない限り、与えられている量は重
量部又は重量％であると理解すべきである。 出発物質の製造 OH官能基を有するポリシロキサンはそれ自体
は公知である方法で製造された〔W.ノル
（Noll）の「シリコーンの化学及び技術（Chemie
and Technologie der Silikone）、フエルラグ・
ヘミイ・GmbH.ワインハイム／ベルグストラツ
セ、２版、1968、５章、162頁以下参照〕。 実施例中に記されているOH官能基を有するポ
リジメチルシロキサンは下記の如く同定されてい
る：
【表】 使用したポリエーテルの最も重要な特徴を表１
にまとめた：
【表】 ポリエーテル
実施例 １ 300ｇのポリシロキサン１、50ｇのポリエーテ
ルＡ及び150ｇのポリエーテルＢを２の撹拌さ
れているケトル中で窒素下で110℃に暖めた。100
ｇのポリシロキサン１、200ｇの酢酸ビニル及び
1.125ｇのターシヤリー−ブチルパーピバレート
の溶液を次に２時間にわたつて加えた。混合物を
次に１時間撹拌した。揮発性成分を真空中で110
℃〜130℃でストリツピングさせた。58000mPas
の粘度及び下記の組成を有する均一な微粒状の共
グラフト化された重合体分散液が得られた：51.6
重量％のポリシロキサン、25.9重量％のポリエー
テル及び22.5重量％の重合された酢酸ビニル単
位。 上記の方法により製造された組成物を、大気中
の水分の存在下で、下記の処方に従つて、交叉結
合剤及び交叉結合を促進する触媒を用いて、混合
しそして硬化した：200ｇの共グラフト化された
重合体、10.4ｇの下記の概略組成 のチタン錯体、11.4ｇのビス−（Ｎ−メチルベン
ズアミド）−エトキシメチルシラン及び2.2ｇのジ
ブチル錫ジアセテート。 交叉結合された生成物は弾性的であり、そして
粘着性はなかつた。それらに市販のアルキツドラ
ツカーを被覆し、それのシリコーンに対する接着
性を７日後に、クロスハツチ試験を用いて、ラツ
カー塗装された表面上にレザー刃で2.54cm平方の
等しい寸法の100個の四角い片を切り、格子様の
外観を有する塗装された表面を得ることにより測
定した。次に接着テープ片（メツサース・バイエ
ルスドルフ・AG、ハンブルグ製のテサフイルム
No.101）をこの格子にかたく圧した。その後接着
テープ片を約30゜の角度でゆつくりと引きはがす
ことにより除いた。ラツカー保有の百分率値は、
接着テープ片が除かれた後に硬化された組成物上
に残つている塗装された四角片の数から得られ
た。クロスハツチ試験の物理的性質及び結果を下
表に示す。比較例２及び３用には、ヒドロキシル
末端基を有するポリジメチルシロキサンを共グラ
フト化された重合体分散液の代りに使用し、実施
例２のポリジメチルシロキサンは5Pasの粘度を
有し、そして実施例３のそれは50Pasの粘度を有
していた。
【表】 実施例 ４ 1600ｇのポリシロキサン１及び1000ｇのポリエ
ーテルＢを６の撹拌されているケトル中で窒素
下で110℃に暖めた。６ｇのアゾビスイソ酪酸ジ
エチルエステルの1000ｇの酢酸ビニル中溶液をこ
の内部温度において２時間にわたつて加えた。次
に混合物を110℃で１時間撹拌した。揮発性成分
を真空中で110゜〜130℃においてストリツピング
させた。下記の組成を有する均質な分散液が得ら
れた：45.5重量％のポリシロキサン、28.4重量％
のポリエーテル及び26.1重量％の重合された酢酸
ビニル単位。分散液は45000mPasの粘度を有して
いた。 共グラフト化された重合体分散液を交叉結合
し、そしてラツカーの接着力を実施例１に記され
ている方法により試験した。結果：ラツカーの接
着力：100％、ラツカーの均一性：良好。 実施例 ５ 1600ｇのポリシロキサン１及び1000ｇのポリエ
ーテルＢを６の撹拌されているケトル中で窒素
下で110℃に暖めた。1000ｇの酢酸ビニル、400ｇ
のポリシロキサン１、6.0ｇのターシヤリー−ブ
チルパーピバレート及び3.0ｇのターシヤリー−
ドデシルメルカプタンの溶液を110℃の内部温度
において２時間にわたつて滴々添加した。次にバ
ツチを110℃で２時間撹拌した。揮発性成分を真
空中で110℃〜130℃において蒸留除去した。生成
した共グラフト化された重合体分散液は
48000mPasの粘度及び下記の組成を有していた：
53.4重量％のポリシロキサン、26.7重量％のポリ
エーテル及び19.9重量％の重合された酢酸ビニル
単位。共グラフト化された重合体分散液の一部を
実施例１に記されている方法により交叉結合させ
た。試料のラツカー塗装は良好な均一性のラツカ
ーを与えた。試料は下記の機械的特性値を有して
いた。 Ｅモジユラス（100％伸び）：0.165N／mm2 引張り強さ：0.461N／mm2 破壊時の伸び：509％ 実施例 ６〜７ Ａ グラフト化用分散剤の製造：400ｇのポリシ
ロキサン１、400ｇのポリエーテルＢ及び50ｇ
のシクロヘキシルイソシアネートを撹拌しなが
ら200℃に４時間暖めた。冷却後、反応生成物
を実施例７の共グラフト化された重合体分散液
の製造用に使用した。 Ｂ 共グラフト化された重合体分散液の製造：最
初の混合物を２の撹拌されたケトル中に加
え、そして窒素下で110℃に加熱した。その
後、溶液１を２時間にわたつて加え、そして次
に混合物を110℃で１時間撹拌した。残留単量
体を真空中で110〜130℃において蒸留除去し
た。
【表】 共グラフト化された重合体分散液を実施例１に
記されている方法により交叉結合した。試験片に
アルキツドラツカーを被覆すると、ラツカーの均
一性に中断がなかつた（均一性：良好）。 交叉結合された試料は下記の機械的強度値を有
していた：
【表】 実施例 ８ 200ｇのポリシロキサン１を２の撹拌されて
いるケトル中で、窒素を通しながら、150℃に加
熱した。次に下記の２種の溶液を２時間にわたつ
て加えた。 溶液１：200ｇのポリエーテルＢ、100ｇのスチレ
ン及び100ｇのｎ−ブチルアクリレート。 溶液２：200ｇのポリシロキサン１及び2.0ｇのタ
ーシヤリー−ブチルパーオクトエート。 混合物を次に150℃で１時間撹拌した。揮発性
成分を真空中で150℃〜130℃でストリツピングし
た。30.300mPasの粘度及び下記の組成を有する
分散液が得られた：51.1重量％のポリシロキサ
ン、25.6重量％のポリエーテル、11.6重量％の重
合されたスチレン単位及び11.7重量％の重合され
たｎ−ブチルアクリレート単位。共グラフト化さ
れた重合体分散液の一部は実施例１の指示に従つ
て交叉結合され、そして完全な硬化後にラツカー
塗装された。ラツカーの均一性は良好であつた。 実施例 ９〜10 最初の混合物を６の撹拌されているケトル中
に加え、そして窒素下で110℃に暖めた。溶液を
２時間にわたつて加え、そして混合物を次に110
℃で１時間撹拌した。残留単量体を真空中で110
〜120℃でストリツピングした。
【表】 共グラフト化された重合体分散液の各部分は実
施例１の指示に従つて交叉結合されており、そし
て完全な硬化後にラツカー塗装されていた。ラツ
カーの均一性は両方の場合とも良好であつた。 明細書の記載及び実施例は本発明を説明するた
めのものであり、本発明を限定しようとするもの
ではないこと及び本発明の精神及び範囲内であれ
ば他の態様も当業界の精通者には示唆されるであ
ろうことは理解されよう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 室温で硬化することができ第１の重合体と第
    ２の重合体の混合物の存在下でビニル単量体をグ
    ラフト重合させることにより得られる安定なグラ
    フト共重合体分散液であつて、 OH官能基を有する式 式中、30モル％までのメチル基はエチル、ビニ
    ル又はフエニル基で置換することができる、 のジオルガノポリシロキサンを第１の重合体とし
    て使用し、 ビニル重合体で任意に変性されていてもよい１
    分子当り２〜８個のOH基を含有する脂肪族ポリ
    エーテル又はポリチオエーテルを第２の重合体と
    して使用し、 ポリエーテルは重合前、重合中又は重合後にア
    シル化又はモノ−もしくはポリイソシアネートと
    の反応によりウレタン化されていることができ、 第１の重合体及び第２の重合体のグラフト重合
    体を含有しているグラフト共重合体分散液が得ら
    れ、そのグラフト重合体はビニル重合体架橋を介
    して結合され、グラフト共重合体分散液は 末端OH官能基を含有するオルガノポリシロ
    キサン８〜90重量％、 任意にアシル化され又はモノ−もしくはポリ
    イソシアネートとの反応によりウレタン化され
    ていてもよいポリエーテル又はポリチオエーテ
    ル５〜85重量％、 及び ビニル化合物の重合された単位５〜85重量
    ％、 ここで、上記成分〜の合計は常に100％で
    ある、 から成ることを特徴とするグラフト共重合体分散
    液。 ２ 成分がビニルエステル、α・β−不飽和カ
    ルボン酸、α・β−不飽和モノ−もしくはジカル
    ボン酸の誘導体、ビニル芳香族化合物、α−オレ
    フイン、ビニルエーテル、ハロゲン化されたビニ
    ル単量体、アリル化合物、ジビニル化合物又は多
    価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル又は
    これらの単量体混合物の重合された単位５〜85重
    量％から成る特許請求の範囲第１項記載のグラフ
    ト共重合体分散液。 ３ 成分が分散液全体を基準にしてそれぞれ、
    酢酸ビニルの重合された単位０〜85重量％、 及び アルキル部分中に１〜８個の炭素原子を有する
    （メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルア
    ミド、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド
    もしくは（メタ）アクリロニトリル又はそれの混
    合物の重合された単位５〜85重量％、 から成る特許請求の範囲第１項記載のグラフト共
    重合体分散液。 ４ 成分が30〜80重量％を構成し、 成分が10〜60重量％を構成し、 成分が (a) スチレン５〜90重量％、 (b) アルキル部分に１〜８個の炭素原子を有する
    （メタ）アクリル酸アルキル10〜95重量％、 及び (c) （メタ）アクリロニトリル０〜85重量％、 ここで、成分(a)〜(c)の合計は常に100％であ
    る、 の重合された単位10〜60重量％から成る、 特許請求の範囲第１項記載のグラフト共重合体
    分散液。 ５ 成分が酢酸ビニルの重合された単位10〜60
    重量％から成る特許請求の範囲第１項記載のグラ
    フト共重合体分散液。 ６ 成分が 末端OH官能基を含有するオルガノポリシロキ
    サン５〜60重量％、 トリメチルシリル末端基をもつたオルガノポリ
    シロキサン０〜30重量％、 から成り、 成分がビニル単量体の重合された単位５〜60
    重量％から成る、 特許請求の範囲第１項記載のグラフト共重合体
    分散液。 ７ 室温で硬化することができ第１の重合体と第
    ２の重合体の混合物の存在下でビニル単量体をグ
    ラフト重合させることにより得られる安定なグラ
    フト共重合体分散液であつて、 OH官能基を有する式 式中、30モル％までのメチル基はエチル、ビニ
    ル又はフエニル基で置換することができる、 のジオルガノポリシロキサンを第１の重合体とし
    て使用し、 ビニル重合体で任意に変性されていてもよい１
    分子当り２〜８個のOH基を含有する脂肪族ポリ
    エーテル又はポリチオエーテルを第２の重合体と
    して使用し、 ポリエーテルは重合前、重合中又は重合後にア
    シル化又はモノ−もしくはポリイソシアネートと
    の反応によりウレタン化されていることができ、 第１の重合体及び第２の重合体のグラフト重合
    体を含有しているグラフト共重合体分散液が得ら
    れ、そのグラフト重合体はビニル重合体架橋を介
    して結合され、グラフト共重合体分散液は 末端OH官能基を含有するオルガノポリシロ
    キサン８〜90重量％、 任意にアシル化され又はモノ−もしくはポリ
    イソシアネートとの反応によりウレタン化され
    ていてもよいポリエーテル又はポリチオエーテ
    ル５〜85重量％、 及び ビニル化合物の重合された単位５〜85重量
    ％、 ここで、上記成分〜の合計は常に100％で
    ある、 から成ることを特徴とするグラフト共重合体分散
    液の製造方法であつて、 (a) 末端OH官能性基を含有するオルガノポリシ
    ロキサン８〜90重量％、 (b) メチル末端基をもつオルガノポリシロキサン
    ０〜40重量％、 (c) 脂肪族ポリエーテル又はポリチオエーテル５
    〜85重量％、 (d) １種又はそれ以上のビニル単量体８〜85重量
    ％、 及び (e) フリーラジカルを生成する１種又はそれ以上
    の試薬0.001〜２重量％、 ここで、成分(a)〜(e)の合計は常に100％であ
    る、 の混合物を250℃までの温度で重合反応させるこ
    とを特徴とする方法。
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