JPS623865B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS623865B2 JPS623865B2 JP52142537A JP14253777A JPS623865B2 JP S623865 B2 JPS623865 B2 JP S623865B2 JP 52142537 A JP52142537 A JP 52142537A JP 14253777 A JP14253777 A JP 14253777A JP S623865 B2 JPS623865 B2 JP S623865B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- weight
- vinyl chloride
- resin
- mbs
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は塩化ビニル系樹脂組成物に関するもの
で、本発明に記載する安定剤組成物で安定化され
たメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン
グラフト共重合体（以下MBS樹脂と記す）を塩
化ビニル系樹脂に混合することによりこの塩化ビ
ニル系樹脂組成物から成形加工された包装容器に
食品等を包装する場合、包装された食品の味、臭
等が包装容器の影響を全く受けず、食品等が本来
保有している味あるいは臭い等の感能特性を保持
する性能（以下オルガノレプテイツク性と記す）
が優れた組成物を提供するものである。本組成物
は更に熱安定性、加工性、耐衝撃性、透明性も良
いので食品容器以外の用途にも優れた性能を示す
ものである。 塩化ビニル樹脂は透明性、耐薬品性、低通気
性、耐候性等が他の汎用樹脂に比較して優れてい
ることと、従来欠点とされていた耐衝撃性が
MBS樹脂を初めとした耐衝撃性補強剤の開発に
より著しく向上したため食品、化粧品等の包装容
器およびその他の耐衝撃性が要求される分野の樹
脂材料として広く使われている。 しかし塩化ビニル樹脂組成物を食品や化粧品等
の包装容器の樹脂材料として使用するためには、
従来から包装容器を使用する国の衛生規制に合格
することが必要であるが、最近この規制が各国と
もますます強化される状況にある。 例えば塩化ビニル樹脂組成物の添加剤として使
用が許可されている添加剤であつてもそれが包装
容器から内容物へ移行する量からも規制するよう
に変化しつつある。 塩化ビニル樹脂の安定剤として世界の主な国々
で使用が認可されている安定剤としては主として
ステアリン酸カルシウム−ステアリン酸亜鉛系の
安定剤とオクチル錫系の安定剤があるが、前者は
安定効果が小さいため種々の安定剤を複合して使
用しなければならず、添加剤の種類および添加量
が多くならざるを得ない。その結果これら添加剤
の包装材から内容物への移行量が多くなる欠点が
ある。一方後者は前者より安定効果は優れている
が、オクチル錫系安定剤（主としてメルカブト化
合物）特有の臭気を有しており、この臭気が内容
物へ移行し内容物の味や臭いに影響を与えてしま
う。 一方塩化ビニル樹脂の耐衝撃性補強剤として一
般に使用されているMBS樹脂あるいはABS樹脂
はゴム幹重合体にポリブタジエン系ゴムを用いて
おりゴム幹重合体中のブタジエン成分による不飽
和結合が熱、酸素等により劣化をうけやすいこと
から、これら補強剤の製造工程特に乾燥工程での
劣化防止と、これら補強剤を塩化ビニル樹脂に混
合して加熱熔融下で成形加工される時に補強剤の
性能低下を防止する目的から補強剤には安定剤を
添加する方法がとられている。 従来MBS樹脂あるいはABS樹脂の安定剤とし
ては２・６ジターシヤリーブチルパラクレゾール
（BHT）に代表されるような下記一般式を有する
フエノール系化合物が用いられているが、
で、本発明に記載する安定剤組成物で安定化され
たメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン
グラフト共重合体（以下MBS樹脂と記す）を塩
化ビニル系樹脂に混合することによりこの塩化ビ
ニル系樹脂組成物から成形加工された包装容器に
食品等を包装する場合、包装された食品の味、臭
等が包装容器の影響を全く受けず、食品等が本来
保有している味あるいは臭い等の感能特性を保持
する性能（以下オルガノレプテイツク性と記す）
が優れた組成物を提供するものである。本組成物
は更に熱安定性、加工性、耐衝撃性、透明性も良
いので食品容器以外の用途にも優れた性能を示す
ものである。 塩化ビニル樹脂は透明性、耐薬品性、低通気
性、耐候性等が他の汎用樹脂に比較して優れてい
ることと、従来欠点とされていた耐衝撃性が
MBS樹脂を初めとした耐衝撃性補強剤の開発に
より著しく向上したため食品、化粧品等の包装容
器およびその他の耐衝撃性が要求される分野の樹
脂材料として広く使われている。 しかし塩化ビニル樹脂組成物を食品や化粧品等
の包装容器の樹脂材料として使用するためには、
従来から包装容器を使用する国の衛生規制に合格
することが必要であるが、最近この規制が各国と
もますます強化される状況にある。 例えば塩化ビニル樹脂組成物の添加剤として使
用が許可されている添加剤であつてもそれが包装
容器から内容物へ移行する量からも規制するよう
に変化しつつある。 塩化ビニル樹脂の安定剤として世界の主な国々
で使用が認可されている安定剤としては主として
ステアリン酸カルシウム−ステアリン酸亜鉛系の
安定剤とオクチル錫系の安定剤があるが、前者は
安定効果が小さいため種々の安定剤を複合して使
用しなければならず、添加剤の種類および添加量
が多くならざるを得ない。その結果これら添加剤
の包装材から内容物への移行量が多くなる欠点が
ある。一方後者は前者より安定効果は優れている
が、オクチル錫系安定剤（主としてメルカブト化
合物）特有の臭気を有しており、この臭気が内容
物へ移行し内容物の味や臭いに影響を与えてしま
う。 一方塩化ビニル樹脂の耐衝撃性補強剤として一
般に使用されているMBS樹脂あるいはABS樹脂
はゴム幹重合体にポリブタジエン系ゴムを用いて
おりゴム幹重合体中のブタジエン成分による不飽
和結合が熱、酸素等により劣化をうけやすいこと
から、これら補強剤の製造工程特に乾燥工程での
劣化防止と、これら補強剤を塩化ビニル樹脂に混
合して加熱熔融下で成形加工される時に補強剤の
性能低下を防止する目的から補強剤には安定剤を
添加する方法がとられている。 従来MBS樹脂あるいはABS樹脂の安定剤とし
ては２・６ジターシヤリーブチルパラクレゾール
（BHT）に代表されるような下記一般式を有する
フエノール系化合物が用いられているが、
【式】
R1、R2、R3は炭素数１〜４のアルキル基
このような安定剤はゴム幹重合体との相溶性に
乏しく、しかも加熱下において揮発生が大きいこ
とから十分な安定効果を得るには添加量を多くせ
ざるを得ない。その結果このような安定剤で安定
化したMBS樹脂あるいはABS樹脂を塩化ビニル
樹脂に混合した樹脂組成物から得られる包装容器
に食品、化粧品等を包装した場合、包装容器から
内容物への安定剤の移行量が多く内容物の味や臭
いに大きな影響を及ぼしいわゆるオルガノレプテ
イツク性が著しく低下すると共に塩化ビニル樹脂
組成物を包装容器に使用した時の衛生規則の点か
らも大きな問題となつていた。 本発明者等は耐衝撃性補強剤を混合した塩化ビ
ニル樹脂組成物から熔融成形加工された食品包装
容器に包装された内容物の味、臭い等の本来の特
性を保持する方法について鋭意検討を行なつた結
果、特殊な安定剤組成物で安定化されたMBS樹
脂を塩化ビニル系樹脂に混合して得られる樹脂組
成物がオルガノレプテイツク性の優れた包装容器
を提供しうることを見出し本発明を完成するに至
つた。 即ち本発明はメチルメタクリレート−ブタジエ
ン−スチレングラフト共重合体100重量部に0.001
〜２重量部のトコフエロール類と、0.001〜２重
量部の一般式（）で示される含イオウ化合物お
よび
乏しく、しかも加熱下において揮発生が大きいこ
とから十分な安定効果を得るには添加量を多くせ
ざるを得ない。その結果このような安定剤で安定
化したMBS樹脂あるいはABS樹脂を塩化ビニル
樹脂に混合した樹脂組成物から得られる包装容器
に食品、化粧品等を包装した場合、包装容器から
内容物への安定剤の移行量が多く内容物の味や臭
いに大きな影響を及ぼしいわゆるオルガノレプテ
イツク性が著しく低下すると共に塩化ビニル樹脂
組成物を包装容器に使用した時の衛生規則の点か
らも大きな問題となつていた。 本発明者等は耐衝撃性補強剤を混合した塩化ビ
ニル樹脂組成物から熔融成形加工された食品包装
容器に包装された内容物の味、臭い等の本来の特
性を保持する方法について鋭意検討を行なつた結
果、特殊な安定剤組成物で安定化されたMBS樹
脂を塩化ビニル系樹脂に混合して得られる樹脂組
成物がオルガノレプテイツク性の優れた包装容器
を提供しうることを見出し本発明を完成するに至
つた。 即ち本発明はメチルメタクリレート−ブタジエ
ン−スチレングラフト共重合体100重量部に0.001
〜２重量部のトコフエロール類と、0.001〜２重
量部の一般式（）で示される含イオウ化合物お
よび
【表】
０〜５重量部のエポキシ化植物油を加え、安定化
されたMBS樹脂混合物３〜30重量部と塩化ビニ
ル重合体又は塩化ビニルを少なくとも70重量％以
上からなる塩化ビニル共重合体97〜70重量部とを
混合して得られる耐衝撃性、透明性、加工性、熱
安定性およびオルガノレプテイツク性の優れた塩
化ビニル系樹脂組成物に関するものである。 まず本発明のMBS樹脂を安定化する安定剤に
ついてのべる。 本発明で使用されるトコフエロール類はα、
β、γ、δの各種トコフエロールおよびそれらの
混合物から得られるトコフエロールであり、容易
に入手ができて効果の優れたものとしてDL−α
トコフエロール、天然ビタミンＥ等がある。トコ
フエロール類は加熱下での揮発性が少なく、しか
もMBS樹脂のゴム幹重合体と良好な相溶性を有
していることから少ない添加量で優れた安定効果
を有している。 その上これらトコフエロール類は動、植物中に
広く存在し日常これらを摂取しており無毒である
という利点を持つている。 更にトコフエロール類は一般式（）で示され
る含イオウ化合物と併用されることが本発明にと
つて必須である。 一般式（）で示される含イオウ化合物として
はジカプリルチオジプロピオネート、ジラウリル
チオジプロピオネート、ジパルミチルチオジプロ
ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート
等がある。 トコフエロール類にこの含イオウ化合物を併用
することにより各々の化合物を用いた場合に得ら
れる効果の単なる加算されたものではなく、更に
その効果が大きくなるいわゆる相乗効果が得ら
れ、安定効果が著しく向上する。 又エポキシ化植物油としてはオキシラン酸素６
％以上のエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油
等を用いることができる。このエポキシ化植物油
は融点が60℃以上と比較的高い含イオウ化合物を
用いる時に併用すると効果的である。 このように優れた効果を持つ安定剤組成物で安
定化されたMBS樹脂で補強された塩化ビニル樹
脂組成物から得られる包装容器は食品等を充填し
た時に内容物への移行が全く認められない。その
結果内容物の味、臭いはそのものの本来の味、臭
いを保つことが可能となつた。又本発明の樹脂組
成物は耐衝撃性、透明性、加工性、熱安定性も優
れているため食品容器等の包装材分野以外の用途
にも優れた特性をもつものである。 本発明は安定剤添加量はMBS樹脂100重量部に
対してトコフエロール類では0.001〜２重量部で
ある。0.001重量部以下では十分な安定効果が得
られず、又２重量部以上では添加量に比例した安
定効果の向上は期待できず、オルガノレプテイツ
ク性も低下する。このようなことから好ましい添
加量はMBS樹脂100重量部に対して0.01〜１重量
部である。 一方このトコフエロール類と併用する一般式
（）で示される含イオウ化合物の添加量はMBS
樹脂100重量部に対し0.001〜２重量部である。
0.001重量部以下では十分な安定効果もなく、又
併用効果も得られない。又２重量部以上添加して
も添加量に比例して安定効果の向上はなく、
MBS樹脂に含イオウ化合物特有の臭いが生じ好
ましくない。このようなことから好ましい添加量
はMBS樹脂100重量部に対し0.01〜１重量部であ
る。 トコフエロール類と含イオウ化合物との併用比
率は前者が１重量部に対して後者が１〜25重量部
で良好な相乗効果が得られる。 又エポキシ化植物油はMBS樹脂100重量部に対
して０〜５重量部の範囲でトコフエロール類およ
び含イオウ化合物と併用される。 本発明の安定剤は湿潤又は乾燥状態でMBS樹
脂と適当な方法で混合すればよく、例えばヘンシ
エルミキサー等を用いて混合することにより安定
化されたMBS樹脂を得ることができる。 更に安定剤組成物をラテツクス化しこのラテツ
クスをMBS樹脂を含むラテツクスに添加し共酸
析することが製造工程上からも好ましい。即ち本
発明の安定剤組成物を10μ以下、好ましくは２μ
以下の均一な微細粒子に乳化分散させた安定剤ラ
テツクスを重合が完了したMBS樹脂を含むラテ
ツクスに添加し十分に両者を撹拌し安定剤組成物
の微細粒子が均一にMBS樹脂に吸着されるよう
にして共酸析することが好ましい方法である。 本発明で使用するMBS樹脂は特公昭44−2578
号あるいは特公昭45−22629号更には特公昭47−
49191号において示されるようにゴム幹重合体に
グラフトする単量体としてスチレンおよびメチル
メタクリレートを用いることおよびこれらグラフ
ト単量体をスチレンを主体とするメチルメタクリ
レートとの混合単量体とメチルメタクリレート単
独又はメチルメタクリレートを主体とするスチレ
ンとの混合単量体に分け、先ず前者をポリブタジ
エンあるいはブタジエン−スチレン共重合体の未
凝集あるいは凝集粒子を含むゴムラテツクスの存
在下で添加重合した後に、次いで後者を添加重合
すること、更にこれらグラフト単量体を添加、重
合する際同時に架橋性単量体を添加すること等の
手段により得られるものが好ましい。 又本発明に用いられる塩化ビニル樹脂は公知の
方法、例えば乳化重合や懸濁重合等で得られる塩
化ビニル単独重合体あるいは塩化ビニルを70重量
％以上含む塩化ビニルと共重合可能なエチレン、
プロピレン、酢酸ビニル、メチルメタクリレート
等で代表される不飽和エチレン系単量体との共重
合体あるいは後塩素化ポリ塩化ビニル重合体、更
にはこれらの混合物を使用することができ、これ
ら97〜70重量部に対して本発明の安定剤組成物で
安定化したMBS樹脂３〜30重量部と混合して使
用できる。 両者の混合はヘンシエルミキサー、リボンブレ
ンダーあるいはバンバリーミキサー等で行ない、
更に押出機、射出成型機等公知の方法で成形加工
することができる。この時に必要ならば安定剤、
加工助剤、滑剤等公知の添加剤を加えることもで
きる。 以下に実施例を示すが部とは重量部を表わすも
のとする。 実施例 １ 次の各成分を撹拌機付耐圧容器に仕込み50℃で
16時間反応を行ない重合を完結させる。 架橋幹共重合体ゴム成分 ブタジエン 50部 スチレン 15部 ジビニルベンゼン 0.65部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
0.065部 硫酸第１鉄（FeSO4・7H2O） 0.002部 エチレンジアミンテトラアセテイツクアシドジソ
ジウム塩 0.0035部 ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート
0.03部 オレイン酸カリウム 0.75部 ピロリン酸ナトリウム 0.1部 蒸留水 150部 重合収率はほゞ99％以上、固形分約30％、PH
9.0のゴムラテツクスが得られた。このラテツク
ス全量に対してスルホコハク酸ソーダジオクチル
エステル0.065部を添加して充分安定化した後、
0.2％塩酸水溶液30部を徐々に添加して凝集化を
行なつた。この凝集化によりラテツクスのゴム粒
子の平均粒子径が0.08μから0.18μに増大してい
ることが認められた。 水酸化ナトリウム水溶液でラテツクスPHを9.5
にもどしこれに次に示す第１段グラフト成分を添
加して60℃、４時間重合を継続する。 第１段グラフト成分 スチレン 15部 メチルメタクリレート 12.5部 ジビニルベンゼン 0.09部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
0.02部 ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート
0.02部 更にこのラテツクスに次に示す第２段グラフト
成分を添加して同様に60℃で７時間重合を行なつ
た。 第２段グラフト成分 メチルメタクリレート 7.5部 ジビニルベンゼン 0.038部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
0.0038部 ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート
0.0038部 得られたラテツクスは固形分約35％含有してお
り、ほゞ重合が完結している事を示している。 得られたラテツクスに以下に示す安定剤成分を
乳化して得られる平均粒子径1.3μの安定剤ラテ
ツクスを混合し共酸析後、脱水、乾燥することに
より安定化されたMBS樹脂粉末が得られた。 安定剤成分 DL−α−トコフエロール 0.03部 ジラウリルチオジプロピオネート 0.5部 エポキシ化大豆油 2.0部 このMBS樹脂15部を塩化ビニル樹脂（重合度
700）85部に添加しカルシウム−亜鉛系複合安定
剤6.4部を加え表面温度160℃の試験ロールで３分
間混練する。これをプレス温度195℃、プレス圧
力150Kg／cm2で成型して厚さ１mmのプレスシート
を作成した。このブレスシートから４cm×10cmの
試験片３枚を切り取り、あらかじめ煮沸したイオ
ン交換水300mlを含む共栓付ガラス容器に入れ80
℃の恒温装置内で20時間浸漬する。この浸漬液の
味と臭いをMBS樹脂を添加しないほかは全く同
じ方法で作つたシートを用いた浸漬液と比較した
ところほとんど有意差はなくMBS樹脂の影響は
認められなかつた。 又この浸漬液中のDL−α−トコフエロールお
よびジラウリルチオジプロビオネートの溶出量を
ガスクロマトグラフイーを用いて測定したが検出
されなかつた。 更にこの安定化されたMBS樹脂を添加した塩
化ビニル樹脂組成物のアイゾツト強度（測定法
JIS−K7110）は114Kg・cm／cm2であり、塩化ビニ
ル樹脂単独組成物の４Kg・cm／cm2に比べ衝撃強度
が飛躍的に向上している。 実施例２〜６および比較例１〜４ MBS樹脂に添加する安定剤の組成を変えた以
外は実施例１と同様にして得られたMBS樹脂を
用いた塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性、オルガ
ノレプテイツク性および安定剤の抽出量を第１表
に示した。又安定剤を添加したMBS樹脂それ自
体の熱安定性も併せて示してある。 塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性は実施例１と
同様にして得られたロールシートをギヤオーブン
中で175℃に加熱してシートが黒褐色に着色する
時間（分）で示してある。又MBS樹脂の熱安定
性はこの樹脂粉体0.2ｇをガラス製の容器に入れ
てギヤオーブン中で170℃に加熱した時に粉体が
黄色に着色する時間（分）で示してある。 一方オレガノレプテイツク性は実施例１と同様
に試験を行ない味覚、臭覚を鋭敏に客観的に判断
できる検査員10人によりイオン交換水の味および
臭を１点とし、味、臭が強くなる程点数が大きく
なるようにして最も味、臭いが強いものを５点と
した時の各試料の比較結果を10人の平均値で示し
てある。尚MBS樹脂を含まない塩化ビニル樹脂
組成物の味、臭いの強さはそれぞれ２点であつ
た。 更に安定剤の抽出量はオルガノレプテイツク性
を試験した浸漬液中のDL−α−トコフエロール
およびイオウ化合物をガスクロマトグラフイーを
用いて測定した値で示してある。 第１表に示してあるように本発明の安定剤組成
物（実施例２〜６）は熱安定性およびオルガノレ
プテイツク性に優れていることが明らかである。 これに対し安定剤をまつたく添加しないMBS
樹脂を用いた塩化ビニル樹脂組成物（比較例１）
は熱安定性、オルガノレプテイツク性が極端に悪
く、又DL−α−トコフエロール、エポキシ化大
豆油混合系で安定化したMBS樹脂を用いるもの
（比較例２）およびジラウリルチオジプロピオネ
ート、エポキシ化大豆油混合系で安定化した
MBS樹脂を用いるもの（比較例３）ではMBS樹
脂それ自体およびこれらMBS樹脂を塩化ビニル
樹脂に混合した樹脂組成物の熱安定性に欠ける。
一方従来の安定剤である２・６ジターシヤリ−ブ
チルパラクレゾール、ジラウリルチオプロピオネ
ート、エポキシ化大豆油混合系を用いた場合（比
較例４）では浸漬液中に抽出される２・６ジター
シヤリーブチルパラクレゾールの量が多く、オル
ガノレプチツク性および熱安定性も満足のゆくも
のは得られていない。
されたMBS樹脂混合物３〜30重量部と塩化ビニ
ル重合体又は塩化ビニルを少なくとも70重量％以
上からなる塩化ビニル共重合体97〜70重量部とを
混合して得られる耐衝撃性、透明性、加工性、熱
安定性およびオルガノレプテイツク性の優れた塩
化ビニル系樹脂組成物に関するものである。 まず本発明のMBS樹脂を安定化する安定剤に
ついてのべる。 本発明で使用されるトコフエロール類はα、
β、γ、δの各種トコフエロールおよびそれらの
混合物から得られるトコフエロールであり、容易
に入手ができて効果の優れたものとしてDL−α
トコフエロール、天然ビタミンＥ等がある。トコ
フエロール類は加熱下での揮発性が少なく、しか
もMBS樹脂のゴム幹重合体と良好な相溶性を有
していることから少ない添加量で優れた安定効果
を有している。 その上これらトコフエロール類は動、植物中に
広く存在し日常これらを摂取しており無毒である
という利点を持つている。 更にトコフエロール類は一般式（）で示され
る含イオウ化合物と併用されることが本発明にと
つて必須である。 一般式（）で示される含イオウ化合物として
はジカプリルチオジプロピオネート、ジラウリル
チオジプロピオネート、ジパルミチルチオジプロ
ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート
等がある。 トコフエロール類にこの含イオウ化合物を併用
することにより各々の化合物を用いた場合に得ら
れる効果の単なる加算されたものではなく、更に
その効果が大きくなるいわゆる相乗効果が得ら
れ、安定効果が著しく向上する。 又エポキシ化植物油としてはオキシラン酸素６
％以上のエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油
等を用いることができる。このエポキシ化植物油
は融点が60℃以上と比較的高い含イオウ化合物を
用いる時に併用すると効果的である。 このように優れた効果を持つ安定剤組成物で安
定化されたMBS樹脂で補強された塩化ビニル樹
脂組成物から得られる包装容器は食品等を充填し
た時に内容物への移行が全く認められない。その
結果内容物の味、臭いはそのものの本来の味、臭
いを保つことが可能となつた。又本発明の樹脂組
成物は耐衝撃性、透明性、加工性、熱安定性も優
れているため食品容器等の包装材分野以外の用途
にも優れた特性をもつものである。 本発明は安定剤添加量はMBS樹脂100重量部に
対してトコフエロール類では0.001〜２重量部で
ある。0.001重量部以下では十分な安定効果が得
られず、又２重量部以上では添加量に比例した安
定効果の向上は期待できず、オルガノレプテイツ
ク性も低下する。このようなことから好ましい添
加量はMBS樹脂100重量部に対して0.01〜１重量
部である。 一方このトコフエロール類と併用する一般式
（）で示される含イオウ化合物の添加量はMBS
樹脂100重量部に対し0.001〜２重量部である。
0.001重量部以下では十分な安定効果もなく、又
併用効果も得られない。又２重量部以上添加して
も添加量に比例して安定効果の向上はなく、
MBS樹脂に含イオウ化合物特有の臭いが生じ好
ましくない。このようなことから好ましい添加量
はMBS樹脂100重量部に対し0.01〜１重量部であ
る。 トコフエロール類と含イオウ化合物との併用比
率は前者が１重量部に対して後者が１〜25重量部
で良好な相乗効果が得られる。 又エポキシ化植物油はMBS樹脂100重量部に対
して０〜５重量部の範囲でトコフエロール類およ
び含イオウ化合物と併用される。 本発明の安定剤は湿潤又は乾燥状態でMBS樹
脂と適当な方法で混合すればよく、例えばヘンシ
エルミキサー等を用いて混合することにより安定
化されたMBS樹脂を得ることができる。 更に安定剤組成物をラテツクス化しこのラテツ
クスをMBS樹脂を含むラテツクスに添加し共酸
析することが製造工程上からも好ましい。即ち本
発明の安定剤組成物を10μ以下、好ましくは２μ
以下の均一な微細粒子に乳化分散させた安定剤ラ
テツクスを重合が完了したMBS樹脂を含むラテ
ツクスに添加し十分に両者を撹拌し安定剤組成物
の微細粒子が均一にMBS樹脂に吸着されるよう
にして共酸析することが好ましい方法である。 本発明で使用するMBS樹脂は特公昭44−2578
号あるいは特公昭45−22629号更には特公昭47−
49191号において示されるようにゴム幹重合体に
グラフトする単量体としてスチレンおよびメチル
メタクリレートを用いることおよびこれらグラフ
ト単量体をスチレンを主体とするメチルメタクリ
レートとの混合単量体とメチルメタクリレート単
独又はメチルメタクリレートを主体とするスチレ
ンとの混合単量体に分け、先ず前者をポリブタジ
エンあるいはブタジエン−スチレン共重合体の未
凝集あるいは凝集粒子を含むゴムラテツクスの存
在下で添加重合した後に、次いで後者を添加重合
すること、更にこれらグラフト単量体を添加、重
合する際同時に架橋性単量体を添加すること等の
手段により得られるものが好ましい。 又本発明に用いられる塩化ビニル樹脂は公知の
方法、例えば乳化重合や懸濁重合等で得られる塩
化ビニル単独重合体あるいは塩化ビニルを70重量
％以上含む塩化ビニルと共重合可能なエチレン、
プロピレン、酢酸ビニル、メチルメタクリレート
等で代表される不飽和エチレン系単量体との共重
合体あるいは後塩素化ポリ塩化ビニル重合体、更
にはこれらの混合物を使用することができ、これ
ら97〜70重量部に対して本発明の安定剤組成物で
安定化したMBS樹脂３〜30重量部と混合して使
用できる。 両者の混合はヘンシエルミキサー、リボンブレ
ンダーあるいはバンバリーミキサー等で行ない、
更に押出機、射出成型機等公知の方法で成形加工
することができる。この時に必要ならば安定剤、
加工助剤、滑剤等公知の添加剤を加えることもで
きる。 以下に実施例を示すが部とは重量部を表わすも
のとする。 実施例 １ 次の各成分を撹拌機付耐圧容器に仕込み50℃で
16時間反応を行ない重合を完結させる。 架橋幹共重合体ゴム成分 ブタジエン 50部 スチレン 15部 ジビニルベンゼン 0.65部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
0.065部 硫酸第１鉄（FeSO4・7H2O） 0.002部 エチレンジアミンテトラアセテイツクアシドジソ
ジウム塩 0.0035部 ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート
0.03部 オレイン酸カリウム 0.75部 ピロリン酸ナトリウム 0.1部 蒸留水 150部 重合収率はほゞ99％以上、固形分約30％、PH
9.0のゴムラテツクスが得られた。このラテツク
ス全量に対してスルホコハク酸ソーダジオクチル
エステル0.065部を添加して充分安定化した後、
0.2％塩酸水溶液30部を徐々に添加して凝集化を
行なつた。この凝集化によりラテツクスのゴム粒
子の平均粒子径が0.08μから0.18μに増大してい
ることが認められた。 水酸化ナトリウム水溶液でラテツクスPHを9.5
にもどしこれに次に示す第１段グラフト成分を添
加して60℃、４時間重合を継続する。 第１段グラフト成分 スチレン 15部 メチルメタクリレート 12.5部 ジビニルベンゼン 0.09部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
0.02部 ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート
0.02部 更にこのラテツクスに次に示す第２段グラフト
成分を添加して同様に60℃で７時間重合を行なつ
た。 第２段グラフト成分 メチルメタクリレート 7.5部 ジビニルベンゼン 0.038部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド
0.0038部 ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート
0.0038部 得られたラテツクスは固形分約35％含有してお
り、ほゞ重合が完結している事を示している。 得られたラテツクスに以下に示す安定剤成分を
乳化して得られる平均粒子径1.3μの安定剤ラテ
ツクスを混合し共酸析後、脱水、乾燥することに
より安定化されたMBS樹脂粉末が得られた。 安定剤成分 DL−α−トコフエロール 0.03部 ジラウリルチオジプロピオネート 0.5部 エポキシ化大豆油 2.0部 このMBS樹脂15部を塩化ビニル樹脂（重合度
700）85部に添加しカルシウム−亜鉛系複合安定
剤6.4部を加え表面温度160℃の試験ロールで３分
間混練する。これをプレス温度195℃、プレス圧
力150Kg／cm2で成型して厚さ１mmのプレスシート
を作成した。このブレスシートから４cm×10cmの
試験片３枚を切り取り、あらかじめ煮沸したイオ
ン交換水300mlを含む共栓付ガラス容器に入れ80
℃の恒温装置内で20時間浸漬する。この浸漬液の
味と臭いをMBS樹脂を添加しないほかは全く同
じ方法で作つたシートを用いた浸漬液と比較した
ところほとんど有意差はなくMBS樹脂の影響は
認められなかつた。 又この浸漬液中のDL−α−トコフエロールお
よびジラウリルチオジプロビオネートの溶出量を
ガスクロマトグラフイーを用いて測定したが検出
されなかつた。 更にこの安定化されたMBS樹脂を添加した塩
化ビニル樹脂組成物のアイゾツト強度（測定法
JIS−K7110）は114Kg・cm／cm2であり、塩化ビニ
ル樹脂単独組成物の４Kg・cm／cm2に比べ衝撃強度
が飛躍的に向上している。 実施例２〜６および比較例１〜４ MBS樹脂に添加する安定剤の組成を変えた以
外は実施例１と同様にして得られたMBS樹脂を
用いた塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性、オルガ
ノレプテイツク性および安定剤の抽出量を第１表
に示した。又安定剤を添加したMBS樹脂それ自
体の熱安定性も併せて示してある。 塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性は実施例１と
同様にして得られたロールシートをギヤオーブン
中で175℃に加熱してシートが黒褐色に着色する
時間（分）で示してある。又MBS樹脂の熱安定
性はこの樹脂粉体0.2ｇをガラス製の容器に入れ
てギヤオーブン中で170℃に加熱した時に粉体が
黄色に着色する時間（分）で示してある。 一方オレガノレプテイツク性は実施例１と同様
に試験を行ない味覚、臭覚を鋭敏に客観的に判断
できる検査員10人によりイオン交換水の味および
臭を１点とし、味、臭が強くなる程点数が大きく
なるようにして最も味、臭いが強いものを５点と
した時の各試料の比較結果を10人の平均値で示し
てある。尚MBS樹脂を含まない塩化ビニル樹脂
組成物の味、臭いの強さはそれぞれ２点であつ
た。 更に安定剤の抽出量はオルガノレプテイツク性
を試験した浸漬液中のDL−α−トコフエロール
およびイオウ化合物をガスクロマトグラフイーを
用いて測定した値で示してある。 第１表に示してあるように本発明の安定剤組成
物（実施例２〜６）は熱安定性およびオルガノレ
プテイツク性に優れていることが明らかである。 これに対し安定剤をまつたく添加しないMBS
樹脂を用いた塩化ビニル樹脂組成物（比較例１）
は熱安定性、オルガノレプテイツク性が極端に悪
く、又DL−α−トコフエロール、エポキシ化大
豆油混合系で安定化したMBS樹脂を用いるもの
（比較例２）およびジラウリルチオジプロピオネ
ート、エポキシ化大豆油混合系で安定化した
MBS樹脂を用いるもの（比較例３）ではMBS樹
脂それ自体およびこれらMBS樹脂を塩化ビニル
樹脂に混合した樹脂組成物の熱安定性に欠ける。
一方従来の安定剤である２・６ジターシヤリ−ブ
チルパラクレゾール、ジラウリルチオプロピオネ
ート、エポキシ化大豆油混合系を用いた場合（比
較例４）では浸漬液中に抽出される２・６ジター
シヤリーブチルパラクレゾールの量が多く、オル
ガノレプチツク性および熱安定性も満足のゆくも
のは得られていない。
【表】
実施例 ７〜10
安定剤ラテツクスの乳化分散粒子径を変化させ
た以外は実施例１と同様にして安定化したMBS
樹脂を混合してなる塩化ビニル樹脂組成物の熱安
定性およびオルガノレプテイツク性を第２表に示
した。尚MBS樹脂自体の熱安定性も併示してあ
る。これら熱安定性およびオルガノレプテイツク
性の試験法および表示は実施例２と同じ方法によ
る。
た以外は実施例１と同様にして安定化したMBS
樹脂を混合してなる塩化ビニル樹脂組成物の熱安
定性およびオルガノレプテイツク性を第２表に示
した。尚MBS樹脂自体の熱安定性も併示してあ
る。これら熱安定性およびオルガノレプテイツク
性の試験法および表示は実施例２と同じ方法によ
る。
【表】
この表はMBS樹脂を含むラテツクスに添加す
る安定剤ラテツクスの平均粒子径が小さいものほ
どMBS樹脂自体とこれを塩化ビニル樹脂に混合
した樹脂組成物の熱安定性が優れオルガノレプテ
イツク性が良いことを示すものである。
る安定剤ラテツクスの平均粒子径が小さいものほ
どMBS樹脂自体とこれを塩化ビニル樹脂に混合
した樹脂組成物の熱安定性が優れオルガノレプテ
イツク性が良いことを示すものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレ
ングラフト共重合体（MBS樹脂）100重量部に
0.001〜２重量部のトコフエロール類と0.001〜２
重量部の一般式（） （ｍ、ｎは１〜４の整数、R1およびR2は炭素数８
〜20の直鎖又は側鎖を有するアルキル基）で示さ
れる含イオウ化合物および０〜５重量部のエポキ
シ化植物油を加えたMBS樹脂混合物３〜30重量
部を塩化ビニル重合体又は塩化ビニルが少なくと
も70重量％以上からなる塩化ビニル共重合体97〜
70重量部に混合してなる耐衝撃性塩化ビニル系樹
脂組成物。 ２ メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレ
ングラフト共重合体（MBS樹脂）混合物がMBS
樹脂100重量部を含むラテツクスに0.001〜２重量
部のトコフエロール類と0.001〜２重量部の一般
式（） （ｍ、ｎは１〜４の整数、R1およびR2は炭素数８
〜20の直鎖又は側鎖を有するアルキル基）で示さ
れる含イオウ化合物および０〜５重量部のエポキ
シ化植物油とを10μ以下の微細粒子として含む安
定剤ラテツクスを加え共酸析したものであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃
性塩化ビニル系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14253777A JPS5474851A (en) | 1977-11-28 | 1977-11-28 | Vinyl chloride resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14253777A JPS5474851A (en) | 1977-11-28 | 1977-11-28 | Vinyl chloride resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5474851A JPS5474851A (en) | 1979-06-15 |
| JPS623865B2 true JPS623865B2 (ja) | 1987-01-27 |
Family
ID=15317653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14253777A Granted JPS5474851A (en) | 1977-11-28 | 1977-11-28 | Vinyl chloride resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5474851A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63245456A (ja) * | 1987-03-31 | 1988-10-12 | Bando Chem Ind Ltd | エチレン―塩化ビニル共重合体からなるバンクマークのない半硬質フィルムの製造方法 |
| DE4420769A1 (de) * | 1994-06-15 | 1995-12-21 | Basf Ag | Mit alpha-Tocopherol stabilisierte Styrol/Butadien-Blockcopolymere |
| DE19516283A1 (de) * | 1995-05-04 | 1996-11-07 | Basf Ag | Thermoplastische Formmasse |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5335582B2 (ja) * | 1974-02-13 | 1978-09-28 |
-
1977
- 1977-11-28 JP JP14253777A patent/JPS5474851A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5474851A (en) | 1979-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3928494A (en) | Polyblend of two types of ABS graft polymers and a copolymer matrix | |
| EP3118258B1 (en) | Thermoplastic resin composition, preparation method therefor, and molded product comprising same | |
| ES2288860T3 (es) | Masas de moldeo termoplasticas. | |
| JPH10182927A (ja) | 改良された臭気特性を有するａｂｓ成型用組成物 | |
| EP0163939B1 (en) | Vinyl chloride polymer composition | |
| US4275178A (en) | Powdery graft-copolymer composition | |
| JPS58129003A (ja) | 結合安定剤を含有する熱可塑性物の製造方法 | |
| US4150066A (en) | Flame-retarding resin composition | |
| US3959408A (en) | Vinyl chloride resins blended with two step graft resins | |
| KR920000740B1 (ko) | 열가소성 수지의 제조방법 | |
| EP0099530A2 (en) | Graft copolymer useful as reinforcements for vinyl chloride polymers and process for preparing the same | |
| US3267069A (en) | Stabilized abs polymers containing zinc sulfide and a dialkyl thiodipropionate | |
| US20040068034A1 (en) | Thermoplastic resin composition with excellent impact resistance | |
| JPS623865B2 (ja) | ||
| US4859744A (en) | Process for the production of graft polymers of high rubber content | |
| US3975458A (en) | Graft polymers of vinyl chloride on unsaturated olefinic elastomers and process for the preparation thereof | |
| US3817888A (en) | Abs polymer compositions | |
| JPH02115206A (ja) | 透明熱可塑性成形用組成物の製造に適したグラフト重合体 | |
| JPS5770137A (en) | Improved rubber composition | |
| JPH01256506A (ja) | α―メチルスチレン及びアクリロニトリルの共重合体及びその製造方法 | |
| KR100733927B1 (ko) | Ｐｖｃ 수지용 충격 보강제 및 이의 제조 방법 | |
| EP0108396B1 (en) | Stabilized graft copolymers | |
| JPH0660273B2 (ja) | ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物 | |
| EP0192152B1 (de) | Formmassen mit einheitlicher Korngrösse und verbesserter Thermostabilität | |
| JPH0480061B2 (ja) |