JPS6239660A - 光学的接合用ゲル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 本発明は、常温又は僅かの加熱により、プラスチック、
ゴム、ガラスや金属などの基材に対して優れた粘着性を
有し、熱衝撃によるゲル内部の亀裂や基材からの剥離を
生じることがなく、かつ高温での変色及び物性変化のな
い安定なゲル状物を形成しうる光学的接合用ゲル組成物
に関する。

〔従来の技術〕

従来、ヒドロシリル基とケイ素に結合したビニル基との
付加反応によって硬化してゲル状のポリオルガノシロキ
サンを形成しうる組成物については各種の技術が知られ
ており、電気・電子機器のボッティング、エンキャプシ
ュレーション、外科手術における埋込材などとして広く
用いられている。

このようなポリオルガノシロキサン組成物としては、特
開昭４８−１７８４７号公報には、ケイ素原子に結合せ
る水素原子の量を、ケイ素原子に結合せるビニル基１個
あたり１個以下で、かつポリオルガノハイドロジエンシ
ロキサン１分子中に平均１．４〜１．８個に相当する量
存在せしめる組成物が、また特開昭５４−１５９５７号
公報及び特開昭５４−４８７２０号公報に、該水素原子
の量を該ビニル基１個当り０．３〜０．８付近という、
比較的少量存在せしめる組成物が開示され、また、ビニ
ル基含有ポリオルガノシロキサンとして、特開昭５４−
１５９５７号公報ではメチルビニルフェニルシロキシ基
で末端封鎖されたポリジメチルシロキサン、特開昭５４
−４８７２０号公報ではケイ素原子に結合せる少なくと
も２個のビニル基と１個の水酸基を１分子中に含有する
ポリシロキサンを用いることが提案されている。

しかし、このようなゲル状に硬化しうる組成物ないしそ
れより得られたゲル状物には、共通して次のような欠点
がある。

■　粘着性が小さいため基材に密着せず、電子機器部品
などのポツティングに用いた場合、部品とゲル状物との
間に間隙を生じ、そこから湿気が侵入して腐食や絶縁不
良の原因となる。

■　ゲル状物中に残存するビニル基が高温で酸化される
ので、酸化性雰囲気における耐熱性が悪い。

■　組成物中のポリオルガノハイドロジエンシロキサン
の量が少ないので、硬化直前の配合作業の際に、該シロ
キサンないしそれを含む混合液の配合誤差で、ゲル状物
の柔らかさに著しい差を生ずる。

■　特開昭５４−１５９５７号公報に示されるようなメ
チルビニルフェニルシロキシ末端基は合成が困難である
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの問題を解決するために、特開昭５６−１４３２
４１号公報では基本的に該水素原子の量を該ビニル基１
個あたり０．５〜５個となる量存在せしめる組成物が開
示され、これによって上記■〜■の問題はほぼ解決され
ている。しかしながら、これらのゲル状に硬化しうる組
成物は、いずれも熱衝撃によりシリコーンゲル内部に亀
裂が発生するため、光学的接合の目的を達成することは
不可能であった。また、光学的接合の用途において近年
ガラスの他に透明プラスチックが使用されはじめており
、従来のゲルはこれらのプラスチックに対して粘着性が
劣り、熱衝撃により基材からの工１１離を起こすことが
あった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、これらの欠点をなくし、基材への粘着性に優
れ、熱衝撃によるシリコーンゲル内の亀裂や基材からの
剥離が発生することがなく、かつ高温で変色のない安定
な光学的接合用ゲル組成物を提供するものである。

本発明者らは、これらの問題点を解消する組成物につい
て検討した結果、従来用いられていたポリオルガノハイ
ドロジエンシロキサンの代わりに一般式　Ｒ’ＳＩ　（
ＯＳＩＲ２２Ｈ）　ｓ　　（Ｒ’　＋　Ｒ”は前述の通
り）で表わされるシロキサンを用い、さらに触媒の量を
ポリオルガノシロキサンの混合物に対し触媒金属元素の
量として０．０１〜３０ｐｐｍにすることにより目的を
達成することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、 （Ａ）ケイ素原子に結合せるビニル基が１分子中に平均
０．１〜２．０個存在し、ケイ素原子に結合せる残余の
有機基が脂肪族不飽和を含まぬ置換又は非置換の１価の
炭化水素基であり、２５℃における粘度が５０〜１００
，０００　ｃＰであるポリオルガノシロキサン （Ｂ）　　一般式 ％式％） （式中Ｒ１はＣ８〜Ｃ４のアルキル基又はフェニル基、
ＲＺはＣ３〜Ｃ４のアルキル基を表わす）で示されるシ
ロキサン、ケイ素原子に結合せる水素原子の数が（八）
のケイ素原子に結合せるビニル基１個に対して０．１〜
０．８個又は１．５〜３．０個となる量 及び （Ｃ）白金系触媒、パラジウム系触媒、及びロジウム系
触媒からなる群より選ばれた触媒、（Ａ）と（Ｂ）の合
計量に対し触媒金属元素の量として０．０１〜３０ｐｐ
ｍとなる量 からなることを特徴とする光学的接合用ゲル状組成物に
関する。

本発明で用いられる（Ａ）成分のポリオルガノシロキサ
ンは、ケイ素原子に結合せるビニル基を１分子中に平均
０．１〜２．０個、好ましくは０．１〜１．４個有する
ものである。ビニル基の量が０．１個より少ないと、架
橋に与らないポリオルガノシロキサンが増加して、硬化
して得られたゲル状物の物理的性質及び基材への粘着性
が著しく低下する。またビニル基の量が２．０個より多
いと、高温で変色しない柔らかいゲル状物を得るという
本発明の特徴を発揮することができない。

（Ａ）のポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合せ
る有ｍ基のうち、前述のビニル基以外のものとしては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミノ基
、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のよ
うなアルキル基、フェニル基のようなアリール基、β−
フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなア
ラルキル基、及びクロロメチル基、シアノエチルｌ、３
，３．３−　）リフルオロプロピル基のような置換炭化
水素基が例示されるが、合成の容易なこと、未硬化の状
態で取り扱いやすいこと、ゲル状物の耐熱性や物理的性
質から、メチル基であることが好ましい。また、耐寒性
を要求されるときは全有機基中の８モル％まで、特に高
い耐熱性、耐放射線性、又は高い屈折率を要求されると
きは全有機基中の５０モル％までのフェニル基を導入す
ることが推奨される。粘度は２５℃において５０〜１０
０．０００ｃＰ　、好ましくは３００〜５，０ＯＯｃＰ
の範囲から選ばれる。ボッティングに用いられるときは
、５００〜１　、５００ｃＰの範囲が最も好ましい。５
０ｃＰよりも低いと流れやすく、また反応後の物理的性
質が悪い。また１００．０００ｃＰを越えると作業性が
悪くなる。

（八）のポリオルガノシロキサンのシロキサン骨格は、
直鎖状でも分岐状でもよく、また両者の混合物でもよい
が、合成の容易さと、ゲル状物に適度の柔らかさを与え
ることから、実質的に直鎖状であることが好ましい。少
量の環状ポリオルガノシロキサンが共存しても差し支え
ないが、ケイ素原子に結合せるビニル基を有していたと
しても反応性が低く、粘着性を持ったゲル状物の形成に
は寄与しない。ポリオルガノシロキサン中のビニル基は
、分子の途中のケイ素原子、末端のケイ素原子のいずれ
に結合していてもよいが、反応速度や反応によるゲル状
物形成効果から、末端のケイ素原子に結合することが好
ましい。

このようなポリオルガノシロキサン（Ａ）は、例えば両
末端にケイ素原子に結合せるビニル基を有するビニル基
含有ポリオルガノシロキサンと、ビニル基を含まぬ直鎖
状ないし分岐状のポリオルガノシロキサンを、必要があ
ればビニル基を含まぬポリジオルガノシロキサンと共に
前述の粘度範囲を実現する平均分子量と該ビニル基の量
を満足するように配合し、硫酸、塩酸、活性白土などの
酸触媒、又は水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアン
モニウムなどのアルカリ触媒の存在下に、常法によりシ
ロキサンの切断、平衡化を行うことによって合成される
。この場合、原料の一部として環状ポリシロキサン、特
にビニル基を含まぬ環状ポリシロキサンを併用してもよ
い。平衡化の後、常法により触媒、を除去し、減圧で加
熱することにより、副生じた、ないし未反応の低分子ポ
リオルガノシロキサンを除去して精製される。

本発明で用いられる（Ｂ）成分のシロキサンは、一般式
　Ｒ’５ｉ（ＯＳｉＲ”□Ｈ）３で表わされ、（八）の
ポリオルガノシロキサンのビニル基と反応してゲル状物
を形成するもので、本発明の特徴となすものである。

Ｒ１としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基などのアルキル基；及びフェニル基が例示されるが、
合成しやすいこと、良好なゲル状物を与えることからメ
チル基又はフェニル基が好ましい。また、Ｒ２としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアル
キル基が例示されるが、材料の得やすさ、合成のしやす
かなどからメチル基が好ましい。これらのシロキサンは
単独でも２種以上併用して用いても差し支えな（、これ
らは常法によりメチルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシランとジメチルクロロシランなどのクロロ
シランを共加水分解することにより容易に得られる。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結
合せるビニル基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子
に結合せる水素原子が０．１〜０．８個又は１．５〜３
．０個、好ましくは０．３〜０．８個となる量である。

０．１個未満だと、架橋が充分に進行せず、ゲル状物が
柔らかくなりすぎるばかりか、高温での変色が著しくな
る。また、０．８個を越え１．５個未満では、硬化物が
ゴム状になってしまい、さらに３．０個を超える量では
得られたゲル状物が経時的に硬くなってしまう。

本発明で用いられる（Ｃ）成分の触媒は、（Ａ）成分の
ビニル基と（Ｂ）成分のヒドロシリル基との間の付加反
応を促進するためのもので、塩化白金酸、アルコール変
性塩化白金酸、白金とオレフィンとの錯体、白金とケト
ン類との錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体などで
例示される白金系触媒、テトラキス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム、パラジウム黒とトリフェニルホス
フィンとの混合物などで例示されるパラジウム系触媒、
あるいはロジウム系触媒が使用できるが、触媒効果と取
り扱いの容易さから、白金系触媒が好ましい。（Ｃ）成
分の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対し、触媒金
属元素の量として０．０１〜３０ｐｐｎ＋の範囲となる
量である。

０．０１ｐｐｍ未満では付加反応が充分に進行しないた
めにゲル状物が柔らかくなりすぎ、また３０ｐｐｍを越
えると高温での変色が著しくなり、本発明の特長を発揮
できなくなる。

本発明の組成物は、アセチレン系化合物のような反応抑
制剤の共存や室温で低活性の白金系触媒を使用すること
により単一容器内に保存してもよく、また、例えば（Ａ
）と（Ｂ）を同一容器で（Ｃ）を別容器、または（Ａ）
の一部と（Ｉｌｌ）　、（Ａ）の大部分と（Ｃ）という
組合せで別々の容器に保存して、硬化直前に均一に混合
し、減圧脱泡して用いてもよい。また、本発明の組成物
に、必要に応じて無機充填剤を添加して、用途に応じて
作業性、硬化後の硬さ、機械的強さなどを調節すること
ができる。このような無機質充填剤としては、煙霧質シ
リカ、シリカエアロゲル、沈澱シリカなどが例示される
。また、トルエン、ヘキサンのような溶剤、ポリジメチ
ルシロキサンのような粘度調節剤、アルケニル基含有ポ
リシロキサンのような付加的ヘースポリマー、アセチレ
ンアルコール及びそのポリシロキサンとの反応生成物の
ような硬化抑制剤などを、本発明の効果を失わない程度
で併用しても差し支えない。

〔発明の効果〕

本発明により、常温又は僅かの加熱により基材に対する
優れた粘着性を有し、熱衝撃によるシリコーンゲル内部
の亀裂や基材からの剥離の発生がなく、かつ高温での変
色及び物性の変化の少ない安定なゲル状物を形成する光
学的接合用ゲル組成物が得られた。

本発明の組成物は、電気・電子部品、特に光学的に透明
性が要求されるオプティカルカップリングバンド用や意
匠上の価値が重要視される部品のボッティング、エンキ
ャプシュレーション、人体模型の製作などに用いられる
。

〔実　施　例〕

以下本発明の実施例を示す。なお実施例中、部とあるの
は全て重量部を表わし、また粘度とあるのは２５℃にお
ける粘度を表わす。なお、記号Ｍｅ、　Ｖｉ及びｐｈは
それぞれメチル基、ビニル基及びフェニル基を表わす。

実施例１ 下に記すような材料を第１表の配合比により均一に混合
して組成物１〜６を調製した。但し、組成物１，２は本
発明品であり、組成物３〜６は比較品である。

〈（Ａ）成分として〉 ポリシロキサンＡ−１：平均式 で表わされるビニル基を含有するポリジメチルシロキサ
ン。粘度；　６５０ｃＰ ＜（Ｂ）成分として〉 Ｂ　−１：　ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅＪ）３で表わされる
シロキサン Ｂ　−２：　ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅＪ）ｉで表わされる
シロキサン Ｂ−３：平均式 で表わされるポリメチルハイドロジエンシロキサン。

Ｂ−４：平均式 で表わされるポリメチルハイドロジエンシロキサン。

Ｂ−５＝平均式 で表わされるポリメチルハイドロジエンシロキサン。

＜（Ｃ）成分として〉 Ｃ−１：塩化白金酸とテトラメチルテトラビニルシクロ
テトラシロキサンを加熱して得られたもの。

白金含有量；白金として２．０重量％ 裂−一二匿 これらの組成物をそれぞれ５０℃で２時間加熱したとこ
ろ、いずれも硬化して、いずれも透明な対応するゲル状
物１〜６を得た。ＡＳＴＭ　Ｄ−１４０３に準拠してゲ
ル状物の針入度を測定したところ、第２表の初期値に示
すような値を得た。

耐熱試験 硬化して得られたゲル状物１〜６を、１５０℃の空気循
環式オーブン中に入れて、針入度の経時変化の測定、及
び変色の程度をＡＰＨＡ値で測定を行った。その結果は
第２表に示す通りである。

然五裟成塘 魚１〜６の組成物４０ｇを、内径１８ｍｍ、深さ１８０
ｍｍのガラス製の試験管に注入し、５０°Ｃで２時間加
熱して硬化させたものを、熱衝撃試験機にて＝２０℃／
２ｈ　　←→８０℃／２ｈのサイクルで熱衝撃試験を所
定回数行い、ゲル内部の亀裂の有無を目視で確認した。

その結果は第２表に示す通りである。

蜜ｊ寸ＵＫ狡 第１図に示す試験体にスペーサーを当てて嵐１〜６の組
成物を注入し、５０℃で２時間加熱して硬化させた後ス
ペーサーを除去した。これらをオートグラフ付引張試験
機（島津製作所製）を用いて、５０ｍｍ／ｍｉｎで接着
面に垂直方向に引張り、最大引張応力、破断時の伸び、
及び凝集破壊率を測定した。その結果を第２表に示す。

この結果より、本発明による組成物は加熱による変色が
少なく、さらに耐衝撃性に優れ、密着性も極めて良好で
ある。

実施例２ 実施例１で用いたポリシロキサンＡ−１１００部の代わ
りに平均式 で表わされるビニル基とフェニル基を含有するポリオル
ガノシロキサンを用いたほかは実施例１のｌ’ｈｌと同
様の配合比で組成物を得た。このものを５０°Ｃで２時
間加熱したところ、針入度６７、Ａ　Ｐ　Ｉ＋　Ａ値１
０のゲル状物を得た。さらに、１５０℃で１０００時間
加熱したところ、針入度６０、ＡＰＨＡ値２５と良好な
状態を保った。また実施例１と同じ耐衝撃性試験及び密
着性試験を行ったが、耐衝撃性試験では１００サイクル
でも亀裂発生は認められず、また密着性試験は最大引張
応力１１０ｇｆ／ｃｍ２、破断時伸び９００％、凝集破
壊率１００％と良好な値を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は密着性試験の測定の供した試験体を示す図であ
る。尚、図中の数値の単位はｍｍである。 １・・・アクリル樹脂板 ２・・・シリコーンゲル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）ケイ素原子に結合せるビニル基が１分子中に平
   均０．１〜２．０個存在し、ケイ素原子に結合せる残余
   の有機基が脂肪族不飽和を含まぬ置換又は非置換の１価
   の炭化水素基であり、２５℃における粘度が５０〜１０
   ０，０００ｃＰであるポリオルガノシロキサン（Ｂ）一
   般式 Ｒ＾１Ｓｉ（ＯＳｉＲ＾２＿２Ｈ）＿３ （式中Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基又はフェニ
   ル基、Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基を表わす）
   で示されるシロキサン、ケイ素原子に結合せる水素原子
   の数が（Ａ）のケイ素原子に結合せるビニル基１個に対
   して０．１〜０．８個又は１．５〜３．０個となる量及
   び （Ｃ）白金系触媒、パラジウム系触媒、及びロジウム系
   触媒からなる群より選ばれた触媒、（Ａ）と（Ｂ）の合
   計量に対し触媒金属元素の量として０．０１〜３０ｐｐ
   ｍとなる量 からなることを特徴とする光学的接合用ゲル組成物。 ２（Ａ）のケイ素原子に結合せるビニル基が分子末端に
   存在する、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３（Ａ）が実質的に直鎖状ポリオルガノシロキサンであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４（Ａ）のケイ素原子に結合せるビニル基以外の有機基
   が、メチル基及びフェニル基からなる群より選ばれた１
   価の炭化水素基であり、該フェニル基の量は全有機基中
   の５０モル％以下である、特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ５（Ａ）のケイ素原子に結合せるビニル基以外の有機基
   がメチル基である、特許請求の範囲第４項記載の組成物
   。 ６（Ａ）の２５℃における粘度が３００〜５，０００ｃ
   Ｐである、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７（Ｂ）のＲ＾１がメチル基又はフェニル基である、特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８（Ｂ）のＲ＾２がメチル基である、特許請求の範囲第
   １項ないし第７項のいずれかに記載の組成物。 ９（Ｂ）の量が、（Ｂ）のケイ素原子に結合せる水素原
   子の数が（Ａ）のケイ素原子に結合せるビニル基１個に
   対して０．３〜０．８個となる量である、特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 １０（Ｃ）の触媒が白金系触媒である、特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。